專利名稱：通過(guò)使氣化乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇的加氫方法，特別涉及使進(jìn)行加氫的乙酸氣化的方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來(lái)源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過(guò)發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費(fèi)用乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。 此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來(lái)源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過(guò)鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。如美國(guó)專利No. 4，480，115中所述，鏈烷酸和/ 或其它含羰基化合物的加氫可以在液相中進(jìn)行。在液相中，乙酸極具腐蝕性并且可以破壞催化劑和/或反應(yīng)設(shè)備。美國(guó)專利No. 4，517，391描述了通過(guò)將液體乙酸給進(jìn)到反應(yīng)器將乙酸在氣相中加氫所用的鈷催化劑。將乙酸在反應(yīng)器中于反應(yīng)條件下蒸發(fā)。美國(guó)專利 No. 4，777，303也將乙酸在氣相中反應(yīng)。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。 這些副產(chǎn)物和/或雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間， 產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。雜質(zhì)還可以積累在回收系統(tǒng)中。因此，仍需要改進(jìn)用于乙酸加氫的乙酸的氣化。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括將乙酸引入蒸發(fā)器以形成蒸氣進(jìn)料流和泄放(blowdown)料流，其中蒸氣進(jìn)料流與泄放料流的重量比為至少 2 1。將蒸氣進(jìn)料流引入到反應(yīng)器并且在催化劑存在下將來(lái)自蒸氣進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟將乙酸引入蒸發(fā)器以形成蒸氣進(jìn)料流，將蒸氣進(jìn)料流引入反應(yīng)器中，和在催化劑存在下將來(lái)自蒸氣進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物。該方法還包括從粗乙醇產(chǎn)物分離出乙醇和至少一個(gè)再循環(huán)料流。再循環(huán)料流包含乙酸和小于1. Owt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物。此外，將再循環(huán)料流隨同乙酸一起引入到蒸發(fā)器以形成蒸氣進(jìn)料流。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在蒸發(fā)器中于氫氣存在下將乙酸氣化以形成包含氣化乙酸的蒸氣進(jìn)料流，將蒸氣進(jìn)料流引入反應(yīng)器中，以及在反應(yīng)器操作壓力下和在催化劑存在下將氣化乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物。優(yōu)選地，將乙酸在低于反應(yīng)器操作壓力下乙酸沸點(diǎn)的溫度下氣化。反應(yīng)器的操作壓力可以為 1010^-300010 。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及使待給進(jìn)到加氫工藝的乙酸氣化的方法。在催化劑存在下將氣化乙酸加氫形成包含乙醇的粗反應(yīng)器產(chǎn)物。本發(fā)明的實(shí)施方案從粗反應(yīng)器產(chǎn)物回收乙醇。加氫工藝優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將乙酸在加氫之前氣化。氣相中的乙酸比液相中的乙酸具有較小腐蝕性。然而，氣相中的乙酸在接近其露點(diǎn)時(shí)會(huì)具有腐蝕性。本發(fā)明的實(shí)施方案通過(guò)將乙酸在低于其反應(yīng)中沸點(diǎn)下氣化避免了這些腐蝕性環(huán)境。在將乙酸加氫后，純化系統(tǒng)將粗反應(yīng)器產(chǎn)物分離成若干含有副產(chǎn)物和雜質(zhì)的料流?？梢詫⑦@些副產(chǎn)物和雜質(zhì)再循環(huán)到反應(yīng)器。優(yōu)選地，使再循環(huán)料流隨同乙酸一起氣化。 這可導(dǎo)致較重的副產(chǎn)物和雜質(zhì)累積在蒸發(fā)器中，該蒸發(fā)器需要泄放料流來(lái)清洗(purge)所述較重組分。取決于品質(zhì)，新鮮乙酸進(jìn)料還可能含有較重組分。通常，清洗物必須棄去并具有很小經(jīng)濟(jì)效益且因此顯現(xiàn)出低效和額外的處理費(fèi)用。本發(fā)明的再循環(huán)料流可以含有少量較重組分。還認(rèn)為在氣化器中發(fā)生很少形成較重組分的副反應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中， 甚至在將再循環(huán)料流給進(jìn)到蒸發(fā)器時(shí)，乙酸的氣化可以具有少的泄放料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，泄放料流可需要間歇地進(jìn)行清洗。少的泄放料流或需要間歇清洗的泄放料流可允許將顯著部分的進(jìn)料氣化或?qū)蚍磻?yīng)器。此外，泄放料流可具有高的乙酸濃度并且可以將其再利用。有利地，少的泄放料流提供了提高的效率。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以將乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)當(dāng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將乙酸在加氫反應(yīng)器操作壓力下的乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度?？梢酝ㄟ^(guò)使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過(guò)處于低于乙酸沸點(diǎn)的溫度下的乙酸將乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用乙酸蒸氣潤(rùn)濕載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過(guò)使氫氣和/或循環(huán)氣穿過(guò)處于或低于125°C的溫度下的乙酸而將乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵猓又鴮⒑喜⒌臍鈶B(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。圖1和2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案適合于乙酸加氫和從粗反應(yīng)混合物分
5離乙醇的加氫系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包含反應(yīng)區(qū)101和純化區(qū)102。反應(yīng)區(qū)101包含反應(yīng)器 103、蒸發(fā)器104、氫氣進(jìn)料管線105和乙酸進(jìn)料管線106。在圖1中，純化區(qū)102包含閃蒸器120和第一塔121。在圖2中，純化區(qū)102還包含第二塔122、第三塔123和第四塔124。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來(lái)源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過(guò)甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油與天然氣相比相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自任何可用碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。 例如，美國(guó)專利No. 6，232，352(通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過(guò)改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路發(fā)生轉(zhuǎn)向并供給到分離器單元以回收CO和氫氣，然后將它們用于生產(chǎn)乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用于制備有關(guān)本發(fā)明所可利用的氫氣。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001, 259和4，994，608中，通過(guò)引用將它們的公開(kāi)內(nèi)容并入本文。任選地，可以將乙醇生
產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。美國(guó)專利No. RE 35，377 (也通過(guò)引用將其并入本文)提供了一種通過(guò)使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國(guó)專利No. 5，821，111以及美國(guó)專利No. 6，685，754公開(kāi)了一種將廢生物質(zhì)通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，通過(guò)引用將它們的公開(kāi)內(nèi)容并入本文。在一個(gè)任選的實(shí)施方案中，給進(jìn)到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的。或者，可以直接從美國(guó)專利No. 6，657，078 (通過(guò)引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用?？梢詫錃膺M(jìn)料管線105給進(jìn)到為蒸發(fā)器104提供熱輸入的再沸器料流107中。 這允許將氫氣進(jìn)料管線105給進(jìn)到蒸發(fā)器104的下部。再沸器料流107還包含隨同氫氣進(jìn)料管線105—起循環(huán)通過(guò)再沸器109的部分殘余物。在一些實(shí)施方案中，所述殘余物可以包含部分泄放料流108?？梢詫錃膺M(jìn)料管線105預(yù)加熱到30°C _150°C，例如50°C _125°C或 60°C -115°C 的溫度?？梢栽?1300KPa-3100KPa，例如 1500KPa_2800KPa 或 1700KPa_2600KPa 的壓力下給進(jìn)氫氣進(jìn)料管線105。任選地，可以將氫氣進(jìn)料管線105給進(jìn)到一個(gè)或多個(gè)分離器，例如保護(hù)床、變壓吸附塔、膜或它們的組合中以除去氫氣進(jìn)料管線105中的雜質(zhì)例如一氧化碳和二氧化碳。
再沸器料流107還可以包含來(lái)自再循環(huán)蒸氣料流110的未反應(yīng)的氫氣。再循環(huán)蒸氣料流110得自如下所述的閃蒸器120。優(yōu)選地，再循環(huán)蒸氣料流110的壓力和溫度類似于氫氣進(jìn)料管線105的給進(jìn)溫度和壓力?？梢詫⒃傺h(huán)蒸氣料流110直接給進(jìn)到再沸器料流 107中或者與氫氣進(jìn)料流105混合并共同給進(jìn)到再沸器料流107中?？梢詫⒁宜徇M(jìn)料管線106給進(jìn)到蒸發(fā)器104的上部。優(yōu)選地，將乙酸進(jìn)料管線 106以液相給進(jìn)到蒸發(fā)器104中。可以將乙酸進(jìn)料管線106預(yù)加熱到30°C _150°C，例如 50°C-125°C或60°C-115°C的溫度。如上所示，乙酸進(jìn)料管線106可以包含乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物。任選地，可以將乙酸進(jìn)料管線106給進(jìn)到一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床以除去乙酸進(jìn)料管線106中的雜質(zhì)例如鹵素。除乙酸進(jìn)料管線106外，還可以將包含來(lái)自第一塔121的部分殘余物的再循環(huán)料流111給進(jìn)到蒸發(fā)器104中。第一塔121的殘余物包含乙酸和水。優(yōu)選地，再循環(huán)料流111 包含小于1. Owt. %例如小于0. 5wt. %、小于0. 25wt. %或小于0. 15wt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物。沸點(diǎn)高于乙酸的化合物可以包括重質(zhì)化合物例如乙酸酐和丙酸。任選地，還可以將一個(gè)或多個(gè)其它再循環(huán)料流112給進(jìn)到蒸發(fā)器104中。優(yōu)選地， 此時(shí)這一個(gè)或多個(gè)其它再循環(huán)料流112和再循環(huán)料流111總共包含小于1. Owt. %，例如小于0. 5wt. %或小于0. 25wt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物時(shí)。這些任選的再循環(huán)料流112可以得自純化區(qū)102并且可以包含未反應(yīng)的乙酸、乙醛、乙酸乙酯、水、乙醇和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，再循環(huán)料流111或可選再循環(huán)料流112在給進(jìn)到蒸發(fā)器104之前可以合并并且與乙酸進(jìn)料管線106混合。蒸發(fā)器104通過(guò)在反應(yīng)器103的操作壓力下將乙酸由液體轉(zhuǎn)變?yōu)榈陀谠摲磻?yīng)器中乙酸沸點(diǎn)的氣相來(lái)產(chǎn)生蒸氣進(jìn)料流113。在一個(gè)實(shí)施方案中，將液態(tài)乙酸維持在低于 160°C，例如低于150°C或低于130°C的溫度下。蒸發(fā)器可以在至少118°C的溫度下操作。 乙酸在其露點(diǎn)可具有腐蝕性，而在反應(yīng)器中保持乙酸低于其沸點(diǎn)可以降低乙酸的腐蝕傾向。有利地，用于本發(fā)明實(shí)施方案的蒸發(fā)器104可以由不銹鋼和類似材料(包括但不限于 SS316、SS316L、SS317、2205、HASTELL0Y B(Haynes International) ,HASTELLOY C)構(gòu)成。 本發(fā)明的實(shí)施方案可以消除或降低對(duì)較高級(jí)別材料的需要，因此降低成本。蒸氣進(jìn)料流113 的溫度優(yōu)選為 100°C _350°C，例如 120°C _310°C或 150°C -3000C0 可以將蒸氣進(jìn)料流113預(yù)加熱并給進(jìn)到反應(yīng)器103中。優(yōu)選地，在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸氣進(jìn)料流113的溫度在離開(kāi)蒸發(fā)器104時(shí)可以為約120°C并在給進(jìn)到反應(yīng)器103之前預(yù)加熱到約200°C _250°C的溫度。蒸氣進(jìn)料流113可以通過(guò)非直接接觸式換熱器用另一個(gè)料流例如反應(yīng)器流出物進(jìn)行預(yù)加熱。在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸氣進(jìn)料流113與泄放料流108的重量比為至少2 1，例如至少5 1或至少10 1。有利地，本發(fā)明的實(shí)施方案可以允許相對(duì)少的泄放料流108，并且重量比可以為2 1-250 1，例如5 1-200 1或10 1-175 1。優(yōu)選的重量比為至少17 1，例如至少70 1或至少160 1。優(yōu)選地，蒸氣進(jìn)料流113包含基于該蒸氣進(jìn)料流總重量計(jì)至少70wt. %，例如至少 80wt. %或至少90wt. %的乙酸。泄放料流108優(yōu)選包含至少85wt. %，例如至少90wt. %或至少95wt. %的乙酸。優(yōu)選地，此時(shí)泄放料流108包含小于1. Owt. %，例如小于0. 5wt. %或小于0. 25wt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物。在任選實(shí)施方案中，可以具有取樣閥來(lái)監(jiān)測(cè)泄放料
7流108用于分析組成。蒸氣進(jìn)料流113和泄放料流108還可以包含氫氣、乙醛、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、水、丙酮、乙酸甲酯和它們的混合物。泄放料流108的另外組分可以包括二乙酸亞乙酯、二乙酸-1，3-丁二醇酯和/或苯甲酸正丁酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，隨著重量比提高，泄放料流108的乙酸純度也可以提高。這允許泄放料流108用于加氫工藝或用于其它化學(xué)工藝，而不是被廢棄。圖1顯示蒸氣進(jìn)料流113導(dǎo)向反應(yīng)器103的頂部，在一些實(shí)施方案中蒸氣進(jìn)料流 113可以導(dǎo)向反應(yīng)器103的側(cè)部、上部或底部。反應(yīng)器103含有用于使羧酸，優(yōu)選乙酸加氫的催化劑。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷 /鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布No. 2010/0197485中， 通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈀、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。當(dāng)?shù)谝唤饘侔f時(shí)，由于對(duì)鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. % 例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。如果催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選以0. I-IOwt. %，例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以
0.l-20wt. %，例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10 1-1 10，例如4 1-1 4、2 1-1 2、
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。 該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈀、 釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。 除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75wt. % -99. 9wt. %，例如78wt. % -97wt. %或 80wt. % -95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì) 0. lwt. % -50wt. %，例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt. %或 lwt. % -8wt. %的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅(iron oxide)、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產(chǎn)中，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。優(yōu)選地，載體改性劑是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優(yōu)選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來(lái)自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化硅催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有約95wt. %的高表面積二氧化硅；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過(guò)壓汞孔隙測(cè)量法測(cè)量的約 1. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約 5mm的標(biāo)稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583gH20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)定性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過(guò)改性載體的金屬浸漬形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸漬技術(shù)描述于美國(guó)專利No. 7，608，744和 7，863，489以及美國(guó)公布No. 2010/0197485中，通過(guò)引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地意識(shí)到的，合適的反應(yīng)器可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過(guò)反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來(lái)加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、 冷卻或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過(guò)或通過(guò)所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過(guò)催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。
9
加氫反應(yīng)優(yōu)選在氣相中于如下條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以為125°C -350
例如 200 "C -325 "C >225 V -300 V 或 250 V -300 °C。壓力可以為 10KPa_3000KPa (約 1. 5-435psi)，例如 50KPa-2300KPa 或 100KPa_1500KPa。可以將反應(yīng)物以大于 500hr4，例如大于lOOOhr—1、大于2500111^或甚至大于SOOOhr—1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr-1-50, OOOhr-1,例如 500hr-1_30，OOOhr人IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過(guò)催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或eSOOhr—1下可能經(jīng)歷通過(guò)反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生1摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2 1，例如大于4 1或大于8 1。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些變量取決于乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、 溫度和壓力。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床(未示出)保護(hù)催化劑免于遭受進(jìn)料或返回/再循環(huán)料流中所含的有毒物質(zhì)或不期望的雜質(zhì)。這類保護(hù)床可以在蒸氣料流或液體料流中使用。合適的保護(hù)床材料在本領(lǐng)域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或樹(shù)脂。在一方面，使保護(hù)床介質(zhì)官能化以捕集特殊物質(zhì)例如硫或鹵素。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。 就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80 %或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。 當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過(guò)適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來(lái)彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的50摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過(guò)程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1 %。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測(cè)不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過(guò)催化劑的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選每千克催化劑每小時(shí)的乙醇產(chǎn)率為至少200克，例如至少400克或至少600克。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)200-3，000 克乙醇,例如 400-2，500 或 600-2，000。
在各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實(shí)施方案中， 粗乙醇產(chǎn)物包含基于該粗乙醇產(chǎn)物總重量計(jì)5wt. % -70wt. %，例如IOwt. % -60wt. %或 15wt. % -50wt. %的量的乙醇。優(yōu)選地，粗乙醇產(chǎn)物含有至少I(mǎi)Owt. %乙醇、至少15wt. % 乙醇或至少20wt. %乙醇。取決于轉(zhuǎn)化率，粗乙醇產(chǎn)物典型地還將包含未反應(yīng)的乙酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應(yīng)的乙酸優(yōu)選為 0-90wt. %，例如 5-80wt. %U5-70wt. %,20-70wt. %或25_65界1 % 因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中形成水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇產(chǎn)物中。在乙酸加氫期間或通過(guò)副反應(yīng)也可以產(chǎn)生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt. %, 如0-15wt. %U-12wt. %或3-10襯.％的量存在。通過(guò)副反應(yīng)也可以產(chǎn)生乙醛并且其可以例如以O(shè)-IOwt. %，如0-3wt. %,0. l-3wt. %或0. 2-2wt. %的量存在。其它組分例如酯、 醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測(cè)到，可以總共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于%的量存在。就范圍而言，其它組分可以按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或 0. l-4wt. %的量存在。表1中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟將乙酸引入蒸發(fā)器以形成蒸氣進(jìn)料流和泄放料流，其中所述蒸氣進(jìn)料流與所述泄放料流的重量比為至少2 1 ；將所述蒸氣進(jìn)料流引入到反應(yīng)器中；以及在催化劑存在下將來(lái)自蒸氣進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器在10KPa-3000Iffa的操作壓力下操作，并且將乙酸在低于該操作壓力下乙酸沸點(diǎn)的溫度下蒸發(fā)。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流溫度小于160°C。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將乙酸給進(jìn)到蒸發(fā)器的上部。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將氫氣給進(jìn)到蒸發(fā)器的下部。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流與所述泄放料流的重量比為至少 10 1。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述泄放料流包含至少85wt.%乙酸和小于 Iwt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中將所述粗乙醇產(chǎn)物分離成乙醇料流和至少一個(gè)再循環(huán)料流。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一個(gè)再循環(huán)料流的至少一部分引入蒸發(fā)器中。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)再循環(huán)料流包含乙酸和小于 Iwt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流包含基于該蒸氣進(jìn)料流總重量計(jì)至少70wt. %乙酸。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含選自鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、 鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸和釕/鐵的金屬組合。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸發(fā)器由不銹鋼構(gòu)成。
14.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟將乙酸引入蒸發(fā)器以形成蒸氣進(jìn)料流；將所述蒸氣進(jìn)料流引入反應(yīng)器中；在催化劑存在下將來(lái)自所述蒸氣進(jìn)料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物，以及從粗乙醇產(chǎn)物分離出乙醇和至少一個(gè)再循環(huán)料流，其中所述至少一個(gè)再循環(huán)料流包含乙酸和小于l.Owt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物，并且其中將所述至少一個(gè)再循環(huán)料流隨同乙酸一起引入到蒸發(fā)器以形成蒸氣進(jìn)料流。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)器在10KPa-3000KPa的操作壓力下操作，并且將乙酸在低于該操作壓力下乙酸沸點(diǎn)的溫度下蒸發(fā)。
16.權(quán)利要求14和15中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流的溫度小于160°C。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括從蒸發(fā)器移出泄放料流，其中所述泄放料流包含至少85wt. %乙酸和小于Iwt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流與所述泄放料流的重量比為至少2 1。
19.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流包含基于該蒸氣進(jìn)料流總重量計(jì)至少70wt. %乙酸。
20.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸發(fā)器由不銹鋼構(gòu)成。
21.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在蒸發(fā)器中于氫氣存在下將乙酸氣化以形成包含氣化乙酸的蒸氣進(jìn)料流； 將所述蒸氣進(jìn)料流引入反應(yīng)器中；以及在反應(yīng)器操作壓力下和在催化劑存在下將氣化乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產(chǎn)物， 其中將乙酸在低于反應(yīng)器操作壓力下乙酸沸點(diǎn)的溫度下氣化。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述反應(yīng)器的操作壓力為10KPa-3000KPa。
23.權(quán)利要求21和22中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流的溫度小于160°C。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括從蒸發(fā)器移出泄放料流，其中所述泄放料流包含至少85wt. %乙酸和小于Iwt. %沸點(diǎn)比乙酸高的化合物。
25.權(quán)利要求M的方法，其中所述蒸氣進(jìn)料流與所述泄放料流的重量比為至少2 1。
26.權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸發(fā)器由不銹鋼構(gòu)成。
全文摘要
在氫氣存在下將乙酸氣化從而為生產(chǎn)乙醇的加氫工藝提供蒸氣進(jìn)料流。蒸發(fā)器形成蒸氣進(jìn)料流和泄放料流，其中所述蒸氣進(jìn)料流與泄放料流的重量比為至少2∶1。可以將乙酸在低于反應(yīng)器操作壓力下乙酸沸點(diǎn)的溫度下氣化。氫化工藝產(chǎn)生粗乙醇產(chǎn)物并且從該粗產(chǎn)物分離出乙醇。此外，還可以分離出至少一個(gè)再循環(huán)料流，該再循環(huán)料流包含乙酸和小于1.0wt.％的沸點(diǎn)比乙酸高的化合物?？梢詫⒃傺h(huán)料流隨同乙酸一起引入到蒸發(fā)器以形成蒸氣進(jìn)料流。
文檔編號(hào)C07C29/152GK102421732SQ201180001961
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者G·格魯森多夫, H·魏納, R·J·沃納, R·耶夫蒂奇, T·霍頓, V·J·約翰斯頓, W·阿米雷 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司