專利名稱：用于乙醇生產(chǎn)和純化工藝的熱聯(lián)合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及乙醇生產(chǎn)中的熱聯(lián)合(heat integration)方法，特別是由乙酸加氫生產(chǎn)乙醇中的熱聯(lián)合方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費用乙醇的消費性生產(chǎn)。 此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。 例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。對于從發(fā)酵工藝分離乙醇，一直使用常規(guī)方法。這些方法提出了多種熱聯(lián)合配置， 例如美國專利No. 5，215，902,5, 035, 776,4, 626，321和4，306，942中描述的那些。然而，這些方法應(yīng)對的是不同進料流和分離要求。因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的能量效率。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟將包含乙酸的乙酸蒸氣進料流弓I入第一反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中于第一催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇和剩余乙酸的第一反應(yīng)器產(chǎn)物流。該方法還包括在第一換熱段(stage)中冷卻第一反應(yīng)器產(chǎn)物流，其中將第一反應(yīng)器產(chǎn)物流冷卻至溫度等于或大于去往第一反應(yīng)器的進料溫度。此外，該方法包括在第二反應(yīng)器中于第二催化劑存在下將剩余乙酸加氫形成包含乙醇的第二反應(yīng)器產(chǎn)物流；和在第二換熱段中冷卻第二反應(yīng)器產(chǎn)物流。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將來自乙酸蒸氣進料流的乙酸加氫形成粗反應(yīng)器產(chǎn)物；將粗反應(yīng)器產(chǎn)物閃蒸形成蒸氣料流與包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的液體料流；以及在第一蒸餾塔中將至少部分液體料流進行分離以產(chǎn)生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，與包含乙酸的第一殘余物。該方法可以在第一換熱段中傳遞第一餾出物的熱。該方法還包括在第二蒸餾塔中將第一餾出物的冷凝部分進行分離以產(chǎn)生包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇和水的第二殘余物；以及在第三蒸餾塔中將部分第二殘余物進行分離以產(chǎn)生包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物。該方法可以在第二換熱段中冷卻部分第三殘余物。


下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個示例性實施方案用于加氫系統(tǒng)的熱聯(lián)合的熱力學(xué)模型圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫產(chǎn)生的乙醇的方法。加氫還可以產(chǎn)生一種或多種副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物在一個或多個蒸餾塔中進行分離。蒸餾塔需要熱將副產(chǎn)物與乙醇分離。此外，存在若干需要在加氫之前加熱且還需要在反應(yīng)之后冷卻的進料流。特別地，本發(fā)明將工藝內(nèi)的熱進行聯(lián)合以提高能量效率。在一個實施方案中，加氫反應(yīng)器在比純化系統(tǒng)高的溫度下于氣相中進行操作。因為加氫反應(yīng)器在氣相中產(chǎn)生粗產(chǎn)物而純化是在液相中，反應(yīng)的熱不能夠易于通過粗產(chǎn)物直接傳遞。在沒有通過粗產(chǎn)物傳遞熱的情況下，系統(tǒng)會損失熱并且降低總效率。本發(fā)明的一個實施方案通過一個或多個熱段有利地納入熱聯(lián)合。熱段是指第一料流通過與第二料流間接接觸而改變溫度，例如通過第一和第二料流的間接接觸由較熱的第二料流加熱較冷的第一料流。在一些實施方案中，較熱的料流可以通過將熱傳遞給較冷的料流而被冷卻。在其它實施方案中，較冷的料流可以通過較熱的料流所傳遞的熱而被加熱。 熱段允許在系統(tǒng)的一部分如加氫反應(yīng)器中所產(chǎn)生或所使用的熱在工藝的另一部分內(nèi)保持而得到有效使用。熱段可以使用任何合適的間接接觸式換熱器，包括直接傳遞型換熱器或間接傳遞型換熱器，它們都能夠通過傳導(dǎo)來傳遞熱。在一些實施方案中，熱傳遞流體例如蒸汽或油可以將熱從一個料流傳遞到另一個料流?？梢杂糜诒景l(fā)明實施方案的優(yōu)選換熱器可以是螺旋管換熱器、雙管式換熱器、殼管式換熱器或流化床換熱器。圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案適合于乙酸加氫和從粗反應(yīng)混合物分離乙醇的加氫系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包含反應(yīng)區(qū)101和蒸餾區(qū)102。分別通過管線103和104將乙酸和氫氣給進到蒸發(fā)器105中，從而產(chǎn)生導(dǎo)向第一反應(yīng)器107和/或第二反應(yīng)器109的包含乙酸和氫氣的蒸氣進料流106。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油與天然氣相比相對昂貴時，由衍生自任何可用碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。 例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其公開內(nèi)容并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路發(fā)生轉(zhuǎn)向并供給到分離器單元以回收CO和氫氣，然后將它們用于生產(chǎn)乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用于制備有關(guān)本發(fā)明所可利用的氫氣。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001, 259和4，994，608中，通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。任選地，可以將乙醇生
產(chǎn)與這類甲醇羰基化方法進行熱聯(lián)合。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111以及美國專利No. 6，685，754公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的?；蛘撸梢灾苯訌拿绹鴮＠鸑o. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用。在優(yōu)選實施方案中，可以通過換熱器146預(yù)加熱進料管線104中的氫氣。還可以通過換熱器147預(yù)加熱進料管線103中的乙酸。優(yōu)選地，將換熱器146和147與來自蒸餾區(qū)102的餾出物料流進行整合。餾出物料流120可以來自脫乙酸塔119，該脫乙酸塔通常在比其它塔更高的溫度下操作以從粗乙醇產(chǎn)物移出較重組分。在換熱段中，分別通過在換熱器146和147中的間接熱傳遞，餾出物料流120可以將潛熱傳遞到乙酸進料管線103、氫氣進料管線104或這二者。優(yōu)選地，餾出物料流120可以通過換熱器146和147以及換熱器 145進行冷凝。在一個實施方案中，餾出物料流120可以保持處于氣相并且可以不被冷凝直到在將顯熱傳遞到進料管線103和104之后。公用工程交換器(utility exchanger)可以進一步冷凝餾出物料流120。雖然圖1描述了串聯(lián)的換熱器146和147，但是換熱器146和 147以及換熱器145可以優(yōu)選并聯(lián)設(shè)置。在其它實施方案中，可以將換熱器146和147與來自加氫系統(tǒng)101內(nèi)的另一個料流進行熱聯(lián)合。就換熱器146和/或147而言另一個合適的熱段可以涉及從來自一個或多個反應(yīng)器的流出物傳遞熱。此外，還可以將來自蒸餾塔之一例如乙酸塔119和/或產(chǎn)品塔 127的殘余物料流用換熱器146和/或147進行熱聯(lián)合。優(yōu)選地，將換熱器146和147與相同料流進行熱聯(lián)合以使每個料流預(yù)加熱到類似的溫度。在一個實施方案中，可以將進料管線103中的乙酸與管線121中來自乙酸塔119的殘余物一起預(yù)加熱。在其它實施方案中，可以使用一個或多個公用工程交換器進一步分別預(yù)加熱進料管線103和104中的乙酸和/或氫氣。公用工程交換器通常是指不與系統(tǒng)100整合而是從外部來源接收熱或冷卻的交換器。優(yōu)選地，可以將管線103中的乙酸在給進到蒸發(fā)器105之前預(yù)加熱到至少40°C，例如至少70°C或至少85°C的溫度。優(yōu)選將管線104中的氫氣在給進到蒸發(fā)器105之前預(yù)加熱到至少40°C，例如至少70°C或至少85°C的溫度。在一個實施方案中，管線103和104可以合并且共同給進到蒸發(fā)器105，例如以一個含有氫氣和乙酸二者的料流?？梢詫⒁宜嵩诜磻?yīng)溫度下氣化，然后通過蒸氣進料流106 給進到第一反應(yīng)器107中。蒸氣進料流106還可以包含未稀釋狀態(tài)或者用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣。為使反應(yīng)在氣相中運行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個實施方案中，通過使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于乙酸沸點的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用乙酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。如圖1中泄放料流136所示，將沒有氣化的任何進料從蒸發(fā)器105移出，并可以將其再循環(huán)到其中。任選地，可以將部分料流136給進到加熱蒸發(fā)器105的再沸器中。蒸氣進料流106在離開蒸發(fā)器105時的溫度優(yōu)選為100°C -250 °C，例如 105°C -200°C或110°C _150°C。優(yōu)選地，可以將蒸氣進料流106在給進到第一反應(yīng)器107 之前通過一個或多個換熱器進行預(yù)加熱。如圖1所示，可以通過換熱器140和/或141預(yù)加熱蒸氣進料流106。將換熱器140和/或141與來自第一反應(yīng)器107的第一反應(yīng)器產(chǎn)物 108和來自第二反應(yīng)器109的第二反應(yīng)器產(chǎn)物進行整合。第一反應(yīng)器產(chǎn)物108和第二反應(yīng)器產(chǎn)物110可以統(tǒng)稱為粗反應(yīng)產(chǎn)物并且各自具有如下表1中所描述的組成。在一個實施方案中，第一反應(yīng)器產(chǎn)物108比第二反應(yīng)器產(chǎn)物110含有相對更多的未反應(yīng)乙酸。應(yīng)理解的是，一些實施方案可以使用附加的反應(yīng)器，并且這些附加反應(yīng)器的流出物可以在換熱器中進行熱聯(lián)合以將蒸氣進料流106預(yù)加熱。在換熱器140和141中預(yù)加熱之后，蒸氣進料流 106可以具有大于120°C，例如大于150°C或大于190°C的溫度。優(yōu)選地，將蒸氣進料流106 加熱到溫度低于第一反應(yīng)器107中的反應(yīng)溫度。在將蒸氣進料流預(yù)加熱時，換熱器還分別冷卻了第一反應(yīng)器107和第二反應(yīng)器 109的第一反應(yīng)器產(chǎn)物108和第二反應(yīng)器產(chǎn)物110。由于放熱的加氫反應(yīng)器，第一反應(yīng)器產(chǎn)物108和第二反應(yīng)器產(chǎn)物110離開各自反應(yīng)器時處于或接近反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，將來自第一反應(yīng)器107的第一反應(yīng)器產(chǎn)物108冷卻至溫度大于或等于去往第一反應(yīng)器107的進料溫度。給進到第二反應(yīng)器109的第一反應(yīng)器產(chǎn)物108的溫度優(yōu)選為120°C _350°C，例如 150°C _325°C或200°C _275°C。維持第一反應(yīng)器產(chǎn)物108高于進料溫度降低了在給進到第二反應(yīng)器109之前進一步預(yù)加熱的需要?？梢酝ㄟ^一個或多個換熱段將第二反應(yīng)器產(chǎn)物 110冷卻至低于進料溫度。如圖1中所示，可以將蒸氣進料流106導(dǎo)向第一反應(yīng)器107的頂部，可以將第一反應(yīng)器產(chǎn)物108導(dǎo)向第二反應(yīng)器109的頂部。第一反應(yīng)器107和第二反應(yīng)器109可以各自包含一個或多個反應(yīng)器床?？梢栽诜磻?yīng)器床之間進行熱聯(lián)合和在反應(yīng)器床之間進行料流冷卻。在一些實施方案中，管線106和108可以導(dǎo)向反應(yīng)器107或109的側(cè)部、上部或底部。
7第二反應(yīng)器109中的加氫反應(yīng)優(yōu)選使用管線108中未反應(yīng)的乙酸和氫氣。雖然可以將新鮮反應(yīng)物給進到第二反應(yīng)器109中，但是第二反應(yīng)器109優(yōu)選用第一反應(yīng)器產(chǎn)物108的未反應(yīng)反應(yīng)物即乙酸和氫氣進行操作。在圖1中，第二反應(yīng)器產(chǎn)物110在純化或分離之前可以在一個或多個換熱段中進一步冷卻。優(yōu)選地，如上所討論的，第二反應(yīng)器產(chǎn)物Iio可以在換熱器141中用蒸氣進料流 106冷卻。因為第二反應(yīng)器產(chǎn)物110具有比蒸餾區(qū)102高的溫度，所以優(yōu)選第二反應(yīng)器產(chǎn)物110還通過一個或多個換熱段用來自蒸餾區(qū)102的料流冷卻。此外，第二反應(yīng)器產(chǎn)物110 還可以通過與蒸餾塔中之一上的再沸器料流的熱交換來進行冷卻。如圖1中所示，優(yōu)選通過換熱器142將熱傳遞到輕餾分塔123的再沸器料流126。此外，如圖1中所示，第二反應(yīng)器產(chǎn)物110可以在換熱器143中用再循環(huán)壓縮蒸氣料流114冷卻。就冷卻第二反應(yīng)器產(chǎn)物 110而言換熱段的順序可以變動，這取決于設(shè)備的布置。在其它實施方案中，第二反應(yīng)器產(chǎn)物110可以通過加熱另一個料流例如乙酸和/或氫氣進料管線或者去往蒸餾區(qū)的液體進料流而冷卻。在第一和第二反應(yīng)器107和109中，將乙酸加氫形成等摩爾比的乙醇和水，以及一種或多種副產(chǎn)物。合適的加氫催化劑包括在催化劑載體上包含第一金屬和任選一種或多種金屬的催化劑。第一與可選的金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、 鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ谝粋€示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈀、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。當(dāng)?shù)谝唤饘侔f時，由于對鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. % 例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M劑的作用。 如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。 更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。如果該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選在催化劑中以0. I-IOwt. %例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在。第二金屬優(yōu)選以
0.l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10 1-1 10，例如4 1-1 4、2 1-1 2、
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈀、 釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75wt. % -99. 9wt. %，例如78wt. % -97wt. %或 80wt. % -95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計
0.lwt. % -50wt. %，例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt. %或 lwt. % -8wt. %的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide), 氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產(chǎn)中，催化劑載體可以用酸性或堿性的載體改性劑進行改性。優(yōu)選地， 載體改性劑是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的改性劑。合適的堿性改性劑例如可以選自(i) 堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(ν) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii)IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、 乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。合適的酸性改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, A1203、B2O3> P205> Sb2O3> WO3> MoO3> Fe2O3> Cr2O3> V2O5, MnO2, CuO, Co2O3 和 Bi2O3 的那些。優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化硅催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有約95wt. %的高表面積二氧化硅；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約
1.OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約 5mm的標(biāo)稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583gH20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸漬形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸漬技術(shù)描述于美國專利No. 7，608，744和 7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｈ绫绢I(lǐng)域技術(shù)人員將容易地意識到的，一般而言加氫反應(yīng)器例如第一反應(yīng)器107 和第二反應(yīng)器109可以包括使用固定床反應(yīng)器容器或流化床反應(yīng)器容器的各種構(gòu)造。優(yōu)選地，使用至少兩個反應(yīng)器容器。每個反應(yīng)器容器可以具有一個或多個反應(yīng)器床。在一個實施方案中，每個反應(yīng)器容器可以具有至少兩個反應(yīng)器床。優(yōu)選地，在本發(fā)明的實施方案中使用至少四個反應(yīng)器床以實現(xiàn)乙酸的高轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應(yīng)器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應(yīng)。 反應(yīng)溫度可以為 125°C-350°C，例如 200°〇-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 1. 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 1 OOIffa-l50010 。可以將反應(yīng)物以大于SOOhr-1，例如大于lOOOhf1、大于25001^-1或甚至大于SOOOhf1的氣時空速(GHSV) 給進到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hr^-50, OOOhr"1，例如500hr^-30, OOOhr"1、 IOOOhr^1-IO, OOOhr"1或lOOOhi^-eSOOhr—1。當(dāng)在多個反應(yīng)器中進行反應(yīng)時，每個反應(yīng)器優(yōu)選在類似條件下操作。任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或eSOOhr—1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生1摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 I0最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2 1，例如大于4 1或大于8 1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30 秒。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。 就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80 %或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。 當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的50摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)
10選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2 %或小于1 %。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。每千克催化劑每小時的乙醇產(chǎn)率為至少200克，例如至少400克或至少600克。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時200-3，000克乙醇，例如 400-2，500 或 600-2，000。在各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗乙醇產(chǎn)物”通常是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。表1中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實施方案。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟將包含乙酸的乙酸蒸氣進料流引入第一反應(yīng)器；在第一反應(yīng)器中于第一催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇和剩余乙酸的第一反應(yīng)器產(chǎn)物流；在第一換熱段中冷卻第一反應(yīng)器產(chǎn)物流，其中將第一反應(yīng)器產(chǎn)物流冷卻至溫度等于或大于去往第一反應(yīng)器的進料溫度；在第二反應(yīng)器中于第二催化劑存在下將剩余乙酸加氫形成包含乙醇的第二反應(yīng)器產(chǎn)物流；以及在第二換熱段中冷卻第二反應(yīng)器產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一換熱段還包括將乙酸蒸氣進料流在引入到第一反應(yīng)器之前進行加熱。
3.權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其中第一換熱段還包括加熱蒸餾塔的再沸器料流。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中第二換熱段還包括將乙酸蒸氣進料流在引入到第一反應(yīng)器之前進行加熱。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中第二換熱段還包括加熱蒸餾塔的再沸器料流。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，該方法還包括將乙酸進料流和氫氣進料流引入到蒸發(fā)器以產(chǎn)生乙酸蒸氣進料流。
7.權(quán)利要求6的方法，其中第一換熱段還包括加熱乙酸進料流。
8.權(quán)利要求6和7中任一項的方法，其中第二換熱段還包括加熱乙酸進料流。
9.權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其中第一換熱段還包括加熱氫氣進料流。
10.權(quán)利要求6-9中任一項的方法，其中第二換熱段還包括加熱氫氣進料流。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，該方法還包括在閃蒸器中將至少部分第二反應(yīng)器產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將部分蒸氣料流作為再循環(huán)蒸氣料流直接或間接地再循環(huán)到第一反應(yīng)器，并且第二換熱段還包括加熱所述再循環(huán)蒸氣料流。
13.權(quán)利要求11和12中任一項的方法，該方法還包括在一個或多個蒸餾塔中將至少部分所述液體料流進行分離。
14.權(quán)利要求13的方法，其中第一換熱段還包括將所述至少部分液體料流在引入到一個或多個蒸餾塔之前進行加熱。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中將第二反應(yīng)器產(chǎn)物冷卻至溫度小于第一反應(yīng)器的進料溫度。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中第一和第二反應(yīng)器各自獨立地包含一個或多個反應(yīng)器床。
17.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應(yīng)器中于催化劑存在下將來自乙酸蒸氣進料流的乙酸加氫形成粗反應(yīng)器產(chǎn)物；將所述粗反應(yīng)器產(chǎn)物閃蒸形成蒸氣料流與包含乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的液體料流；在第一蒸餾塔中將至少部分所述液體料流進行分離以產(chǎn)生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物，與包含乙酸的第一殘余物；在第一換熱段中傳遞第一餾出物的熱；在第二蒸餾塔中將第一餾出物的冷凝部分進行分離以產(chǎn)生包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇和水的第二殘余物；在第三蒸餾塔中將部分第二殘余物進行分離以產(chǎn)生包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；以及在第二換熱段中冷卻部分第三殘余物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中第一換熱段還包括將至少部分所述液體料流在引入到第一蒸餾塔之前進行加熱。
19.權(quán)利要求17和18中任一項的方法，其中第二換熱段還包括將至少部分所述液體料流在引入到第一蒸餾塔之前進行加熱。
20.權(quán)利要求17-19中任一項的方法，該方法還包括將第三殘余物的冷卻部分給進到第二塔中。
21.權(quán)利要求17-20中任一項的方法，在第三換熱段中傳遞第二餾出物的熱。
22.權(quán)利要求17-21中任一項的方法，其中第三換熱段還包括將至少部分所述液體料流在引入到第一蒸餾塔之前進行加熱。
23.權(quán)利要求17-22中任一項的方法，該方法還包括將乙酸進料流和氫氣進料流引入到蒸發(fā)器以產(chǎn)生乙酸蒸氣進料流。
24.權(quán)利要求23的方法，其中第一換熱段還包括加熱乙酸進料流。
25.權(quán)利要求23和M中任一項的方法，其中第一換熱段還包括加熱氫氣進料流。
26.權(quán)利要求23-25中任一項的方法，其中第一換熱段還包括平行加熱乙酸進料流和氫氣進料流。
27.權(quán)利要求2346中任一項的方法，其中第二換熱段還包括加熱乙酸進料流和/或氫氣進料流。
28.權(quán)利要求23-27中任一項的方法，在第四換熱段中傳遞第三餾出物的熱。
29.權(quán)利要求觀的方法，其中第四換熱段還包括將至少部分所述液體料流在引入到第一蒸餾塔之前進行加熱。
30.權(quán)利要求觀和四中任一項的方法，其中第四換熱段還包括加熱乙酸進料流和/或氫氣進料流。
全文摘要
由乙酸加氫生產(chǎn)乙醇需要能量來驅(qū)動粗乙醇產(chǎn)物的加氫反應(yīng)和純化。從生產(chǎn)工藝的一個部分回收熱以在該工藝中使用的熱聯(lián)合方法提高效率且降低成本。
文檔編號C07C31/08GK102421731SQ201180001960
公開日2012年4月18日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者F·R·奧爾森, G·格魯森朵夫, L·薩拉格爾, M·維爾德, N·K·波維爾, R·J·沃尼爾, R·杰夫迪克, S·朗迪, V·J·瓊斯登 申請人:國際人造絲公司