專利名稱：離子液體的重整的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地講，本發(fā)明涉及纖維素酯和/或離子液體。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及在離子液體中制備纖維素酯的工藝。
背景技術(shù)：
纖維素是脫水葡萄糖的β-1，4_相連的聚合物。纖維素通常是高分子量、多分散的聚合物，其不溶于水和幾乎所有常見的有機(jī)溶劑中。未改性的纖維素在木或棉制品例如在房屋建筑業(yè)或織物行業(yè)中的使用是眾所周知的。未改性的纖維素也通常作為膜(例如玻璃紙)、作為纖維(例如膠粘絲)用于多種其他應(yīng)用中，或作為粉末(例如微晶纖維素)用于藥物應(yīng)用中。改性纖維素(包括纖維素酯)也用于范圍廣泛的工業(yè)應(yīng)用中。纖維素酯通常可通過首先將纖維素轉(zhuǎn)化為纖維素三酯、然后在酸性含水介質(zhì)中水解纖維素三酯至所需的取代度(“DS”)制備，其中所述取代度為每脫水葡萄糖單體的酯取代基的平均數(shù)。含單一類型酰基取代基的纖維素三酯在這些條件下的水解可產(chǎn)生可由高達(dá)8種不同的單體組成的無規(guī)共聚物，具體取決于最終的DS。離子液體(“ILs”)是基本僅含陰離子和陽離子的液體。室溫離子液體(“RTILs”) 是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下呈液體形式的離子液體。伴隨ILs的陽離子是結(jié)構(gòu)多樣的，但通常含一個(gè)或多個(gè)為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分并可轉(zhuǎn)化為季銨的氮。這些陽離子的實(shí)例包括吡啶銷t、 噠嗪鏇、嘧啶鐓、吡嗪鐵、咪唑鐵、吡唑輸、曙唑錨、三唑鏘、噻唑鐐、哌啶錨、批咯烷鐐、喹啉輸、和異喹啉銷t伴隨ILs的陰離子也可以是結(jié)構(gòu)多樣的并可顯著影響ILs在不同介質(zhì)中的溶解性。例如，含疏水陰離子如六氟磷酸根或三氟甲磺酰亞胺的ILs在水中的溶解性非常低而含親水陰離子如氯離子或乙酸根的ILs在水中可完全混溶。離子液體的名稱通?？珊?jiǎn)寫。烷基陽離子常由烷基取代基和陽離子的字母(在一組括號(hào)中給出)后跟陰離子的簡(jiǎn)寫命名。雖然沒有明確成文，但應(yīng)理解陽離子具有正電荷而陰離子具有負(fù)電荷。例如，[BMIm]0Ac指I-丁基-3-甲基咪唑鏇乙酸鹽，[AMIm]Cl指氯化I-烯丙基-3-甲基咪唑銷t，[EMImJOF指I-乙基-3-甲基咪唑銷!甲酸鹽。離子液體可能價(jià)格昂貴；因此，其用作溶劑的用途在許多工藝中可能不可行。除此之外，重整(reforming)和/或再循環(huán)離子液體的方法和裝置迄今尚不足。此外，制備離子液體的許多工藝涉及鹵化物和/或硫中間體的使用或金屬氧化物催化劑的使用。這樣的工藝產(chǎn)生的離子液體可能具有高水平的殘余金屬、硫、和/或鹵化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種制備纖維素酯的工藝。該實(shí)施方案的工藝包括
3(a)將纖維素溶解在羧化離子液體中，從而形成纖維素溶液；(b)使所述纖維素溶液與酰化試劑接觸，從而產(chǎn)生包含纖維素酯的?；w維素溶液；(C)使所述酰化纖維素溶液與非溶劑接觸，使至少部分所述纖維素酯沉淀，從而提供包含經(jīng)沉淀的纖維素酯和所述羧化離子液體的漿料；(d)將至少部分所述經(jīng)沉淀的纖維素酯與所述羧化離子液體分離開，從而提供回收的纖維素酯和經(jīng)分離的羧化離子液體；和(e)使至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體與甲酸烷基酯在足以將至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體轉(zhuǎn)化為烷基銨甲酸鹽離子液體的條件下接觸。本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及一種工藝，所述工藝包括(a)采用初始離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑和/或作為試劑，從而產(chǎn)生改性離子液體；和(b)使至少部分所述改性離子液體經(jīng)受至少一個(gè)陰離子交換工藝，從而產(chǎn)生經(jīng)重整的離子液體。本發(fā)明的又一實(shí)施方案涉及一種工藝，所述工藝包括(a)采用初始離子液體作為溶劑和/或作為試劑，從而產(chǎn)生包含改性離子液體和至少一種羧酸的介質(zhì)；和(b)使至少部分所述介質(zhì)經(jīng)受酯化，從而酯化至少部分所述羧酸并產(chǎn)生羧酸酯。更具體而言，本發(fā)明涉及以下[1]_[62]。[I], 一種制備纖維素酯的工藝，所述工藝包括(a)將纖維素溶解在羧化離子液體中，從而形成纖維素溶液；(b)使所述纖維素溶液與?；噭┙佑|，從而產(chǎn)生包含纖維素酯的?；w維素溶液；(C)使所述酰化纖維素溶液與非溶劑接觸，使至少部分所述纖維素酯沉淀，從而提供包含經(jīng)沉淀的纖維素酯和所述羧化離子液體的漿料；(d)將至少部分所述經(jīng)沉淀的纖維素酯與所述羧化離子液體分離，從而提供回收的纖維素酯和經(jīng)分離的羧化離子液體；和(e)使至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體與甲酸烷基酯在足以將至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體轉(zhuǎn)化為烷基銨甲酸鹽離子液體的條件下接觸。[2], [I]的工藝，其中所述甲酸烷基酯包括甲酸甲酯。[3], [I]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括使所述烷基銨甲酸鹽離子液體與一種或多種羧酸、酸酐、或羧酸酯在足以將所述烷基銨甲酸鹽離子液體經(jīng)由陰離子交換轉(zhuǎn)化為再循環(huán)的羧化離子液體的條件下接觸。[4], [3]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括用至少部分所述再循環(huán)的羧化離子液體來溶解另外的纖維素。[5], [3]的工藝，其中所述再循環(huán)的羧化離子液體含其量低于200ppmw的硫和其量低于200ppmw的鹵化物。[6], [5]的工藝，其中所述再循環(huán)的羧化離子液體含其量低于200ppmw的過渡金屬。[7], [5]的工藝，其中所述再循環(huán)的羧化離子液體含其量低于50ppmw的硫和其量低于50ppmw的鹵化物。[8], [I]的工藝，其中所述經(jīng)分離的羧化離子液體包含多于一種類型的陰離子，其中所述步驟(e)的接觸包括將所述經(jīng)分離的羧化離子液體的基本所有陰離子轉(zhuǎn)化為單一類型的陰離子，從而提供經(jīng)重整的離子液體。
[9], [8]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括移除伴隨所述經(jīng)重整的離子液體的揮發(fā)性組分。[10]· [8]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括使至少部分所述經(jīng)重整的離子液體與一種或多種羧酸、酸酐、或羧酸烷基酯在足以實(shí)現(xiàn)陰離子交換的條件下接觸，從而產(chǎn)生再循環(huán)的離子液體。[11]. [10]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括用至少部分所述再循環(huán)的離子液體來溶解另外的纖維素。[12]· [I]的工藝，其中所述步驟(b)的接觸在催化劑存在下進(jìn)行。[13]. [12]的工藝，其中所述催化劑選自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性離子液體、路易斯酸、及其混合物，其中所述路易斯酸用式MXn表征，其中M為選自B、Al、Fe、Ga、Sb、 Sn、As、Zn、Mg、和Hg的過渡金屬，其中X選自鹵素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基、和芳基。[14]. [12]的工藝，其中所述催化劑選自路易斯酸、官能性離子液體、及其混合物。[15]. [I]的工藝，其中所述羧化離子液體的陽離子選自烷基取代的咪唑鋝t、吡唑銷I、輕唑鋝〗、三唑毎f、噻唑每I、及其混合物，其中所述羧化離子液體的陰離子SC1-C2tl羧酸根或取代的羧酸根。[16]· [I]的工藝，其中所述羧化離子液體選自I-乙基-3-甲基咪唑輸乙酸鹽、 I-乙基-3-甲基咪唑銷!丙酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑銷!丁酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑每脅乙酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑輸丙酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑輸丁酸鹽、及其混合物。[17]. [I]的工藝，其中所述酰化試劑選自羧酸酐、羧酰鹵、雙烯酮、乙酰乙酸酯、及其混合物。[18]· [I]的工藝，其中所述?；噭┻x自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、及其混合物。[19]. [I]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括用產(chǎn)生自所述?；噭┑聂人岣庪x子置換所述羧化離子液體的至少一種陰離子。[20]. [19]的工藝，其中產(chǎn)生自所述酰化試劑的所述羧酸根陰離子是與被置換的原始陰離子不同類型的陰離子。[21]. [I]的工藝，其中所述烷基銨甲酸鹽離子液體的銨選自烷基取代的咪唑輸、 烷基取代的吡唑輸、烷基取代的Pf唑銷t、烷基取代的三唑毎t、烷基取代的噻唑輸、及其混合物。[22]. [I]的工藝，其中所述烷基銨甲酸鹽離子液體的銨為烷基取代的咪唑鐵。[23]. [I]的工藝，其中所述烷基銨甲酸鹽離子液體選自I-甲基-3-甲基咪唑輸甲酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑餘^甲酸鹽、I-丙基-3-甲基咪唑!翁甲酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑銷t甲酸鹽、I-己基-3-甲基咪唑每t甲酸鹽、I-辛基-3-甲基咪唑輸甲酸鹽、及其混合物。[24]. —種工藝，所述工藝包括(a)采用初始離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑和/或試劑，從而產(chǎn)生改性離子液體；和(b)使至少部分所述改性離子液體經(jīng)受至少一個(gè)陰離子交換工藝，從而產(chǎn)生經(jīng)重整的離子液體。[25]. [24]的工藝，其中所述改性離子液體的陽離子選自烷基取代的咪唑輸、烷基取代的吡唑輸、烷基取代的螺唑輸、烷基取代的三唑鎵彳、烷基取代的噻唑餘 、及其混合物。[26]. [24]的工藝，其中所述改性離子液體包含至少兩種不同類型的陰離子，其中所述陰離子交換基本上置換所述兩種不同類型的陰離子中的至少一種。[27]. [24]的工藝，其中所述至少一個(gè)陰離子交換包括使至少部分所述改性離子液體與甲酸烷基酯在足以將所述改性離子液體轉(zhuǎn)化為烷基銨甲酸鹽離子液體的條件下接觸，其中所述經(jīng)重整的離子液體包含所述烷基銨甲酸鹽離子液體。[28]. [27]的工藝，其中所述甲酸烷基酯包括甲酸甲酯。[29]. [24]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括使至少部分所述烷基銨甲酸鹽離子液體與一種或多種羧酸、酸酐、或羧酸酯在足以將所述烷基銨甲酸鹽離子液體經(jīng)由陰離子交換轉(zhuǎn)化為再循環(huán)的羧化離子液體的條件下接觸。[30]. [29]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括用至少部分所述再循環(huán)的羧化離子液體來溶解纖維素。[31]. [29]的工藝，其中所述再循環(huán)的羧化離子液體含其量低于200ppmw的硫和其量低于200ppmw的鹵化物。[32]. [29]的工藝，其中所述再循環(huán)的羧化離子液體含其量低于200ppmw的過渡金屬。[33]. [24]的工藝，其中所述至少一個(gè)陰離子交換包括第一陰離子交換和第二陰離子交換，其中所述第一陰離子交換包括使至少部分所述改性離子液體與甲酸烷基酯在足以將所述改性離子液體轉(zhuǎn)化為烷基銨甲酸鹽離子液體的條件下接觸，其中所述經(jīng)重整的離子液體包含所述烷基銨甲酸鹽離子液體，其中所述第二離子交換包括使至少部分所述烷基銨甲酸鹽離子液體與羧酸根陰離子給體在足以將所述烷基銨甲酸鹽離子液體轉(zhuǎn)化為再循環(huán)的羧化離子液體的條件下接觸。[34]. [33]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括用至少部分所述再循環(huán)的羧化離子液體來溶解纖維素。[35]. [33]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括在所述第二陰離子交換之前從所述經(jīng)重整的離子液體中移除揮發(fā)物。[36]. [33]的工藝，其中所述羧酸根陰離子給體選自羧酸、酸酐、羧酸烷基酯、及其混合物。[37]. [33]的工藝，其中所述羧酸根陰離子給體選自C2-Cltl烷基羧酸、酸酐、甲酯、 及其混合物。[38]. [33]的工藝,其中所述再循環(huán)的羧化離子液體含其量低于200ppmw的硫和其量低于200ppmw的鹵化物。[39]. [33]的工藝，其中所述再循環(huán)的離子液體選自1_乙基_3_甲基咪唑輸乙酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑錫丙酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑錫專丁酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑鋝I乙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑I翁丙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑餘^丁酸鹽、及其混合物。[40]. [24]的工藝，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含已溶解的纖維素，所述工藝進(jìn)一步包括在所述反應(yīng)介質(zhì)中酯化所述已溶解的纖維素，從而產(chǎn)生纖維素酯。
[41]. [40]的工藝，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含酰化試劑。[42]. [41]的工藝，其中所述酰化試劑選自羧酸酐、羧酰鹵、雙烯酮、乙酰乙酸酯、 及其混合物。[43]. [41]的工藝，其中所述?；噭┻x自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、及其混合物。[44]. 一種工藝，所述工藝包括(a)采用初始離子液體作為溶劑和/或作為試劑，從而產(chǎn)生包含改性離子液體和至少一種羧酸的介質(zhì)；和(b)使至少部分所述介質(zhì)經(jīng)受酯化，從而酯化至少部分所述羧酸并產(chǎn)生羧酸酯。[45]. [44]的工藝，其中至少5%摩爾的所述羧酸被酯化以形成所述羧酸酯。[46]. [44]的工藝，其中所述酯化包括使至少部分所述羧酸與至少一種醇接觸，從而產(chǎn)生所述羧酸酯。[47]. [46]的工藝，其中所述醇包含甲醇。[48]. [47]的工藝，其中所述羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、2_乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物。[49]. [44]的工藝，其中所述羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、及其混合物。[50]. [44]的工藝，其中所述羧酸酯選自乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、及其混合物。[51]. [44]的工藝，其中所述酯化在為100_180°C的溫度范圍內(nèi)、10-1，OOOpsia的壓力范圍內(nèi)、和10-1，000分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。[52]. [44]的工藝，其中所述初始離子液體包含多種陽離子和多種羧酸根陰離子。[53]. [52]的工藝，其中所述羧酸根陰離子包含C2-C2tl羧酸根。[54]. [52]的工藝，其中所述羧酸根陰離子選自乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、 己酸根、乳酸根、草酸根、及其混合物。[55]. [44]的工藝，其中所述初始離子液體選自1_乙基_3_甲基咪唑鎵〖乙酸鹽、 I-乙基-3-甲基咪唑輸丙酸鹽、I-乙基-3-甲基咪唑錨丁酸鹽、I- 丁基-3-甲基咪唑鐵乙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑錢t丙酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑鐲丁酸鹽、及其混合物。[56]. [44]的工藝，其中所述改性離子液體包含多種陽離子、多種一次陰離子、和多種二次陰離子，其中至少部分所述第一陰離子源自所述初始離子液體，其中至少部分所述第二陰離子源自一種或多種?；噭?。[57]. [56]的工藝，其中所述?；噭┻x自羧酸酐、羧酰鹵、雙烯酮、乙酰乙酸酯、 及其混合物。[58]. [44]的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括使至少部分所述改性離子液體經(jīng)受至少一個(gè)陰離子交換，從而產(chǎn)生經(jīng)重整的離子液體。[59]. [58]的工藝，其中所述經(jīng)重整的離子液體具有至少90%統(tǒng)一的陰離子含量。[60]. [58]的工藝，其中所述經(jīng)重整的離子液體包含烷基銨甲酸鹽。[61]. [60]的工藝，其中所述烷基銨甲酸鹽的銨選自咪唑輸、吡唑甸t、嗯唑|§、三唑鋝|、噻唑輸、及其混合物。[61]. [60]的工藝，其中所述烷基銨甲酸鹽的銨為咪唑鋝i[62]. [60]的工藝，其中所述烷基銨甲酸鹽選自I-甲基_3_甲基咪唑輸甲酸鹽、 I-乙基-3-甲基咪唑輸甲酸鹽、I-丙基-3-甲基咪唑輸甲酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑輸甲酸鹽、I-己基-3-甲基咪唑鎊!甲酸鹽、I-辛基-3-甲基咪唑鎵彳甲酸鹽、及其混合物。


圖I為簡(jiǎn)圖，示意了用于在離子液體中制備纖維素酯的工藝中涉及的主要步驟；圖2為更詳細(xì)的纖維素酯制備工藝圖，示意了提高總體效能和/或工藝效率的若干其他/任選的步驟；圖3為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了 5%重量的纖維素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑I翁中的溶解；圖4為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑輸中的纖維素用5摩爾當(dāng)量乙酸酐的乙酰化；圖5為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了 5%重量的纖維素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑銷I中的溶解；圖6為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑輸中的纖維素用3摩爾當(dāng)量乙酸酐在80°C下的乙?；粓D7為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑輸中的纖維素用3摩爾當(dāng)量乙酸酐和O. 2摩爾當(dāng)量甲磺酸在80°C下的乙?；粓D8為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了 5%重量的纖維素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑銷!中的溶解；圖9為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑輸中的纖維素用3摩爾當(dāng)量乙酸酐和O. 2摩爾當(dāng)量甲磺酸在80°C下的乙?；?；圖10為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了 10%重量的纖維素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑輸中的溶解；圖11為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑鐵中的纖維素用3摩爾當(dāng)量乙酸酐和O. 2摩爾當(dāng)量甲磺酸在80°C下的乙?；粓D12為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了 15%重量的纖維素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑餘I中的溶解；圖13為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑輸中的纖維素用3摩爾當(dāng)量乙酸酐和O. 2摩爾當(dāng)量甲磺酸在100°C下的乙?；粓D14為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了 15%重量的纖維素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑I翁中的溶解；圖15為NMR譜，示出了通過直接乙?；频玫囊宜崂w維素的質(zhì)子NMR譜；圖16為如紅外光譜測(cè)得的乙酸重量百分?jǐn)?shù)對(duì)時(shí)間的曲線圖；圖17為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解纖維素前水從I- 丁基-3-甲基咪唑錢I乙酸鹽中的移除；
圖18為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了 10%重量的纖維素在I-丁基-3-甲基咪唑錢脅乙酸鹽中于室溫下的溶解；圖19為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在I-丁基-3-甲基咪唑錄彳乙酸鹽中的纖維素用5摩爾當(dāng)量乙酸酐和O. I摩爾當(dāng)量乙酸鋅的乙酰化；圖20為光譜分析，示出了 I- 丁基-3-甲基咪唑揚(yáng)言甲酸鹽和I- 丁基-3-甲基咪唑锜!乙酸鹽的紅外光譜、已向I-丁基-3-甲基咪唑毎脅甲酸鹽中加入O. 5摩爾當(dāng)量乙酸酐后的光譜、和已向I- 丁基-3-甲基咪唑鎊!甲酸鹽中再加入O. 5摩爾當(dāng)量乙酸酐后的光譜；圖21為I- 丁基-3-甲基咪唑輸甲酸鹽和I- 丁基-3-甲基咪唑輸乙酸鹽在第一和第二次加入O. 5摩爾當(dāng)量乙酸酐時(shí)相對(duì)濃度對(duì)時(shí)間的曲線圖；圖22為光譜分析，示出了 I- 丁基-3-甲基咪唑錢言甲酸鹽和I- 丁基-3-甲基咪唑輸甲酸鹽的紅外光譜及已在2摩爾當(dāng)量甲醇存在下向I-丁基-3-甲基咪唑毎I甲酸鹽中加入I當(dāng)量乙酸酐后的光譜；圖23為I- 丁基-3-甲基咪唑餚甲酸鹽和I- 丁基-3-甲基咪唑輸乙酸鹽在加入 2摩爾當(dāng)量甲醇時(shí)和然后加入I當(dāng)量乙酸酐時(shí)相對(duì)濃度對(duì)時(shí)間的曲線圖；圖24為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了纖維素在I-丁基-3-甲基咪唑輸乙酸鹽中于80°C下的溶解；圖25為吸光度對(duì)時(shí)間的曲線圖，示出了溶解在I-丁基-3-甲基咪唑銹丨乙酸鹽中的纖維素的酯化；圖26為光譜分析，示出了自溶解在I-丁基-3-甲基咪唑錫 乙酸鹽中的纖維素制得的乙酸纖維素的環(huán)質(zhì)子共振(上譜圖)、和自溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑銪I中的纖維素制得的乙酸纖維素的環(huán)質(zhì)子共振(下譜圖)；和圖27為光譜分析，示出了自溶解在I-丁基-3-甲基咪唑銷I乙酸鹽中的纖維素制得的乙酸纖維素在加水后(上譜圖)和加水前(下譜圖)的環(huán)質(zhì)子共振。
具體實(shí)施例方式圖I描述了制備纖維素酯的簡(jiǎn)化系統(tǒng)。圖I的系統(tǒng)通常包括溶解區(qū)20、酯化區(qū)40、 纖維素酯回收/處理區(qū)50、和離子液體回收/處理區(qū)60。如圖I中所示，纖維素和離子液體(“IL”)可分別經(jīng)由管線62和64進(jìn)料到溶解區(qū)20。在溶解區(qū)20中，纖維素可溶解形成包含纖維素和離子液體的初始纖維素溶液。初始纖維素溶液可然后被輸送到酯化區(qū)40。在酯化區(qū)40中，包含已溶解的纖維素的反應(yīng)介質(zhì)可經(jīng)受足以至少部分酯化纖維素的反應(yīng)條件，從而制備初始纖維素酯。可向酯化區(qū)40和/或溶解區(qū)20中加入?；噭┮詭椭龠M(jìn)已溶解的纖維素在酯化區(qū)40中的酯化。如圖I中所示，可經(jīng)由管線80從酯化區(qū)40提取經(jīng)酯化的介質(zhì)并在其后輸送到纖維素酯回收/處理區(qū)50，在這里，初始纖維素酯可經(jīng)回收和處理，從而產(chǎn)生最終纖維素酯， 最終纖維素酯經(jīng)由管線90離開回收/處理區(qū)50。再循環(huán)流從纖維素酯回收/處理區(qū)50經(jīng)由管線86產(chǎn)生。該再循環(huán)流可包含源自原來引入到溶解區(qū)20中的離子液體的經(jīng)改變的離子液體。管線86中的再循環(huán)流也可含多種其他化合物，包括上游區(qū)20、40、50中發(fā)生的反應(yīng)的副產(chǎn)物或上游區(qū)20、40、50中采用的添加劑?？蓪⒐芫€86中的再循環(huán)流引入離子液體回收/處理區(qū)60，在這里，其可經(jīng)受分離和/或重整工藝?；厥盏碾x子液體可從離子液體回收/處理區(qū)60產(chǎn)生并可經(jīng)由管線70發(fā)回溶解區(qū)20。圖I的纖維素酯生產(chǎn)系統(tǒng)中涉及的流、反應(yīng)、和步驟的其他細(xì)節(jié)緊接在下文中提供。經(jīng)由管線62進(jìn)料到溶解區(qū)20的纖維素可為本領(lǐng)域熟知的適用于生產(chǎn)纖維素酯的任何纖維素。在一個(gè)實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明中的纖維素可自軟或硬木以木漿形式獲得，或自一年生植物如棉花或玉米獲得。所述纖維素可為包含多個(gè)脫水葡萄糖單體單元的 β-1，4-相連的聚合物。適用于本發(fā)明中的纖維素通?？砂缦陆Y(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種工藝，所述工藝包括(a)采用初始離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑和/或試劑，從而產(chǎn)生改性離子液體；和(b)使至少部分所述改性離子液體經(jīng)受至少一個(gè)陰離子交換工藝，從而產(chǎn)生經(jīng)重整的離子液體。
2.權(quán)利要求I的工藝，其中所述改性離子液體的陽離子選自烷基取代的咪唑每1、烷基取代的吡唑揭t、烷基取代的蝶唑銷t、烷基取代的三唑揭f、烷基取代的噻唑銷t、及其混合物， 并且其中所述陰離子選自兩種或更多種C2-C2tl羧酸根陰離子。
3.權(quán)利要求I的工藝，其中所述至少一個(gè)陰離子交換包括使至少部分所述改性離子液體與甲酸烷基酯在足以將所述改性離子液體轉(zhuǎn)化為烷基銨甲酸鹽離子液體的條件下接觸， 其中所述經(jīng)重整的離子液體包含所述烷基銨甲酸鹽離子液體。
4.權(quán)利要求I的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括使至少部分所述烷基銨甲酸鹽離子液體與一種或多種羧酸、酸酐、或羧酸酯在足以將所述烷基銨甲酸鹽離子液體經(jīng)由陰離子交換轉(zhuǎn)化為再循環(huán)的羧化離子液體的條件下接觸。
5.一種工藝，所述工藝包括(a)采用初始離子液體作為溶劑和/或作為試劑，從而產(chǎn)生包含改性離子液體和至少一種羧酸的介質(zhì)；和(b)使至少部分所述介質(zhì)經(jīng)受酯化，從而酯化至少部分所述羧酸并產(chǎn)生羧酸酯。
6.權(quán)利要求5的工藝，其中所述酯化包括使至少部分所述羧酸與至少一種醇接觸，從而產(chǎn)生所述羧酸酯。
7.權(quán)利要求5的工藝，其中所述酯化在為100-180°C的溫度范圍內(nèi)、10-1，OOOpsia的壓力范圍內(nèi)、和10-1，000分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。
8.權(quán)利要求5的工藝，其中所述工藝進(jìn)一步包括從所述改性離子液體中去除至少部分羧酸酯。
9.權(quán)利要求5的工藝，其中所述初始離子液體包含多種烷基取代的咪唑每f、烷基取代的吡唑錨、烷基取代的噁唑鐐、烷基取代的三唑錨、烷基取代的噻唑鐐陽離子以及多種 C2-C2tl羧酸根陰離子。
10.權(quán)利要求5的工藝，其中所述改性離子液體包含多種陽離子、多種一次陰離子、和多種二次陰離子，其中至少部分所述一次陰離子源自所述初始離子液體，其中至少部分所述二次陰離子源自一種或多種酰化試劑。
11.權(quán)利要求5的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括使至少部分所述改性離子液體經(jīng)受至少一個(gè)陰離子交換，從而產(chǎn)生經(jīng)重整的離子液體，其中所述經(jīng)重整的離子液體包含烷基銨甲酸鹽。
12.權(quán)利要求5的工藝，所述工藝進(jìn)一步包括使至少部分所述烷基銨甲酸鹽離子液體與一種或多種羧酸、酸酐、或羧酸酯在足以將所述烷基銨甲酸鹽離子液體經(jīng)由陰離子交換轉(zhuǎn)化為再循環(huán)的羧化離子液體的條件下接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了再循環(huán)離子液體的工藝，所述工藝包括采用初始離子液體作為溶劑和/或試劑，產(chǎn)生改性離子液體，其后使至少部分所述改性離子液體經(jīng)受至少一個(gè)陰離子交換工藝，以產(chǎn)生經(jīng)重整的離子液體。所述初始離子液體可用于纖維素酯化工藝，從而產(chǎn)生改性離子液體。可將至少部分經(jīng)重整的離子液體再循環(huán)至纖維素酯化工藝的上游位置。
文檔編號(hào)C07D233/58GK102603643SQ201110461900
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者C·M·布坎南, N·L·布坎南 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司