專利名稱：在乙酸加氫中使乙醇的生成最大化的方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及生產乙醇的方法，特別涉及在乙酸加氫中通過減少乙酸乙酯的生成使乙醇的生成最大化的方法。
背景技術：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費用乙醇的消費性生產。 此外，淀粉質或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物通常隨乙醇一起生成或者以副反應生成。例如，在加氫期間和/或在后續(xù)副反應中，產生的酯與乙醇和/或水一起可形成難以分離的共沸物。這些雜質可限制乙醇的生產并且會需要昂貴且復雜的系列純化(purification trains)以將雜質從乙醇中分離出。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產物中。這種殘留的乙酸會隨著時間促進另外的有害副反應。因此，必須將殘留的乙酸從粗乙醇產物移出以獲得純化乙醇。因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產物回收乙醇的回收率。此外，需要減少或抑制通過有害副反應生成雜質的方法。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產物的方法，該方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；和將至少部分粗乙醇產物在下游純化區(qū)中分離成一個或多個衍生料流。優(yōu)選地，純化區(qū)包含第一塔，該第一塔產生包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物。在優(yōu)選實施方案中，至少部分粗乙醇產物具有5分鐘至5天的從反應器到第一塔的停留時間。在一些實施方案中，在反應器和第一塔之間配置儲罐并且粗乙醇產物具有1小時至5天例如1天至3天的從反應器到第一塔的停留時間。在其它實施方案中，在不使用儲罐時，粗乙醇產物具有1秒鐘至1小時例如5分鐘至30分鐘或5分鐘至15分鐘的從反應器到純化區(qū)的停留時間。在第二實施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟在反應器中于催化劑存在下將
4乙酸加氫形成粗乙醇產物；在閃蒸器中將粗乙醇產物分離成蒸氣料流和液體料流；將至少部分液體料流導向下游純化區(qū)；和在純化區(qū)中將至少部分液體料流分離成至少一個衍生料流。優(yōu)選地，純化區(qū)包含第一塔，該第一塔產生包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物。至少部分液體物料具有5分鐘至5天的從閃蒸器到純化區(qū)的停留時間。在第三實施方案中，本發(fā)明的方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；以及在閃蒸器中將粗乙醇產物分離成蒸氣料流和液體料流，將至少部分液體料流冷卻到0-40°C的溫度；將至少部分液體料流導向純化區(qū)；以及在純化區(qū)中將至少部分液體料流分離成至少一個衍生料流。附圖簡要描述下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數字指示類似的部分。

圖1是根據本發(fā)明一個實施方案的具有儲罐的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖2是顯示乙酸乙酯含量的提高的坐標圖。圖3是粗乙醇產物的室溫穩(wěn)定性的坐標圖。圖4是在4°C下粗乙醇產物穩(wěn)定性的坐標圖。圖5是在4°C和21°C下粗乙醇產物穩(wěn)定性對比的坐標圖。圖6是在_78°C、4°C和21°C下乙酸乙酯濃度對比的坐標圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及從粗乙醇產物回收乙醇的方法。特別地，本發(fā)明涉及從粗乙醇產物回收和/或純化乙醇的方法，所述粗乙醇產物優(yōu)選是在將乙酸在催化劑存在下加氫的工藝中生成。一旦生成，將粗乙醇產物導向純化區(qū)用以分離其中所含的各種組分，例如乙醇、水和殘留乙酸。特別地，本發(fā)明的方法涉及在純化區(qū)中移出殘留乙酸之前抑制和/或減少粗乙醇產物中乙酸乙酯的生成。如下所示，粗乙醇產物中發(fā)生非催化反應，驅動該粗乙醇產物達到乙醇/乙酸和乙酸乙酯/水之間的平衡
EtOH + HOAc 5 EtOAc ι 112O在包含的乙醇和乙酸比乙酸乙酯和水更多的產物混合物例如粗乙醇產物中，該平衡反應可不期望地在損害所需乙醇產物的情況下導致另外乙酸乙酯和水的生成。這種作用降低乙醇產率且增加廢物。該平衡反應的反應速率隨溫度而提高。在優(yōu)選實施方案中，粗乙醇產物，一旦生成，則導向純化區(qū)用以分離該粗乙醇產物中所含的組分。該純化區(qū)產生至少一個，例如至少二個或至少三個衍生料流。純化區(qū)從產物乙醇分離出殘留乙酸。優(yōu)選地，純化區(qū)包含第一塔，該第一塔產生包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物。在這樣的情形中，第一餾出物和第一殘余物可以認為是衍生料流。在另一個實施方案中，通過其它純化單元實現殘留乙酸從產物乙醇的分離。在許多化學方法中，例如蒸餾塔消耗了顯著量的能量。因此，在其中期望降低能量消耗的實施方案中，使用一個或多個膜分離單元來純化粗乙醇產物。優(yōu)選地，膜分離單元包含滲透蒸發(fā) (pervaporation)膜?？梢允勾忠掖籍a物和/或一個或多個衍生料流通過膜分離單元。在一個實施方案中，膜分離單元與蒸餾塔聯合使用。在一些實施方案中，膜可以替代對一個或多個，例如兩個或更多個蒸餾塔的必需性。一個或多個膜的使用為蒸餾塔提供了低能量替代方式。此外，膜分離單元的使用可以有利地提供在不使用夾帶劑的情況下“破壞(break) ”共沸物的能力。對于其中粗乙醇產物包含乙醇和水的應用，一個或多個膜可以破壞乙醇-水共沸物。乙醇-水共沸物將蒸餾塔中的可回收乙醇限制于包含約92_96wt. %乙醇的乙醇產物。膜優(yōu)選適合于提供乙醇產物，例如具有較高量乙醇，如至少96wt. %或更高或者至少 99wt. %或更高乙醇的無水乙醇產物。典型地，在純化區(qū)中將基本上所有殘留乙酸從粗乙醇產物首先分離和/或移出。 一旦移出殘留乙酸，則根據上述平衡反應生成乙酸乙酯得到有效阻止。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使粗乙醇產物的生成與純化區(qū)中殘留乙酸的分離和/或移出之間的停留時間保持足夠低以便有效地減少乙酸乙酯的生成。在一些實施方案中，因為所述平衡反應的反應速率隨溫度而提高，該方法另外地或替代地涉及使粗乙醇產物在殘留乙酸可從中有效移出之前維持處于足以減緩或抑制乙酸乙酯生成的溫度。因此，在一個實施方案中，可以通過在生成粗乙醇產物和從中基本上移出殘留乙酸(例如在純化區(qū)中)之間提供低的停留時間使粗乙醇產物中生成的乙酸乙酯的量最小化。應注意，純化區(qū)中使用的具體分離方案可以寬泛地變化。其結果是，基本上移出殘留乙酸的步驟可以是純化系統(tǒng)中的第一步驟或后續(xù)步驟。對于本發(fā)明的一些實施方案，有關時間段是粗乙醇產物的生成和將該粗乙醇產物引入純化區(qū)的分離單元以從中移出殘留乙酸的時刻之間的時間。該時間段會是關鍵的，這是因為殘留乙酸的移出可能是阻止乙醇/乙酸乙酯平衡反應的主要原因。主要承擔移出殘留乙酸的分離單元例如純化塔在本文中也稱作脫酸單元。參照圖1，在一個實施方案中，停留時間是粗乙醇產物離開反應器103(位置A)的時刻和粗乙醇產物進入脫酸單元107(位置B)的時刻之間的時間段。在該實施方案中，粗乙醇產物優(yōu)選具有小于5天，例如小于3天、小于1小時、小于30分鐘、小于15分鐘或小于 5分鐘的停留時間。就范圍而言，停留時間任選為5分鐘至5天，例如5分鐘至3天或5分鐘至1小時。在一些實施方案中，如圖1中所示，在閃蒸器106中將得自反應器103的粗乙醇產物在引入到脫酸單元107之前進行閃蒸以從中移出氫氣和輕烴。在該方面，離開閃蒸器106 的料流也可以稱作粗乙醇產物流。因此，在一些方面中，本發(fā)明的特征在于粗乙醇產物在其離開閃蒸器(位置C)的時刻和其引入脫酸單元(位置B)的時刻之間的停留時間。在該實施方案中，粗乙醇產物可以具有小于5天，例如小于3天、小于1小時、小于30分鐘、小于15 分鐘或小于5分鐘的停留時間。通過使規(guī)定的停留時間最短，還可有效地使在引入純化區(qū)102，和更具體地引入脫酸單元107之前所生成的另外乙酸乙酯的量最少。在一些實施方案中，反應區(qū)101與純化區(qū)102緊密連接。在其它實施方案中，例如將儲罐130提供在這些兩個區(qū)之間以使部分粗乙醇產物得以輸送到單獨位置用于純化?？梢詫⑷炕虿糠执忠掖籍a物在引入純化區(qū)102，例如引入脫酸單元之前容納在儲罐中。位置A和C之間的粗乙醇產物停留時間，當容納在一個或多個儲罐中時，優(yōu)選小于位置C和B之間的停留時間，可以為5分鐘至5天，例如5分鐘至3天或5分鐘至1小時。位置C和B之間的示例性停留時間，當容納在儲罐中時，為5分鐘至5天，例如5分鐘至3天或5分鐘至1小時。在各種任選實施方案中，可以在位置A和C 之間，在位置C和B之間，或同時在位置A和C之間與在位置C和B之間提供一個或多個儲罐。在其中不使用儲罐的一些實施方案中，與其中使用儲罐的情形相比，粗乙醇產物可以具有如從位置A到位置B或從位置C到位置B所測得的較短停留時間。例如，在其中不使用儲罐的一些實施方案中，粗乙酸產物可以具有小于1小時，例如小于30分鐘、小于15 分鐘或小于5分鐘的停留時間。就范圍而言，如從位置A到位置B或從位置C到位置B所測得的停留時間可以為1秒至1小時，例如5分鐘至30分鐘或5分鐘至15分鐘。在其中使用儲罐的其它實施方案中，與其中不使用儲罐的情形相比，粗乙醇產物可以具有如從位置A到位置B或從位置C到位置B所測得的較長停留時間。例如，在其中使用儲罐的一些實施方案中，粗乙酸產物可以具有小于5天，例如小于3天或小于1天的停留時間。就范圍而言，如從位置A到位置B或從位置C到位置B所測得的停留時間可以為1 小時至5天，例如1天至3天。就下限而言，這些情形中的停留時間可以為至少1小時，例如至少1天。具有儲罐與不具有儲罐的停留時間相比，使用儲罐時的停留時間可以比不使用儲罐時的停留時間長至少10%，例如至少25%、至少50%、至少100%或至少200%。在另一個實施方案中，如上所示，可以通過使粗乙醇產物維持處于小于40°C，例如小于30°C或小于20°C的溫度來另外地或替代地控制粗乙醇產物中乙酸乙酯的另外生成。 就范圍而言，可以使粗乙醇產物維持在0°C -40°C，例如0°C -30°C或0°C _20°C的溫度。在閃蒸器和純化區(qū)(例如脫酸單元)之間，例如在圖1中的位置C和B之間溫度優(yōu)選維持在這些溫度?？梢允褂靡粋€或多個冷卻裝置或換熱器來維持或降低(如果必要)粗乙醇產物的溫度達到這些溫度。在一個實施方案中，將粗乙醇產物冷卻至這些溫度以內并且在一個或多個儲罐中容納上文所提供的停留時間以內。在一些實施方案中，粗乙醇產物的溫度涉及如從位置A到位置B或從位置C到位置B所測得的粗乙醇產物停留時間。例如，將粗乙醇產物維持在較涼溫度，可以允許較長的停留時間而不另外生成乙酸乙酯。相反地，當粗乙醇產物沒有進行冷卻或者維持在較高溫度時，可以較快速地生成另外的乙酸乙酯。因此，為了避免另外的乙酸乙酯生成，停留時間將優(yōu)選會是較短的。此外，非催化反應的進行速率可由于粗產物溫度的提高而提高。例如，在管線115 中粗產物的溫度從4°C提高到21°C時，乙酸乙酯的生成速率可以從約0. Olwt. % /小時提高到約0. 005wt. 小時。因此，在一個實施方案中，將管線115中或任選儲罐中的液體組分的溫度維持在小于21°C的溫度。因為粗乙醇產物典型地富含乙醇并且含有殘留乙酸，在移出殘留乙酸之前粗乙醇產物中的乙酸乙酯濃度可能趨向于增加。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在酸移出之前粗乙醇產物中的乙酸乙酯與從反應器取出的粗乙醇產物中的乙酸乙酯含量相比提高不大于5wt. %，例如不大于3wt. %或不大于2wt. %。例如，當離開反應器103的粗乙醇產物包含5wt. %乙酸乙酯時，給進到脫酸單元(第一塔107)的粗乙醇產物的量優(yōu)選包含不大于 IOwt. %乙酸乙酯。優(yōu)選地，在反應器和脫酸單元之間基本上不生成另外的乙酸乙酯。本發(fā)明的實施方案可以有利地用于工業(yè)應用以按經濟上可行的規(guī)模回收乙醇。
合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、 第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自 IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、 VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、 鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀， 金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608，744和7，863，489 以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們的公開內容并入本文。在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈀、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。當第一金屬包含鉬時，由于對鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. % 例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M劑的作用。 如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。 更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。如果該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選在催化劑中以0. I-IOwt. %例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在。第二金屬優(yōu)選以
0.l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10 1-1 10，例如4 1-1 4、2 1-1 2、
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈀、 釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75-99. 9wt. %，例如78-97wt. %或80_95襯.%0 在使用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計0. l-50wt. %，例如 0. 2-25wt. %,0. 5-15wt. %或 l_8wt. %的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide), 氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產中，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。優(yōu)選地，載體改性劑是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔、鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及它們的混合物。優(yōu)選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結晶形式。優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化硅催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有約95wt. %的高表面積二氧化硅；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約 1. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約 5mm的標稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583gH20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸漬形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸漬技術描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744 和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們的公開內容并入本文。如本領域技術人員將容易地意識到的，本發(fā)明的實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器； 即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應器?；蛘撸梢允褂门湓O有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節(jié)反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。 反應溫度可以為 125°C-350°C，例如 200°〇-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 1. 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 100KPa_1500KPa。可以將反應物以大于SOOhr-1，例如大于lOOOhf1、大于25001^-1或甚至大于SOOOhf1的氣時空速(GHSV) 給進到反應器。就范圍而言，GHSV可以為50hr^-50, OOOhr"1，例如500hr^-30, OOOhr"1、 1000hr_1-10, OOOhr-1 或 IOOOhr-^6500111^^任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr^下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生1摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或12 1-1 I0最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2 1，例如大于4 1或大于8 1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。有關本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產乙酸。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油與天然氣相比相對昂貴時，由衍生自任何可用碳源的合成氣體(“合成氣”)生產乙酸可能變得有利。 例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其公開內容并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使全部或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路發(fā)生轉向并供給到分離器單元以回收CO和氫氣，然后將它們用于生產乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用于制備有關本發(fā)明所可利用的氫氣。適合于乙酸生產的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001, 259和4，994，608中，它們的公開內容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產
與這種甲醇羰基化方法進行整合。美國專利No. RE 35，377 (通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111(其公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法)和美國專利No. 6，685，754的公開內容通過引用并入本文。在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的?；蛘?，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其公開內容并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然后可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行， 應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，通過使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于乙酸沸點的溫度下的乙酸而使乙酸轉變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用乙酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的
10蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C 的溫度下的乙酸而使乙酸轉變?yōu)檎魵?，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。 就本發(fā)明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉化率例如至少80 %或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。 當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的50摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1 %。更優(yōu)選地，這些不期望的產物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術語“產率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產物例如乙醇的克數。優(yōu)選每千克催化劑每小時的乙醇產率為至少200克，例如至少400克或至少600克。就范圍而言，所述產率優(yōu)選為每千克催化劑每小時200-3，000 克乙醇,例如 400-2，500 或 600-2，000。在各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇產物” 是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中，粗乙醇產物包含基于該粗乙醇產物總重量計5-70wt. %，例如10-60wt. %或15-50wt. %的量的乙醇。優(yōu)選地，粗乙醇產物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. % 乙醇。取決于轉化率，粗乙醇產物典型地還將包含未反應的乙酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應的乙酸優(yōu)選為0-90wt. %，例如5-80wt. %U5-70wt. %,20-70wt. %或25_65界1 % 因為在反應過程中形成水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇產物中。在乙酸加氫期間或通過副反應也可以產生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt. %，如0-15wt. l-12wt. %或3-lOwt. %的量存在。通過副反應也可以產生乙醛并且其可以例如以 O-IOwt. %，如0-3wt. %,0. l-3wt. %或0.2-2襯.％的量存在。其它組分例如酯、醚、醛、 縮醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于%的量存在。就范圍而言，其它組分可以按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或 0. l-4wt. %的量存在。表1中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實施方案。
權利要求
1.一種純化粗乙醇產物的方法，該方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；以及在純化區(qū)中將至少部分粗乙醇產物分離成一個或多個衍生料流，其中至少部分粗乙醇產物具有5分鐘至5天的從反應器到純化區(qū)的停留時間。
2.權利要求1的方法，其中所述純化區(qū)包含第一塔。
3.權利要求1和2中任一項的方法，其中所述分離包括在第一塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物以及包含乙酸的第一殘余物。
4.權利要求3的方法，該方法還包括將至少部分第一殘余物返回到反應器中。
5.權利要求3和4中任一項的方法，其中所述第一殘余物包含基于第一殘余物總重量計 60-100wt. % 乙酸。
6.權利要求3-5中任一項的方法，該方法還包括 在閃蒸器中將粗乙醇產物分離成蒸氣料流和液體料流， 將至少部分蒸氣料流返回到反應器；以及將至少部分液體料流導向第一塔。
7.權利要求3-6中任一項的方法，該方法還包括 將至少部分液體料流冷卻至0°C -40°C的溫度。
8.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述分離包括含有膜分離單元的純化區(qū)，并且使粗乙醇產物和/或至少一個衍生料流通過所述膜分離單元。
9.權利要求8的方法，其中所述膜分離單元包含滲透蒸發(fā)膜。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中粗乙醇產物在引入純化區(qū)之前的乙酸乙酯含量提高不大于5wt. %。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中至少部分粗乙醇產物具有1秒鐘至1小時的從反應器到純化區(qū)的停留時間。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中將至少部分粗乙醇產物導向儲罐。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中導向儲罐的至少部分粗乙醇產物具有1小時至5天的從反應器到純化區(qū)的停留時間。
14.權利要求1-13中任一項的方法，其中所述粗乙醇產物包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸。
15.權利要求1-14中任一項的方法，該方法還包括 將至少部分粗乙醇產物冷卻至0°C _40°C的溫度。
16.一種純化粗乙醇產物的方法，該方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物； 在閃蒸器中將粗乙醇產物分離成蒸氣料流和液體料流； 將至少部分液體料流導向純化區(qū)；以及在純化區(qū)中將至少部分液體料流分離成至少一個衍生料流，其中至少部分所述液體物料具有5分鐘至5天的從閃蒸器到純化區(qū)的停留時間。
17.權利要求16的方法，其中所述純化區(qū)包含第一塔。
18.權利要求16和17中任一項的方法，其中所述分離包括在第一塔中將至少部分液體料流分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物以及包含乙酸的第一殘余物。
19.權利要求16-18中任一項的方法，其中至少部分液體料流具有5分鐘至5天的從閃蒸器到第一塔的停留時間。
20.權利要求16-19中任一項的方法，該方法還包括將至少部分蒸氣料流返回到反應器中的步驟。
21.權利要求16-20中任一項的方法，該方法還包括 將至少部分液體料流冷卻至0-40°C的溫度。
22.權利要求16-21中任一項的方法，其中粗乙醇產物在引入純化區(qū)之前的乙酸乙酯含量提高不大于5wt. %。
23.一種純化粗乙醇產物的方法，該方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；以及在閃蒸器中將粗乙醇產物分離成蒸氣料流和液體料流， 將至少部分液體料流冷卻到0°C -40°C的溫度； 將至少部分液體料流導向純化區(qū)；以及在純化區(qū)中將至少部分液體料流分離成至少一個衍生料流。
24.權利要求23的方法，其中所述純化區(qū)包含第一塔。
25.權利要求23和對中任一項的方法，其中所述分離包括在第一塔中將至少部分粗乙醇產物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物以及包含乙酸的第一殘余物。
26.權利要求23-25中任一項的方法，該方法還包括將至少部分第一殘余物返回到反應器中。
27.權利要求23-26中任一項的方法，其中所述第一殘余物包含基于第一殘余物總重量計60-100wt. %乙酸。
28.權利要求23-27中任一項的方法，該方法還包括將至少部分蒸氣料流返回到反應器中的步驟。
29.權利要求23-28中任一項的方法，其中粗乙醇產物在引入純化區(qū)之前的乙酸乙酯含量提高不大于5wt. %。
30.權利要求23-29中任一項的方法，其中將至少部分粗乙醇產物流導向儲罐。
31.權利要求23-30中任一項的方法，其中所述粗乙醇產物包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸。
全文摘要
用于純化粗乙醇產物以減少副產物的生成和使乙醇的生產最大化的方法。該發(fā)明的方法包括以下步驟在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物。該方法還包括在純化區(qū)中分離至少部分粗乙醇產物的步驟。純化區(qū)優(yōu)選包含第一塔，該第一塔產生包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物。部分粗乙醇產物具有5分鐘至5天的從反應器到純化區(qū)的停留時間。
文檔編號C07C29/76GK102421729SQ201180001921
公開日2012年4月18日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權日2010年2月2日
發(fā)明者G·格魯森多夫, H·魏納, J·T·查普曼, N·鮑爾, R·J·沃納, R·杰維逖可, T·潘, T·霍頓, V·J·約翰斯通 申請人:國際人造絲公司