專利名稱：基于縮醛化合物的用于聚烯烴的新型成核劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及用作聚烯烴成核劑的縮醛化合物，更具體涉及通過(guò)芳香醛與多元醇反應(yīng)而獲得的新型縮醛化合物，還涉及通過(guò)對(duì)于各種聚丙烯配制品使用一種或多種所述縮醛化合物作為成核劑所實(shí)現(xiàn)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
本文所提及的術(shù)語(yǔ)聚烯烴大多是指聚丙烯(PP)的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物。這些聚烯烴廣泛應(yīng)用于如貯存容器、醫(yī)療器械、食品包裝、塑料管和管道等終端使用場(chǎng)合。在聚烯烴中，結(jié)晶后晶體排列的均一性是提供有效、耐用和功能全面的聚烯烴制品所必需的。為了實(shí)現(xiàn)這樣的所需物理特性，已知可在澆鑄或制造過(guò)程中加入提供聚烯烴結(jié)晶生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)的特定化合物。含有這樣的成核化合物的聚合物與原始聚烯烴相比具有更快的結(jié)晶速度。結(jié)晶溫度的提高引起縮短的循環(huán)時(shí)間。成核劑在聚烯烴由熔融狀態(tài)冷卻的過(guò)程中提供晶體 生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)。如果所形成的晶體均一并小于光的波長(zhǎng)，那么成核位點(diǎn)的存在也可使目標(biāo)聚烯烴澄清。因此，成核劑對(duì)于某些關(guān)鍵性的必要條件為獲得快速、均一結(jié)晶和澄清度的聚烯烴工業(yè)來(lái)說(shuō)非常重要。熱穩(wěn)定性，在成核組合物中的溶解度，具有能夠?qū)崿F(xiàn)成核的表面拓?fù)鋵W(xué)，能夠在低濃度下誘導(dǎo)高澄清度的成核，以及避免渾濁是理想成核劑的或多或少所需的特性，達(dá)到該目標(biāo)是本領(lǐng)域的迫切需要。本領(lǐng)域的研究顯示為獲得所述性能所做出的努力。無(wú)機(jī)化合物如粉狀粘土、硅酸鹽類、堿金屬鹽類、堿土金屬鹽類、鋁鹽、鈦鹽、金屬氧化物，以及有機(jī)化合物包括Y-喹吖唳酮(quinacridone)、2-巰基苯并咪唑、山梨糖醇/磷酸酯衍生物均在本領(lǐng)域中提及。然而，這些都不能滿足并廣泛解決本領(lǐng)域的所述問(wèn)題。二節(jié)叉基山梨醇(二苯亞甲基山梨醇，Dibenzylidene sorbitol) (DBS)衍生物可以作為聚烯烴的有效成核劑。它們可通過(guò)兩分子的芳香醛與一分子的碳水化合物如山梨醇或木糖醇等縮合來(lái)制備，Murai等人在美國(guó)專利4，429，140, Machell在美國(guó)專利4，562，265，Kobayashi等人在美國(guó)專利4，902, 807中公開(kāi)了制備其的合適方法。Hamada等人在其美國(guó)專利4，016，118中公開(kāi)了 DBS類化合物可以作為聚烯烴的有效成核劑和澄清齊U。也公開(kāi)了大量的山梨醇和木糖醇的縮醛，包括二(對(duì)甲基芐叉基)山梨醇(4-MDBS)。Mahaffey, Jr.在美國(guó)專利4，371，645中公開(kāi)了一種在芳環(huán)中至少具有一個(gè)氯或溴取代基的山梨醇的二縮醛。美國(guó)專利6，582，503 ；6, 586,007 ;6，989，154公開(kāi)了基于作為PP的成核劑和澄清劑的山梨醇衍生物的聚烯烴組合物。最近，由Milliken化學(xué)公司(MillikenChemical Company)生產(chǎn)的 Millard 3988[1，3_0_2，4-雙(3，4-二甲基芐叉基)山梨醇(1，3-0-2，4-雙(3，4-二甲基苯亞甲基)山梨醇)](3，4-DMDBS)為各種聚烯烴提供了除成核以外的良好澄清特性。許多其它公知化合物為高嶺土、滑石粉等，其顯示高聚烯烴結(jié)晶溫度，但在工業(yè)應(yīng)用上顯示出許多缺點(diǎn)。例如，樟腦酸在PP均聚合物配制品中顯示很高的峰結(jié)晶溫度，但顯示極差的熱穩(wěn)定性且在操作過(guò)程中析出(plate out)。有時(shí)苯甲酸鈉、NA-Il當(dāng)與硬脂酸鈣合用時(shí)還會(huì)顯示有害的成核效果。這是由于硬脂酸鈣中的鈣離子會(huì)與成核劑的鈉離子交換位置，從而使得成核劑失效。非離子酸中和劑如水滑石(dihydrotalcite) (DHT4-A)與這樣的成核劑共同使用則可以降低上述的美學(xué)特征影響、渾濁和成本高的問(wèn)題。其它問(wèn)題包括成核劑的分散，凝聚導(dǎo)致不均一成核，僵硬并影響聚烯烴的變化。DBS衍生物顯示在較高的處理溫度下析出，如果在芳環(huán)上具有單取代，則顯示熱穩(wěn)定性提高但顯示感官特性，因此不能用于醫(yī)療器械和食品包裝。為了解決這些問(wèn)題，塑料工業(yè)仍然需要尋找不顯示上述問(wèn)題并提供聚烯烴良好峰結(jié)晶溫度的新型化合物。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的為合成新的成核劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用合成的新型縮醛化合物作為聚烯烴的成核劑。 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供組合物，其基于這些顯示高的峰結(jié)晶溫度的成核化合物與聚丙烯均聚物和聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明包括一種成核劑，其可誘導(dǎo)為至少112° C的峰結(jié)晶溫度(Tc)，更優(yōu)選113° C，對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯配制品具有約119° C的較高Tc溫度，其中未成核的聚丙烯顯示12g/10min的熔體流動(dòng)速度，通過(guò)差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的峰結(jié)晶溫度為109° C。此外，本發(fā)明還包括一種成核劑，其可在聚丙烯均聚物內(nèi)誘導(dǎo)至少為120°C的標(biāo)準(zhǔn)峰結(jié)晶溫度，其中未成核的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物顯示約3g/10min的熔體流動(dòng)速度以及約116° C的峰結(jié)晶溫度。
具體實(shí)施例方式通過(guò)具有或不具有羧基或烷基取代基的芳香醛和多元醇的反應(yīng)來(lái)合新型縮醛化合物。所選擇的多元醇為多羥基烷烴類，具體為季戊四醇、或其衍生物如二季戊四醇等。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行純化，表征并建立結(jié)構(gòu)。通過(guò)將所合成的新型縮醛化合物分別與聚烯烴混合制備不同組合物。還添加了各種標(biāo)準(zhǔn)的添加劑，如抗氧化劑、酸清除劑、和分散劑。所有組合物均在高速班伯里混合機(jī)(branbery mixer)中復(fù)合并在布拉班德塑度計(jì)(brabenderplasticorder)的單螺桿擠出機(jī)中擠出。所合成的縮醛化合物在多種聚烯烴配制品中提供良好的高的峰結(jié)晶溫度，特別是在聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物和聚丙烯均聚物中。因此，加入到聚烯烴中的本發(fā)明縮醛成核劑的量為按重量計(jì)約50ppm至約lOOOOppm，最優(yōu)選從約500ppm至約5000ppm，以提供上述的有益特性。本發(fā)明的聚烯烴聚合物可以包括脂肪族聚烯烴和由至少一種脂肪族烯烴與一種或多種共聚單體的共聚物制成的共聚物。一般來(lái)說(shuō)，如果存在共聚單體，將以少量提供，例如基于聚烯烴的重量(如聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物)的約10%或更低，甚至約5%或更低。根據(jù)本發(fā)明可容易地改進(jìn)其成核反應(yīng)的烯烴聚合物的實(shí)例為含2個(gè)至約6個(gè)碳原子并且平均分子量為約10，000至約2，000，000，優(yōu)選為約30，000到約300，000的脂肪族單烯烴的聚合物和共聚物，例如但不限于等規(guī)聚丙烯，聚丙烯與作為共聚單體的乙烯、I-己烯、I-辛烯等的無(wú)規(guī)共聚物。
所有化合物和僅通過(guò)反應(yīng)物(為芳香醛和多醇)的置換(permutation)獲得的作為產(chǎn)物的那些化合物不能充當(dāng)有效的成核劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。此外，在這方面總的趨勢(shì)還不能確定。需要注意詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的獨(dú)特特征的某些實(shí)施方式和實(shí)施例。這些實(shí)施例僅為了說(shuō)明目的，并不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下是本發(fā)明范圍內(nèi)的基于成核劑的合成及其組合物的實(shí)施例。這些實(shí)施方式僅出于說(shuō)明目的并不限制本發(fā)明的范圍對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。實(shí)施例I :縮醛化合物的合成已合成并嘗試作為成核劑的一些季戊四醇縮醛如下所示
權(quán)利要求
1.一種用作聚烯烴成核劑的縮醛化合物，所述縮醛化合物由芳香醛與多元醇反應(yīng)合成，所述芳香醛的特征在于可選地具有一個(gè)選自烷基和羧基的取代基，以及進(jìn)一步所述多元醇選自包括季戊四醇，ニ季戊四醇等的多羥基烷烴的組中。
2.一種組合物，包括如權(quán)利要求I所述的成核劑以及本領(lǐng)域常用的選自抗氧化劑、酸清除劑、分散劑的添加剤，以在分散于聚烯烴配制品中后實(shí)現(xiàn)成核。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于聚烯烴成核反應(yīng)的組合物，其中所述成核劑選自ニ(4-羧基苯亞甲基)季戊四醇、ニ(4-羧基苯亞甲基)ニ季戊四醇、對(duì)苯ニ亞甲基ニ季戊四醇、和對(duì)苯ニ甲醛縮單季戊四醇中的至少ー種。
4.一種改進(jìn)的用于聚烯烴成核反應(yīng)的方法，所述方法包括提供聚烯烴配制品并與權(quán)利要求2所述的組合物混合，其中方法改進(jìn)的特征在于使用有效濃度的所述縮醛化合物以實(shí)現(xiàn)成核反應(yīng)產(chǎn)物的峰結(jié)晶溫度顯著提高、高澄清度以及無(wú)渾濁，所述有效濃度范圍為按重量計(jì) 50ppm 至 lOOOOppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改進(jìn)的用于聚烯烴成核反應(yīng)的方法，其中所述聚烯烴選自脂肪族聚烯烴和包括脂肪族烯烴和共聚單體中的至少各ー種的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改進(jìn)的用于聚烯烴成核反應(yīng)的方法，其中所實(shí)現(xiàn)的對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物聚丙烯配制品的峰結(jié)晶溫度為至少112° C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改進(jìn)的用于聚烯烴成核反應(yīng)的方法，其中所實(shí)現(xiàn)的對(duì)于均聚物聚丙烯配制品的峰結(jié)晶溫度為至少120° C。
全文摘要
本文描述的是能夠用作聚烯烴的成核劑的新型縮醛類化合物。本發(fā)明涉及通過(guò)芳香醛與多元醇反應(yīng)合成的這樣的化合物，并進(jìn)一步涉及將包含一種或者多種這樣的縮醛化合物的配制品分散在聚丙烯組合物中以達(dá)到高結(jié)晶溫度。
文檔編號(hào)C07D493/10GK102712787SQ201180005964
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者S·穆圖庫(kù)馬魯·皮萊, 甘德哈姆·薩蒂亞·斯里尼瓦薩·拉奧, 維倫德拉·庫(kù)馬爾·古普塔 申請(qǐng)人:瑞來(lái)斯實(shí)業(yè)公司