專利名稱：甘油脫水用催化劑以及使用該催化劑的丙烯醛的制備方法和丙烯酸的制備方法及親水性 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甘油的脫水反應所用的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯醛的制備方法、丙烯酸的制備方法、和吸水性樹脂或水溶性樹脂等親水性樹脂的制備方法。
背景技術：
由植物油制備的生物柴油不僅在作為化石燃料的替代燃料方面受到關注、且也在二氧化碳的排出量少的方面受到關注，其需求預期增加。由于制備該生物柴油時副產(chǎn)甘油，所以需要嘗試將其有效利用。作為嘗試有效利用甘油的一個例子，有將甘油作為原料制備丙烯醛的方法。例如，專利文獻Γ3公開了含有磷酸的硼鹽的甘油脫水用催化劑，以及使用該催化劑制備丙烯醛的方法。另外，專利文獻4公開了含有磷酸的稀土金屬鹽的甘油脫水用催化劑，以及使用該 催化劑制備丙烯醛的方法。現(xiàn)有技術文獻專利文獻I :國際公開第2007/119528號小冊子專利文獻2 :特開2008-307521號公報專利文獻3 :特開2009-263284號公報專利文獻4 :特開2009-274982號公報

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻f 3公開的甘油脫水用催化劑通常含有磷(P)與硼(B)的摩爾比P/B為I. O的磷酸硼鹽(ΒΡ04)。雖然發(fā)現(xiàn)這些甘油脫水用催化劑有比較高的丙烯醛選擇性，但是卻有生成副產(chǎn)物的丙醛等的問題。專利文獻4公開的催化劑中作為稀土金屬使用Y、La、Ce、Pr,Nd,以磷(P)與稀土金屬(R)的摩爾比為I. O的方式加入原料化合物來配制催化劑。雖然發(fā)現(xiàn)專利文獻4公開的甘油脫水用催化劑也有比較高的丙烯醛選擇性，但是卻有生成副產(chǎn)物的丙醛的問題。丙烯醛可以作為聚丙烯酸等親水性樹脂原料使用，當丙烯醛中含有較多的丙醛時，在由丙烯醛經(jīng)丙烯酸得到的聚丙烯酸(親水性樹脂)中，殘留有由丙醛生成的丙酸，成為臭味的原因，因而不優(yōu)選。本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供一種降低作為副產(chǎn)物的丙醛的生成量且能夠以高收率地進行制備丙烯醛的甘油脫水用催化劑，以及使用該催化劑的丙烯醛的制備方法、丙烯酸的制備方法、和親水性樹脂的制備方法。本發(fā)明的甘油脫水用催化劑的特征在于，該甘油脫水用催化劑含有磷酸的硼鹽或磷酸的稀土金屬鹽，其中，磷(P)與硼(B)的摩爾比P/B或者磷(P)與稀土金屬(R)的摩爾比P/R為大于I. O且小于等于2. O。此外，本發(fā)明還提供一種甘油脫水用催化劑，其特征在于，該催化劑含有磷酸的硼鹽和金屬元素、或者含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素(除稀土金屬以外)，其中，磷(P)和硼(B)與金屬元素(M)的摩爾比M/ (P+B)、或者磷(P)和稀土金屬(R)與金屬元素(M)的摩爾比M/ (P+R)為大于0.00005且小于等于0.5。采用本發(fā)明的催化劑，不僅沒有大幅降低由甘油脫水反應生成的丙烯醛的收率，且能夠降低副產(chǎn)的丙醛的選擇性。另外，依據(jù)條件能夠長時間維持較高的催化劑性能。本發(fā)明還提供一種丙烯醛的制備方法，其特征在于，在本發(fā)明的催化劑的存在下，使甘油脫水得到丙烯醛。在該制備方法中，優(yōu)選采用使含有甘油氣體的反應氣體與催化劑接觸的氣相反應使甘油脫水。本發(fā)明還提供一種丙烯酸的制備方法，其特征在于，將采用上述的丙烯醛的制備方法所得的丙烯醛氧化得到丙烯酸，以及還提供一種以將含有如此得到的丙烯酸的單體成分聚合為特征的親水性樹脂的制備方法。使用本發(fā)明的制備方法得到的親水性樹脂，由于由丙醛生成的、作為臭味原因的丙酸含量少，因而可適合用于紙尿布等中使用的吸水性樹月旨等。本發(fā)明的甘油脫水用催化劑不僅沒有大幅降低丙烯醛的收率，且能夠降低丙醛的 生成量。使用該催化劑，可通過甘油的脫水反應，以高收率地制備作為副產(chǎn)物的丙醛含量少的丙烯醛。使用如此得到的丙烯醛，經(jīng)丙烯酸，能夠簡便地制備例如臭味極少的吸水性樹脂。


圖I為表示本發(fā)明所涉及的實施例的結果的曲線圖。圖2為表示本發(fā)明所涉及的實施例的結果的曲線圖。
具體實施例方式[甘油脫水用催化劑]首先，對本申請第一發(fā)明所涉及的甘油脫水用催化劑進行說明。本申請的第一發(fā)明所涉及的甘油脫水用催化劑的特征在于，該甘油脫水用催化劑含有磷酸的硼鹽或磷酸的稀土金屬鹽，其中，磷(P)與硼(B)的摩爾比P/B或者磷(P)與稀土金屬(R)的摩爾比P/R大于I. 0且小于等于2. O。此外，所述摩爾比P/B以及所述摩爾比P/R分別為配制磷酸的硼鹽或磷酸的稀土金屬鹽時根據(jù)使用的原料化合物的加入量算出的值。在含有磷酸的稀土金屬鹽的催化劑中，在作為稀土金屬(R)含有兩種以上元素的情況下，所述摩爾比P/R中的R表示兩種以上稀土元素的總和。另外，在本發(fā)明中，“稀土金屬”意指“稀土金屬元素”。在含有磷酸的硼鹽或磷酸的稀土金屬鹽的甘油脫水用催化劑中，摩爾比P/B或者摩爾比P/R通常大于I. O、優(yōu)選為大于等于I. 02、更優(yōu)選為大于等于I. 05，且通常為小于等于2. O、優(yōu)選為小于等于I. 5、更優(yōu)選為小于I. 5、進一步優(yōu)選為小于等于I. 4、特別優(yōu)選為小于等于1.3。通過將摩爾比P/B或者摩爾比P/R調整至適當?shù)姆秶?，不僅沒有大幅降低甘油脫水反應時生成的丙烯醛的收率，且能夠降低副產(chǎn)的丙醛(PALD)的選擇性。丙烯醛例如用作吸水性樹脂等中使用的聚丙烯酸的原料。但是，當丙烯醛中含有較多的丙醛時，在由丙烯醛經(jīng)丙烯酸得到的聚丙烯酸中，殘留有由丙醛生成的丙酸，成為臭味的原因，因而不優(yōu)選。另外，通過將摩爾比P/B或者摩爾比P/R調整至適當?shù)姆秶?，易于長期維持較高的催化劑性能，或者抑制由碳物質的析出造成的反應中壓力損失上升、易于長期地進行反應。尤其是在含有磷酸的稀土金屬鹽的甘油脫水用催化劑中，從長期維持較高的催化劑性能的觀點考慮，摩爾比P/R優(yōu)選小于1.5。在第一發(fā)明所涉及的催化劑中，對于構成磷酸的硼鹽或磷酸的稀土金屬鹽的磷酸的形式?jīng)]有特別的限制。作為構成這些鹽的磷酸，可以舉出正磷酸；焦磷酸、三磷酸(卜V') >酸)、多磷酸、偏磷酸、超磷酸等的縮合磷酸等。這些磷酸，可以只含有一種，也可以含有兩種以上。在第一發(fā)明所涉及的催化劑中，構成磷酸的稀土金屬鹽的稀土金屬元素可以任意為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)。這些稀土金屬元素，可以只含有一種，也可以含有兩種以上。此外，從钷(Pm)具有放射性的觀點考慮，不優(yōu)選使用。在這些稀土金屬元素中，從發(fā)揮優(yōu)異的催化劑性能的觀點考慮，優(yōu)選選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹和釓組成的組中的至少一種，更優(yōu)選選自由釔、鈰和釹組成的組中的至少一種，進一步優(yōu)選為釹。在第一發(fā)明所涉及的催化劑中，只要磷(P)與硼(B)的摩爾比P/B在規(guī)定的范圍 內(nèi)，含有磷酸硼鹽的甘油脫水用催化劑還可以含有其它的成分。只要摩爾比P/B在規(guī)定的范圍內(nèi)，催化劑中所含的磷酸硼鹽可以只為一種，也可以為兩種以上。在第一發(fā)明所述的催化劑中，只要磷(P)與稀土金屬(R)的摩爾比P/R在規(guī)定的范圍內(nèi)，含有磷酸稀土金屬鹽的甘油脫水用催化劑還可以含有其它的成分。只要摩爾比P/R在規(guī)定的范圍內(nèi)，催化劑中所含的磷酸稀土金屬鹽可以只為一種，也可以為兩種以上。作為含有磷酸的稀土金屬鹽的甘油脫水用催化劑優(yōu)選含有釹、釔或鈰作為稀土金屬的催化劑。即，含有磷酸釹鹽、磷酸釔鹽或磷酸鈰鹽，優(yōu)選磷(P)與釹(Nd)的摩爾比P/Nd、磷(P)與釔(Y)的摩爾比P/Y或者磷(P)與鈰(Ce)的摩爾比P/Ce在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。采用釹、釔或鈰作為稀土金屬，能夠較容易地得到具有較高丙烯醛收率、且丙醛的選擇性較低的甘油脫水用催化劑。下面對本申請第二發(fā)明所涉及的甘油脫水用催化劑進行說明。本申請的第二發(fā)明所涉及的甘油脫水用催化劑的特征在于，該甘油脫水用催化劑含有磷酸的硼鹽和金屬元素、或者含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素(除稀土金屬以外)，其中，磷(P)和硼(B)與金屬元素(M)的摩爾比M/ (P+B)、或者磷(P)和稀土金屬(R)與金屬元素(M)的摩爾比M/ (P+R)大于O. 00005且小于等于O. 5。此外，所述摩爾比M/ (P+B)以及所述摩爾比M/ (P+R)分別為配制含有磷酸的硼鹽和金屬元素的催化劑或者含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素的催化劑時根據(jù)使用的原料化合物的加入量算出的值。催化劑中，在作為稀土金屬(R)或金屬元素(M)含有兩種以上元素的情況下，在摩爾比M/ (P+B)或摩爾比M/ (P+R)中，R與M分別表示兩種以上稀土元素的總和以及兩種以上金屬元素的總和。在含有磷酸的硼鹽和金屬兀素、或者含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬兀素的甘油脫水用催化劑中，摩爾比M/ (P+B)或摩爾比M/ (P+R)通常大于O. 00005、優(yōu)選為大于等于O. 00009、更優(yōu)選為大于等于O. 0001、進一步優(yōu)選為大于等于O. 0005、特別優(yōu)選為大于等于
O.001，且通常為小于等于O. 5、優(yōu)選為小于O. 5、更優(yōu)選為小于等于O. 45、進一步優(yōu)選為小于等于O. 4、更進一步優(yōu)選為小于等于O. 35、特別優(yōu)選為小于等于O. 25。通過在甘油的脫水反應中使用摩爾比M/ (P+B)或摩爾比M/ (P+R)大于O. 00005的催化劑，能夠高收率地制備由甘油脫水反應生成的丙烯醛，同時能夠降低副產(chǎn)的丙醛(PALD)的選擇性。另一方面，摩爾比M/ (P+B)或摩爾比M/ (P+R)過大時，金屬元素的添加效果將飽和，進一步增大時，將會降低丙烯醛收率和/或提高丙醛選擇性。另外，由于使用需求量以上的含有金屬元素的化合物(以下有時稱為“金屬源化合物”)，將會提升制備成本。在第二發(fā)明所涉及的催化劑中，只要摩爾比M/(P+B)在規(guī)定的范圍內(nèi)，就對含有磷酸的硼鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑的磷(P)、硼(B)和金屬元素(M)各自的含量沒有特別的限制，例如，優(yōu)選磷(P)與硼(B)的摩爾比P/B或金屬元素(M)與硼(B)的摩爾比M/B分別落入下面的范圍。即，所述摩爾比P/B優(yōu)選為大于等于0. 8，且優(yōu)選為小于等于3. O、更優(yōu)選為小于等于2. O、進一步優(yōu)選為小于等于I. 5、特別優(yōu)選為小于等于I. 3。另外，所述摩爾比M/B優(yōu)選為大于等于0. 001、更優(yōu)選為大于等于0. 01，且優(yōu)選為小于等于2. O、更優(yōu)選為小于等于I. 5、進一步優(yōu)選為小于等于I. O、特別優(yōu)選為小于等于0. 8。在第二發(fā)明所涉及的催化劑中，只要摩爾比M/ (P+R)在規(guī)定的范圍內(nèi)，就對含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬兀素的甘油脫水用催化劑的磷(P)、稀土金屬(R)和金屬兀素(M)各自的含量沒有特別的限制，例如，優(yōu)選磷(P)與稀土金屬(R)的摩爾比P/R或金屬元素(M)與稀土金屬(R)的摩爾比M/R分別落入下面的范圍。即，所述摩爾比P/R優(yōu)選為大于等于 0. 7，且優(yōu)選為小于等于2. O、更優(yōu)選為小于等于I. 8、進一步優(yōu)選為小于等于I. 6。另外，所述摩爾比M/R優(yōu)選為大于0. 0001、更優(yōu)選為大于等于0. 001，且優(yōu)選為小于等于I. 5、更優(yōu)選為小于等于I. O、進一步優(yōu)選為小于等于0. 5、特別優(yōu)選為小于等于0. 3。在第二發(fā)明所涉及的催化劑中，對于構成磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽的磷酸的形式?jīng)]有特別的限制，可以使用構成第一發(fā)明所涉及的催化劑的磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽的磷酸。另外，在第二發(fā)明所涉及的催化劑中，構成磷酸稀土金屬鹽的稀土金屬可以使用構成第一發(fā)明所涉及的催化劑的磷酸稀土金屬鹽的稀土金屬。作為構成第二發(fā)明所涉及的催化劑中所含的構成磷酸稀土金屬鹽的稀土金屬，優(yōu)選選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹和釓組成的組中的至少一種，更優(yōu)選選自由釔、鈰和釹組成的組中的至少一種。作為含有磷酸的硼鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑中所含的金屬元素為硼以外的金屬元素，只要是能夠體現(xiàn)本發(fā)明的效果的金屬元素，就沒有特別的限定。作為金屬元素，例如優(yōu)選選自由堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土金屬元素、鐵族元素、鉬族元素、銅族元素和鋁族元素組成的組中的至少一種。作為含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑中所含的金屬元素為稀土金屬以外的金屬元素，只要是能夠體現(xiàn)本發(fā)明的效果的金屬元素，就沒有特別的限定。作為金屬元素，例如優(yōu)選選自由堿金屬元素、堿土金屬元素、鐵族元素、鉬族元素、銅族元素和鋁族元素組成的組中的至少一種。作為堿金屬元素，例如可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等。作為堿土金屬元素，例如可以舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。作為稀土金屬元素，例如可以舉出鈧、釔、鑭系(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺、鐿)等。作為鐵族元素，可以舉出鐵、鈷和鎳。作為鉬族元素，例如可以舉出釕、銠、鈀、銥、鉬等。作為銅族元素，可以舉出銅、銀和金。作為鋁族元素，可以舉出鋁、鎵、銦和鉈。這些金屬元素，可以只含有一種，也可以含有兩種以上。作為含有磷酸的硼鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑中所含的金屬元素，優(yōu)選選自由堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土金屬元素、銅族元素和招族元素組成的組中的至少一種，更優(yōu)選選自由鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鈰、銀和鋁組成的組中的至少一種。
作為含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑中所含的金屬元素，優(yōu)選選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和鉬族元素組成的組中的至少一種。并用兩種以上金屬元素的情況下，上述的摩爾比M/(P+B)、摩爾比M/(P+R)、摩爾比M/B和摩爾比M/R中的M意指各金屬元素的物質的量(單位摩爾)的合計。S卩，各金屬
元素的物質的量為MpMyM3......時，通過M=MAMdM3......算出。合用兩種以上稀土金屬元素
的情況也是相同的。在第二發(fā)明所涉及的催化劑中，只要催化劑中的磷(P)和硼(B)與金屬元素(M)的摩爾比M/(P+B)在規(guī)定的范圍內(nèi)，含有磷酸的硼鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑還可以含有其它的成分。只要摩爾比M/(P+B)在規(guī)定的范圍內(nèi)，催化劑中所含的磷酸硼鹽可以只為一種，也可以為兩種以上。在第二發(fā)明所涉及的催化劑中，只要催化劑中的磷(P)和稀土金屬(R)與金屬元 素(M)的摩爾比M/ (P+R)在規(guī)定的范圍內(nèi)，含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素(除稀土金屬以外)的甘油脫水用催化劑還可以含有其它的成分。只要摩爾比M/(P+R)在規(guī)定的范圍內(nèi)，催化劑中所含的磷酸稀土金屬鹽可以只為一種，也可以為兩種以上。此外，從發(fā)揮優(yōu)異的催化劑性能的觀點考慮，優(yōu)選含有磷酸釔鹽、磷酸鈰鹽或磷酸釹鹽。含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑，作為磷酸的稀土金屬鹽優(yōu)選含有選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹和釓組成的組中的至少一種稀土金屬與磷酸的鹽，且磷(P)和稀土金屬(R :Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd)與金屬元素(M)的摩爾比M/ (P+R)在規(guī)定的范圍內(nèi)。另外，含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素的甘油脫水用催化劑，優(yōu)選含有選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和鉬族元素組成的組中的至少一種作為金屬元素，且磷(P)和稀土金屬(R)與金屬元素(M :堿金屬元素、堿土金屬元素、鉬族元素)的摩爾比M/ (P+R)在規(guī)定的范圍內(nèi)。進而，本發(fā)明的催化劑還優(yōu)選為將這些組合后的催化劑。如此通過適當選擇稀土金屬和金屬元素，能夠容易得到具有較高丙烯醛收率、且丙醛的選擇性較低的甘油脫水用催化劑。從提高催化劑性能的觀點考慮，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑中所含的磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽具有晶體結構。對于磷酸硼鹽和磷酸稀土金屬鹽的晶體結構沒有特別的限定，例如可以舉出正方晶(例如方石英)、單斜晶、六方晶等。催化劑中所含的磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽是否具有晶體結構，可以通過X射線衍射分析催化劑進行確認。此外，“本發(fā)明的催化劑”包括第一發(fā)明所涉及的催化劑和第二發(fā)明所涉及的催化劑。本發(fā)明的催化劑也可以為將磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽負載于載體上的負載型催化劑。在第二發(fā)明所涉及的催化劑中，也可以將金屬元素負載于載體上。作為能夠使用的載體，例如可以舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等的無機氧化物或復合氧化物；沸石等的結晶性金屬雜原子分子篩；不銹鋼、鋁等的金屬或合金；活性炭、碳化硅等的無機物；等。對于催化劑的形狀沒有特別的限定，例如可以舉出球狀、柱狀、環(huán)狀、鞍狀、蜂巢
狀、海綿狀等。第一發(fā)明所涉及的催化劑只要具有磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽作為活性成分即可。第二發(fā)明所涉及的催化劑只要具有磷酸的硼鹽和金屬元素、或者磷酸稀土金屬鹽和金屬元素作為活性成分即可。此外，由于催化劑中所含的活性成分越多越適用于丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)，因而在將本發(fā)明的催化劑以非負載型催化劑的方式使用的情況下，相對于100質量％催化劑，所述活性成分的含量優(yōu)選為大于等于5質量％、更優(yōu)選為大于等于20質量％、進一步優(yōu)選為大于等于40質量％，且優(yōu)選為小于等于100質量％。在將本發(fā)明的催化劑以負載型催化劑的方式使用的情況下，相對于100質量％催化劑，所述活性成分的含量優(yōu)選為大于等于0. 01質量％、更優(yōu)選為大于等于I質量％、進一步優(yōu)選為大于等于5質量％，且優(yōu)選為小于等于70質量％、更優(yōu)選為小于等于60質量％、進一步優(yōu)選為小于等于50質量％。由于本發(fā)明的催化劑具有上述的構成，不僅沒有大幅降低由甘油脫水反應生成的丙烯醛的收率，且能夠降低副產(chǎn)的丙醛的選擇性。另外，根據(jù)條件能夠長期維持較高的催化齊IJ性能。[甘油脫水用催化劑的制備]本發(fā)明的催化劑可以采用混煉法、濃縮法、沉淀法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等以往公知的催化劑配制方法進行配制。作為混煉法，可以采用將原料化合物混煉得到的 固體(催化劑前驅體)焙燒的方法。作為濃縮法、沉淀法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法，可以采用在溶劑中添加原料化合物，將根據(jù)處理方法施以物理處理得到的固體(催化劑前驅體)焙燒的方法。例如濃縮法中，可以采用在溶劑中添加原料化合物，將對其脫水濃縮得到的固體(催化劑前驅體)焙燒即可。通過濃縮法、沉淀法、共沉淀法、溶膠凝膠法或水熱法配制第二發(fā)明所涉及的催化劑的情況下，可以采用以下方法在溶劑中添加含有磷酸化合物和硼化合物或者含有磷酸化合物和稀土金屬化合物的原料化合物，將根據(jù)處理方法施以物理處理而生成的固體焙燒，將在得到的焙燒物中加入金屬源化合物后得到的物質(催化劑前驅體)再焙燒。根據(jù)催化劑的種類適當選定原料化合物。在配制含有磷酸的硼鹽的催化劑的情況下，可以使用含有磷酸化合物和硼化合物的原料化合物。在配制含有磷酸的稀土金屬鹽的催化劑的情況下，可以使用含有磷酸化合物和稀土金屬化合物的原料化合物。在配制含有磷酸的硼鹽和金屬元素的催化劑的情況下，可以使用含有磷酸化合物、硼化合物和金屬源化合物的原料化合物。在配制含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素的催化劑的情況下，可以使用含有磷酸化合物、稀土金屬化合物和金屬源化合物的原料化合物。可以以所得催化劑的各元素的摩爾比在期望的范圍內(nèi)的方式，適當?shù)卣{整配制催化劑時的磷酸化合物、硼化合物、稀土金屬化合物和金屬源化合物的使用量(加入量)?；谠匣衔锏氖褂昧?加入量)確定所得催化劑的各元素的摩爾比。在配制含有磷酸的硼鹽的催化劑的情況下，可以以所得催化劑的摩爾比P/B在規(guī)定的范圍內(nèi)的方式，適當?shù)卣{整磷酸化合物和硼化合物的使用量。在配制含有磷酸的稀土金屬鹽的催化劑的情況下，可以以所得催化劑的摩爾比P/R在規(guī)定的范圍內(nèi)的方式，適當?shù)卣{整磷酸化合物和稀土金屬化合物的使用量。在配制含有磷酸的硼鹽和金屬元素的催化劑的情況下，可以以所得催化劑的摩爾比M/(P+B)在規(guī)定的范圍內(nèi)的方式，適當?shù)卣{整磷酸化合物、硼化合物和金屬源化合物的使用量。在配制含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素的催化劑的情況下，可以以所得催化劑的摩爾比M/(P+R)在規(guī)定的范圍內(nèi)的方式，適當?shù)卣{整磷酸化合物、稀土金屬化合物和金屬源化合物的使用量。作為催化劑的原料化合物使用的磷酸化合物，可以使用H3PO2、H3PO3、H3PO4、h4p2o7、h5p3o1(i、h6p4o1(i等磷酸；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯；磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨等磷酸銨；p406、P4O8, P4O9, P4O10等磷氧化物。這些磷酸化合物，可以只使用一種，也可以并用兩種以上。這些磷酸化合物，可以根據(jù)配制方法，適當選擇合適形態(tài)的化合物。作為催化劑的原料化合物使用的硼化合物，可以使用H3B03、HBO3> H4B2O4, H3BO2,H3BO, (NH4)2O · 5Β203 · 8H20等。這些硼化合物，可以只使用一種，也可以并用兩種以上。這些硼化合物，可以根據(jù)配制方法，適當選擇合適形態(tài)的化合物。作為催化劑的原料化合物使用的稀土金屬化合物，可以使用稀土金屬氧化物；稀土金屬氫氧化物(包括稀土金屬氫氧化物的脫水縮合產(chǎn)物)；硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽、溴化鹽、碘化鹽等稀土金屬的無機鹽；甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等稀土金屬的有機酸鹽等。這些稀土金屬化合物，可以只使用一種，也可以并用兩種以上。這些稀土金屬化合物，可以根據(jù)配制方法，適當選擇合適形態(tài)的化合物。作為催化劑的原料化合物使用的金屬源化合物，可以使用金屬氧化物；金屬氫氧化物；硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽、溴化鹽、碘化鹽等金屬的無機鹽；甲酸鹽、乙酸鹽、草酸 鹽、檸檬酸鹽等金屬的有機酸鹽等。這些金屬源化合物，可以只使用一種，也可以并用兩種以上。這些金屬源化合物，可以根據(jù)配制方法，適當選擇合適狀態(tài)的化合物。例如，在通過濃縮法或混煉法配制含有磷酸硼鹽的催化劑或者含有磷酸硼鹽和金屬元素的催化劑的情況下，作為磷酸化合物，優(yōu)選使用H3P02、H3PO3> H3PO4, H4P2O7, H5P3O10,H6P4O10等磷酸，或者磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨等磷酸銨；作為硼化合物，優(yōu)選使用H3B03、HBO3> H4B2O4, H3BO2, H3BO, (NH4)2O · 5Β203 · 8H20 ;作為金屬源化合物，優(yōu)選使用金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽。使用上述化合物，容易獲取原料化合物，并且易于得到雜質較少的催化劑。例如，在通過混煉法配制含有磷酸稀土金屬鹽的催化劑或者含有磷酸稀土金屬鹽和金屬元素的催化劑的情況下，作為磷酸化合物，優(yōu)選使用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨等磷酸銨；作為稀土金屬化合物，優(yōu)選使用稀土金屬氧化物、稀土金屬氫氧化物、稀土金屬的硝酸鹽等；作為金屬源化合物，優(yōu)選使用金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽。使用上述化合物，容易獲取原料化合物，同時容易混煉且易于得到雜質較少的催化劑。例如，在通過溶膠凝膠法配制含有磷酸稀土金屬鹽的催化劑或者含有磷酸稀土金屬鹽和金屬元素的催化劑的情況下，作為磷酸化合物，優(yōu)選使用H3P02、H3PO3> H3PO4, H4P2O7,H5P3O10, H6P4O10等磷酸，或者磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨等磷酸銨；作為稀土金屬化合物，優(yōu)選使用稀土金屬氫氧化物(包括稀土金屬氫氧化物的脫水縮合產(chǎn)物)。使用上述化合物，通過在含有稀土金屬氫氧化物的溶液中加入磷酸化合物，易于配制含有磷酸和稀土金屬的溶膠或凝膠狀物。在溶膠凝膠法中，對于在含有稀土金屬氫氧化物的溶液中加入磷酸化合物時的添加速度或溫度沒有特別的限定。添加時的溫度通?？梢圆捎?°C 12(TC的范圍。優(yōu)選將在含有稀土金屬氫氧化物的溶液中加入磷酸化合物后的物質直接放置。在該放置期間，含有磷酸和稀土金屬的溶膠或凝膠狀物的生成量將增加。溶膠凝膠法中優(yōu)選使用的稀土金屬氫氧化物可以按以下方式進行配制。S卩，可以通過在含水的溶劑中添加稀土金屬的無機鹽或稀土金屬的有機酸鹽等水溶性的稀土金屬鹽，配制稀土金屬氫氧化物。此時，在含水的溶劑中，除了加入稀土金屬鹽，優(yōu)選添加氨或胺等堿性化合物將PH調節(jié)至2 13的范圍(優(yōu)選pH為Γ11的范圍，更優(yōu)選pH為7、的范圍)。作為含水的溶劑，從簡便且廉價的觀點考慮，優(yōu)選作為溶劑僅使用水。溶劑中加入的稀土金屬鹽的量，在將溶劑和稀土金屬鹽的總量計為100質量％時，優(yōu)選為廣30質量％，更優(yōu)選為2^20質量％，進一步優(yōu)選為3 15質量％。作為配置稀土金屬氫氧化物時使用的所述堿性化合物，可以舉出氨；甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、仲丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺等脂肪族胺；環(huán)己胺等脂環(huán)式胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺；吡啶；碳酸銨；尿素等。這些堿性化合物，可以只使用一種，也可以并用兩種以上。其中，特別優(yōu)選氨。在含水的溶劑中加入稀土金屬鹽后的溶液中添加堿性化合物時，可以一點點地添加堿性化合物，也可以一次性地添加堿性化合物，為了使稀土金屬氫氧化物的粒徑均一化，優(yōu)選一點點地添加堿性化合物。對于添加堿性化合物時的溶液的溫度沒有特別的限定，在選擇揮發(fā)性的堿性化合物的情況下，由于該化合物的揮發(fā)給PH調節(jié)造成困難，以及考慮到較好地生成稀土金屬氫氧化物，通?？梢詾?°C 120°C的范圍，優(yōu)選為20°C 50°C的范圍。 另外，在堿性化合物的添加結束后，優(yōu)選不立即添加磷酸化合物，而是直接放置。在該放置期間，稀土金屬氫氧化物的粒子將生長且會引發(fā)該粒子的尺寸的均一化。使用溶膠凝膠法配制含有金屬元素的催化劑時，作為金屬源化合物，優(yōu)選使用金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬草酸鹽等，更優(yōu)選使用金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等。此時，對于添加金屬源化合物的時機沒有特別的限定。在含水的溶劑中添加了稀土金屬鹽的溶液中，金屬源化合物可以在添加堿性化合物之前或之后加入，也可以在添加堿性化合物的同時加入。另外，在含有稀土金屬氫氧化物的溶液中，金屬源化合物可以在添加磷酸化合物之前或之后加入，也可以在添加磷酸化合物的同時加入。另外，還可以在將含有磷酸和稀土金屬的溶膠或凝膠狀物焙燒后的焙燒物(焙燒前也可以施以脫水或干燥)中添加金屬源化合物。此情況下，優(yōu)選將添加了金屬源化合物的焙燒物進行再焙燒。通過將下列物質焙燒，可以得到本發(fā)明的催化劑，所述物質為將原料化合物混煉得到的固體(催化劑前驅體)；在溶劑中加入原料化合物生成的固體(催化劑前驅體)；或者，將在溶劑中加入未添加金屬源化合物的原料化合物生成的固體焙燒，在得到的焙燒物中添加了金屬源化合物的物質(催化劑前驅體)。催化劑前驅體的焙燒溫度越高或者焙燒時間越長，越趨向于促進催化劑所含磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽的結晶化。因此，為了得到含有具有晶體結構的磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽的催化劑(該催化劑還可以含有金屬元素)，考慮到上述趨勢，可以適當?shù)卮_定焙燒條件。例如，優(yōu)選在空氣氣氛下、在500°C 1500°C下進行3小時 15小時的焙燒，更優(yōu)選在600°C 1400°C下進行3小時 10小時的焙燒，更優(yōu)選在7000C 1200°C下進行3小時 5小時的焙燒。在催化劑前驅體的焙燒之前，可以進行催化劑前驅體的預加熱處理。例如，在催化劑前驅體含有氨成分或硝酸成分的情況下，未對催化劑前驅體實施預加熱處理而進行焙燒時，產(chǎn)生源自于氨成分或硝酸成分的氣體，有可能引發(fā)催化劑前驅體或催化劑的飛散或爆炸。因此，為了減少焙燒時產(chǎn)生的氣體量，可以在催化劑前驅體的焙燒之前，將催化劑前驅體施以預加熱處理。預加熱處理可以為例如將催化劑前驅體置于150°C 450°C的空氣氣氛或惰性氣體氣氛中。另外，為了除去催化劑前驅體中的水分，在催化劑前驅體的焙燒或預加熱處理之前，還可以進行干燥處理。
將磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽負載于載體時，例如可以采用將含有磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽的原料化合物的溶液浸潰載體并加熱的浸潰法；在含有載體的液體中使磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽析出，或者在使磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽析出的液體中添加載體的析出沉淀法；將磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽與載體混合，或者將上述催化劑前驅體與載體混合的混煉法等。載體中還負載金屬元素的情況下，可以在磷酸硼鹽或磷酸稀土金屬鹽中進一步添加金屬源化合物，再進行上述各配制法。使用以上的方法可以制備甘油脫水用催化劑。制備的甘油脫水用催化劑作為甘油的脫水反應所使用的催化劑有用。因而本發(fā)明的甘油脫水用催化劑可以在通過甘油的脫水反應制備丙烯醛的方法中使用。〔丙烯醛的制備方法〕對本發(fā)明的丙烯醛的制備方法進行說明。根據(jù)本發(fā)明的丙烯醛的制備方法，在本發(fā)明的甘油脫水用催化劑的存在下，使甘油脫水而得到丙烯醛。
本發(fā)明的制備方法，例如在從固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器等中任意選擇的反應器內(nèi)，通過使含有甘油氣體的反應氣體與催化劑接觸的氣相脫水反應，制備丙烯醛。此外，本發(fā)明的制備方法并不限于使含有甘油氣體的反應氣體與催化劑接觸的氣相脫水反應，也可以適用使甘油溶液與催化劑接觸的液相脫水反應。在后者的情況下，可以使用將固定床和蒸餾塔組合的方法、將攪拌槽和蒸餾塔組合的方法、使用單級式攪拌槽的方法、使用多級式攪拌槽的方法、使用多級式蒸餾塔的方法以及將這些方法組合的方法等以往公知的各種方法實施液相脫水反應。這些方法可以是間歇式和連續(xù)式中的任意一者，通常采用連續(xù)式實施。對作為丙烯醛的合成原料的甘油沒有特別的限定，可以為精制甘油和粗制甘油中的任意一者。甘油可以為通過棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、大豆油、菜籽油、橄欖油、芝麻油等植物油的酯交換反應得到的甘油；通過魚油、牛脂、豬油、鯨油等動物油的酯交換反應得到的甘油；等源自天然資源的甘油。另外，也可以為由乙烯、丙烯等化學合成的甘油。以下舉例說明利用工業(yè)生產(chǎn)性優(yōu)異的氣相脫水反應制備丙烯醛的方法。在填充有甘油脫水用催化劑的催化劑層中導入的反應氣體可以為僅由甘油構成的氣體，為了調整反應氣體中的甘油濃度，在甘油的脫水反應中也可以含有惰性氣體。作為惰性氣體，例如可以舉出水蒸汽、氮氣、二氧化碳氣體、空氣等。反應氣體中的甘油濃度通常為O. Γ100摩爾％的范圍，優(yōu)選為大于等于I摩爾％，為了經(jīng)濟且高效地進行丙烯醛的制備，更優(yōu)選為大于等于5摩爾％。反應氣體的流量以每單位體積的催化劑的氣體空速(GHSV)表示時，通常為SOlOOOOhr—1，優(yōu)選為小于等于lOOOOhr—1，為了經(jīng)濟且高效地進行丙烯醛的制備，更優(yōu)選為小于等于4000hr'在甘油的氣相脫水反應中，由于其反應溫度過低或過高時將降低丙烯醛的收率，因而反應溫度通常為200°C 500°C，優(yōu)選為250°C 450°C，更優(yōu)選為300°C 400°C。在此，氣相脫水反應中的“反應溫度”意指用于進行反應器的溫度控制的熱介質等的設定溫度。反應氣體的壓力只要是甘油不冷凝的范圍的壓力，就沒有特別的限定，通常可以為0. 001 IMPa，優(yōu)選為0. θΓθ. 5MPa，更優(yōu)選為0. 3MPa以下，特別優(yōu)選為0. 2MPa以下。連續(xù)地進行甘油的脫水反應時，存在催化劑的表面附著碳狀物質而降低催化劑的活性的問題。特別是降低丙烯醛選擇性、提高丙醛選擇性。在此種情況下，如果進行在高溫下使催化劑與再生用氣體接觸的再生處理，可以除去催化劑的表面附著的碳狀物質而使催化劑的活性恢復。作為再生用氣體，例如可以舉出氧氣、含有氧氣的空氣等氧化性氣體。根據(jù)需要，再生用氣體還可以含有氮氣、二氧化碳、水蒸汽等對再生處理惰性的氣體。顧慮到因催化劑與氧氣的接觸而劇烈地放熱的情況，為了抑制該劇烈地放熱，推薦使再生用氣體含有惰性氣體。再生處理的溫度只要是不使催化劑熱劣化且能夠除去碳狀物質的溫度即可，沒有特別的限定，優(yōu)選為催化劑制備時的焙燒溫度以下。由甘油的脫水反應得到的含丙烯醛氣體可以直接作為丙烯酸的制備中的反應氣體而供給，由于含丙烯醛氣體中含有副產(chǎn)物，優(yōu)選進行精制。作為副產(chǎn)物，除了丙醛以外，例如可以舉出苯酚、I-羥基丙酮、烯丙醇等。另外，原料中使用源自生物柴油的甘油時，作為副產(chǎn)物，例如可以舉出苯酚、I-羥基丙酮、甲氧基丙酮、3-甲氧基丙醛等。使用含有這些作為副產(chǎn)物的化合物的丙烯醛制備丙烯酸時，成為在丙烯酸中含有甲酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、3-甲氧基丙酸等副產(chǎn)物的原因。 精制含丙烯醛氣體時，可以將該含丙烯醛氣體直接供給至蒸餾等精制工序，也可以經(jīng)過一次收集成為粗制丙烯醛之后供給至精制工序。對含丙烯醛氣體進行一次收集時，可以為將該含丙烯醛氣體冷卻并液化的方法或者在具有丙烯醛溶解能力的水等溶劑中吸收的方法等。例如，可以例示出特開2008-115103號公報記載的使用具有收集塔和汽提塔(放散塔)的精制器的方法。通過精制工序得到丙烯醛作為氣態(tài)物質而得到時，可以將該精制丙烯醛氣體直接作為丙烯酸制備中的反應氣體而供給，也可以經(jīng)一次收集成為精制丙烯醛之后，將該精制丙烯醛用于丙烯酸的制備。對粗制丙烯醛進行精制時，主要為了除去苯酚和/或I-羥基丙酮。通過除去這些副產(chǎn)物，可以提高由丙烯醛制備丙烯酸時的丙烯酸的收率。尤其是除去I-羥基丙酮時，能夠減少由丙烯醛制備丙烯酸時的乙酸的生成量。考慮提高丙烯酸的收率時，優(yōu)選考慮提高苯酚和/或I-羥基丙酮的去除量。因而，精制后的丙烯醛(A)與苯酚(Ph)的質量比Ph/A優(yōu)選為小于等于1.0，更優(yōu)選為小于等于0. 7，進一步優(yōu)選為小于等于0. 4。另外，精制后的丙烯醛(A)與I-羥基丙酮(H)的質量比H/A優(yōu)選為小于等于0. 5，更優(yōu)選為小于等于0. 3，進一步優(yōu)選為小于等于0. I。但是，提高苯酚和/或I-羥基丙酮的去除量，會有增加丙烯醛的損失或丙烯醛的精制變得煩雜的問題。考慮到該問題，質量比Ph/A和質量比H/A優(yōu)選為大于等于1X10_9，更優(yōu)選為大于等于
IX 10_7，進一步優(yōu)選為大于等于I X 10_5。丙烯醛、苯酚和I-羥基丙酮的沸點分別約為53°C、182°C和146°C。如果利用該沸點差，可以從粗制丙烯醛中除去苯酚和/或I-羥基丙酮。作為除去方法，例如可以舉出使用蒸餾塔處理液態(tài)粗制丙烯醛，將沸點低于除去目標物的丙烯醛分餾的方法；用凝集塔處理氣態(tài)粗制丙烯醛，將沸點高于丙烯醛的除去目標物凝集的方法；對導入蒸騰塔內(nèi)的粗制丙烯醛吹氣，使沸點低于除去目標物的丙烯醛氣化的方法等。另外，丙烯醛、苯酚和I-羥基丙酮的熔點分別約為_87°C、43°C和-17°C。如果利用該熔點差，可以從粗制丙烯醛中除去苯酚和/或I-羥基丙酮。作為除去方法，例如可以舉出將粗制丙烯醛冷卻而除去苯酚和/或I-羥基丙酮的析出物的方法等。此外，關于丙醛，其沸點約為48°C、熔點約為-81°C，利用與丙烯醛的沸點差或熔點差，也能夠從粗制丙烯醛中除去丙醛，但是由于與丙烯醛的沸點差及熔點差均較小，會增加丙烯醛的損失。因此，由于本發(fā)明的催化劑在甘油的脫水反應中能夠減少丙醛的生成量，所以特別有價值。將粗制丙烯醛用作其它化合物的合成原料時，也可以不精制粗制丙烯醛。例如，由粗制丙烯醛制備丙烯酸時，可以通過不對粗制丙烯醛精制而在后續(xù)工序中精制丙烯酸，從而除去丙烯酸中的雜質。使用不對粗制丙烯醛精制時，能夠簡化工序、降低制備成本，從此方面考慮被優(yōu)選。使用以上方法能夠制備丙烯醛。制備的丙烯醛已公知適合用作丙烯酸、1，3-丙二醇、烯丙醇、蛋氨酸等丙烯醛衍生物；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等親水性樹脂；等的合成原料。因此，本發(fā)明所述的丙烯醛的制備方法當然可以并入到丙烯醛衍生物或親水性樹脂的制備方法中?！脖┧岬闹苽浞椒ā?
對本發(fā)明的丙烯酸的制備方法進行說明。本發(fā)明的丙烯酸的制備方法將由如上所述的丙烯醛的制備方法得到的丙烯醛氧化而得到丙烯酸。即、本發(fā)明的丙烯酸的制備方法包括在本發(fā)明的甘油脫水用催化劑的存在下，使甘油脫水得到丙烯醛的工序；和將所述丙烯醛氧化得到丙烯酸的工序。因此，采用本發(fā)明的丙烯醛的制備方法得到的丙烯醛可以用作丙烯酸的原料。為了制備丙烯酸，優(yōu)選使含有丙烯醛的氣體(以下、有時稱為“含丙烯醛氣體”)和用于氧化丙烯醛的催化劑(以下、有時稱為“丙烯醛氧化用催化劑”)共存于從固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器等中任意選擇的氧化反應器內(nèi)，在溫度200°C 40(TC下，將丙烯醛氣相氧化。此外，隨著丙烯醛的氧化，雖然由丙醛生成丙酸，但是使用本發(fā)明的催化劑得到的丙烯醛，由于控制較低的丙醛含量，因而丙酸的生成量較少。作為丙烯醛氧化用催化劑，只要是通過使用分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體的丙烯醛的接觸氣相氧化制備丙烯酸時所用的以往公知的丙烯醛氧化用催化劑即可，沒有特別的限定，例如可以舉出氧化鐵、氧化鑰、氧化鈦、氧化fL、氧化鶴、氧化鋪、氧化錫、氧化銅等金屬氧化物的混合物或復合氧化物等。在這些催化劑中，特別優(yōu)選以鑰和釩為主要成分的鑰-釩系催化劑。另外，丙烯醛氧化用催化劑也可以為在載體(例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等無機氧化物或復合氧化物；碳化硅等無機物)上負載了如上述的金屬氧化物的混合物或復合氧化物的負載型催化劑。相對于制備丙烯酸所用的含丙烯醛氣體的氧氣的添加量，由于氧氣過多時，有可能產(chǎn)生丙烯醛的燃燒而相伴有爆炸的危險，因而需要適當設定氧氣的添加量的上限值。通過丙烯醛的氣相氧化反應得到含有粗制丙烯酸的氣態(tài)物。通過將該氣態(tài)物冷凝或溶劑收集等而液化，根據(jù)需要，使用以往公知的方法(例如、蒸餾)除去該液化物所含的水或收集溶劑之后，通過實施結晶操作，可以得到高純度的丙烯酸。通過丙烯醛的氧化反應得到的粗制丙烯酸含有作為副產(chǎn)物的丙酸。粗制丙烯酸中的丙酸含量，由于在作為丙烯酸的原料的丙烯醛的制備階段使用了本發(fā)明的催化劑，因而較少。然而，由丙烯酸制備吸水性樹脂時，由于丙酸是臭味的原因，所以優(yōu)選從粗制丙烯酸中除去丙酸。在此，對粗制丙烯酸精制而除去丙酸。丙烯酸及丙酸的沸點都約為141°C。因而難以利用沸點差從粗制丙烯酸中除去丙酸。與此相對，丙烯酸及丙酸的熔點分別約為12°C和-21°C。因而利用熔點差，易于從粗制丙烯酸中除去丙酸。即，為了從粗制丙烯酸中除去丙酸，可以對粗制丙烯酸施以結晶操作。具體來說，可以將粗制丙烯酸冷卻，回收先于丙酸析出的丙烯酸。該情況下，粗制丙烯酸的冷卻溫度優(yōu)選為_18°C 10°C，更優(yōu)選為小于等于4°C，進一步優(yōu)選為小于等于0°C。此外，粗制丙烯酸含有乙酸、丙烯醛、水等丙酸以外的雜質時，優(yōu)選使用蒸餾等以往公知的方法除去這些雜質之后，再通過結晶操作除去丙酸。結晶操作只要能夠從粗制丙烯酸中分離丙酸即可，并沒有特別的限定，可以使用以往公知的方法，例如可以使用特開平9-227445號公報或特表2002-519402號公報所記載的方法進行。結晶操作是通過將粗制丙烯酸供給至結晶裝置并使其結晶化、得到精制丙烯酸的工序。另外，作為結晶化的方法，可以采用以往公知的結晶化方法，沒有特別的限定，例如，使用連續(xù)式或分批式的結晶裝置，可以以一階段或兩階段以上的方式實施結晶化。得到的丙烯酸晶體，根據(jù)需要，可以通過進一步進行洗浄或發(fā)汗等精制，以得到更高純度的精制丙 烯酸。作為連續(xù)式的結晶裝置，例如可以使用結晶化部、固液分離部和晶體精制部成為一體的結晶裝置(例如新日鐵化學社制的BMC (Backmixing Column Crystallizer)裝置、月島機械社制的連續(xù)熔融精制系統(tǒng))，或者將結晶化部(例如，GMF GOUDA社制的CDC(Cooling Disk Crystallizer)裝置)、固液分離部(例如,離心分離器、帶式過濾器)以及結晶精制部(例如吳羽f夕7工社制的KCP (Kureha Crystal Purifier)精制裝置)組合的結晶裝置等。作為分批式的結晶裝置，例如可以使用Sulzer Chemtech社制的層結晶化裝置(動態(tài)結晶化裝置)、BEFS PROKEM社制的靜態(tài)結晶化裝置等。動態(tài)結晶化指，例如使用具備具有用于進行結晶化、發(fā)汗、熔解的溫度控制機構的管狀結晶器；回收發(fā)汗后的母液的罐；以及將粗制丙烯酸供給至結晶器的循環(huán)泵；能夠使用循環(huán)泵從設置在結晶器下部的貯存器將粗制丙烯酸移送至結晶器的管內(nèi)上部的動態(tài)結晶化裝置進行結晶的方法。另外，靜態(tài)結晶化指，例如使用具備具有用于結晶化、發(fā)汗、熔解的溫度控制機構的管狀的結晶器，其下部具有取出閥；回收發(fā)汗后的母液的罐的靜態(tài)結晶化裝置進行結晶的方法。具體來說，將粗制丙烯酸作為液相導入結晶器，使液相中的丙烯酸在冷卻面(管壁面)凝固和生成。相對于結晶器中導入的粗制丙烯酸的質量，優(yōu)選在冷卻面生成的固相的質量為1(T90質量％、更優(yōu)選為2(T80質量％的階段，立即將液相從結晶器中排出，從而分離固相和液相。液相的排出可以為用泵抽出的方式(動態(tài)結晶化)和從結晶器中流出的方式(靜態(tài)結晶化)中的任意一者。另一方面，從結晶器中取出固相之后，為了進一步提高純度，可以進行洗浄或發(fā)汗等精制。分多階段進行動態(tài)結晶化或靜態(tài)結晶化時，如果采用對流的原理，可有利于實施。此時，各階段中結晶的丙烯酸被從殘留母液中分離，并被供給至生成具有更高純度的丙烯酸的階段。另一方面，殘留母液被供給至生成具有更低純度的丙烯酸的階段。此外，動態(tài)結晶化在丙烯酸的純度較低時，結晶較困難；與動態(tài)結晶化相比較，靜態(tài)結晶化由于殘留母液與冷卻面的接觸時間長且易于轉移溫度的影響，即使丙烯酸的純度降低，結晶也容易。因而為了提高丙烯酸的回收率，可以將動態(tài)結晶化中最終的殘留母液施以靜態(tài)結晶化，進一步進行結晶。必要的結晶階段數(shù)取決于所要求的何種程度的純度，為了得到高純度的丙烯酸的必要的階段數(shù)為精制階段(動態(tài)結晶化)通常為I飛次，優(yōu)選為2飛次，更優(yōu)選為2 4次；汽提(^卜U 〃 if >階段(動態(tài)結晶化和/或靜態(tài)結晶化)通常為O飛次，優(yōu)選為0 3次。通常，得到具有純度高于供給的粗制丙烯酸的丙烯酸的階段均為精制階段，除此之外的階段均為汽提階段。為了回收來自于精制階段的殘留母液所含的丙烯酸而實施汽提階段。另夕卜，并不一定需要設置汽提階段，例如，使用蒸餾塔從結晶裝置的殘留母液中分離低沸點成分時，可以省略汽提階段。采用動態(tài)結晶化和靜態(tài)結晶化中的任意一者時，通過結晶操作得到的丙烯酸的晶體可以直接作為制品，根據(jù)需要，也可以進一步進行洗浄或發(fā)汗等精制后作為制品。另一方面，可以將結晶操作中排出的殘留母液取出至體系外。
使用以上的方法可以制備丙烯酸。制備的丙烯酸已公知適合用作丙烯酸酯等丙烯酸衍生物；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等親水性樹脂；等的合成原料。因此，本發(fā)明的丙烯酸的制備方法當然可以并入到丙烯酸衍生物或親水性樹脂的制備方法中?！灿H水性樹脂的制備方法〕本發(fā)明的親水性樹脂的制備方法為使含有由如上述的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸的單體成分聚合的方法。即、本發(fā)明的親水性樹脂的制備方法包括在本發(fā)明的甘油脫水用催化劑的存在下，使甘油脫水得到丙烯醛的工序；將所述丙烯醛氧化得到丙烯酸的工序；以及使含有所述丙烯酸的單體成分聚合的工序。因而，使用本發(fā)明的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸可以用作吸水性樹脂或水溶性樹脂等親水性樹脂的原料。與使用將丙烯作為原料的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸相比較，使用將甘油作為原料的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸含有較多的甲酸、乙酸、丙酸等有機酸雜質，這些雜質會成為親水性樹脂的臭味或著色的原因。因而對得到的丙烯酸進行精制較為重要。丙烯酸所含雜質中，由于丙酸與丙烯酸的沸點接近，因此丙酸含量較多時，難以通過蒸餾精制丙烯酸。因此，本發(fā)明的親水性樹脂的制備方法，優(yōu)選使用通過進行結晶精制除去丙酸后的丙烯酸。采用本發(fā)明的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸，在作為用于制備吸水性樹脂或水溶性樹脂等親水性樹脂的原料使用時，容易控制聚合反應，所得親水性樹脂的品質穩(wěn)定，并且改善吸水性能、無機材料的分散性能等各種性能。制備吸水性樹脂時，例如，將采用本發(fā)明的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸和/或其鹽作為單體成分的主要成分(優(yōu)選為大于等于70摩爾％，更優(yōu)選為大于等于90摩爾％)，還使用O. 00Γ5摩爾％ (相對于丙烯酸的值)左右的交聯(lián)劑、O. 00Γ2摩爾％ (相對于單體成分的值)左右的自由基聚合引發(fā)劑，交聯(lián)聚合后通過干燥、粉碎，得到吸水性樹脂。在此，吸水性樹脂意指具有交聯(lián)結構的水溶脹性水不溶性的聚丙烯酸，該聚丙烯酸通過吸收自身重量3倍以上、更優(yōu)選為1(Γ1000倍的純水或生理鹽水，生成水溶性成分(水可溶成分)優(yōu)選為小于等于25質量％、更優(yōu)選為小于等于10質量％的水不溶性水凝膠。此種吸水性樹脂的具體例子或物性測定法例如為美國專利說明書第6107358號、第6174978號、第6241928號等所公開的。
另外，從提高生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選的制備方法例如美國專利說明書第6867269號、第6906159號、第7091253號等所公開的方法；以及國際公開第01/038402號小冊子、國際公開第2006/034806號小冊子等所公開的方法。將丙烯酸作為原料，通過中和、聚合、干燥等制備吸水性樹脂的一系列工序，例如，以下所示。將由本發(fā)明的丙烯酸的制備方法得到的丙烯酸的一部分或者全部介由管線供給至吸水性樹脂的制備工序。在吸收性樹脂的制備工序中，將丙烯酸導入中和工序、聚合工序、干燥工序，通過施以期望的處理而制備吸水性樹脂。也可以以改善各種物性為目的施以期望的處理，例如，在聚合中或聚合后介入交聯(lián)工序。中和工序是任意的工序，例如可以例示出將規(guī)定量的堿性物質的粉末或水溶液與丙烯酸或聚丙烯酸(鹽)混合的方法，也可以采用以往公知的方法，沒有特別的限定。此外， 中和工序可以在聚合前和聚合后中的任一階段進行，另外，也可以在聚合前后均進行中和工序。作為丙烯酸或聚丙烯酸(鹽)的中和所用的堿性物質，例如可以適當使用碳酸(氫)鹽、堿金屬的氫氧化物、氨、有機胺等以往公知的堿性物質。對于聚丙烯酸的中和率沒有特別的限定，可以以成為任意的中和率(例如3(T100摩爾％的范圍內(nèi)的任意值)的方式進行調節(jié)。對聚合工序中的聚合方法沒有特別的限定，可以采用使用自由基聚合弓I發(fā)劑的聚合、放射線聚合、使用電子束或活性能量線照射的聚合、使用感光劑的紫外線聚合等以往公知的聚合方法。關于聚合引發(fā)劑、聚合條件等各種條件，可以任意地選擇。當然，根據(jù)需要還可以添加交聯(lián)劑或其它的單體、水溶性鏈轉移劑或親水性高分子等以往公知的添加劑。作為使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合，例如可以舉出水溶液聚合法、反相懸浮聚合法等。在此水溶液聚合法為不使用分散溶劑等而使丙烯酸水溶液中的丙烯酸聚合的方法，例如美國專利說明書第4625001號、第4873299號、第4286082號、第4973632號、第4985518 號、第 5124416 號、第 5250640 號、第 5264495 號、第 5145906 號、第 5380808 號等；以及歐洲專利公報第0811636號、第0955086號、第0922717號等所公開的。另外，反相懸浮聚合法為在丙烯酸水溶液懸浮于疏水性有機溶劑中的狀態(tài)下使丙烯酸水溶液中的丙烯酸聚合的方法，例如美國專利說明書第4093776號、第4367323號、第4446261號、第4683274號、第5244735號等所公開的。將聚合后的丙烯酸鹽系聚合物(即吸水性樹脂)供給至干燥工序。作為干燥方法沒有特別的限定，可以使用熱風干燥機、流動層干燥機、納塔(少々々一)式干燥機等以往公知的干燥手段，期望的干燥溫度，優(yōu)選為7(T230°C下適當干燥。經(jīng)過干燥工序得到的吸水性樹脂可以直接使用，也可以進一步造粒為期望的形狀并粉碎，也可以進行表面交聯(lián)。另外，也可以根據(jù)用途，添加還原劑、香料、粘合劑等以往公知的添加劑等并施以后處理。實施例以下，通過列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于下述的實施例，可以在符合前 后述內(nèi)容的范圍內(nèi)實施適當?shù)刈兏?，這些變更也包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。(I)含有磷酸的硼鹽的催化劑(1-1)催化劑的制備(采用濃縮法的催化劑的制備例)
實施例Al在169. 67g硼酸與1567. 5g蒸餾水的水溶液中，添加332. 17g 85%磷酸水溶液與232. 52g蒸餾水的水溶液，作為混合溶液。攪拌該混合溶液，同時在90°C下加熱回流2小時，得到無色透明的混合溶液。使用蒸發(fā)器將得到的混合溶液在O. 005MPa的減壓條件下、在60°C的熱水浴上脫水濃縮。使得到的濃縮物在空氣氣流下、在120°C下干燥24小時，得到固體。將該固體在空氣氣氛下、在1000°C下焙燒5小時。使用篩孔O. 7_及2. Omm的篩將得到的焙燒物篩分，將分級于O. 2· Omm范圍的焙燒物作為催化劑。得到的催化劑是含有磷酸硼鹽的甘油脫水用催化劑。實施例Α2在實施例Al中，除了使用在164. 34g硼酸與1564. Ig蒸餾水的水溶液中添加 337. 05g 85%磷酸水溶液與235. 93g蒸餾水的水溶液而得到的混合溶液以外，與實施例Al同樣地制備了催化劑。實施例A3在實施例Al中，除了使用在154. 61g硼酸與1557. 8g蒸餾水的水溶液中添加345. 94g 85%磷酸水溶液與242. 16g蒸餾水的水溶液而得到的混合溶液以外，與實施例Al同樣地制備了催化劑。實施例A4在實施例Al中，除了使用在131.31g硼酸與1542. 9g蒸餾水的水溶液中添加367. 25g 85%磷酸水溶液與257. 07g蒸餾水的水溶液而得到的混合溶液以外，與實施例Al同樣地制備了催化劑。比較例Al在實施例Al中，除了使用在197. 94g硼酸與1585. 6g蒸餾水的水溶液中添加306. 32g 85%磷酸水溶液與214. 42g蒸餾水的水溶液而得到的混合溶液以外，與實施例Al同樣地制備了催化劑。比較例A2在實施例Al中，除了使用在175. 36g硼酸與1571. Ig蒸餾水的水溶液中添加有326. 96g 85%磷酸水溶液與228. 87g蒸餾水的水溶液而得到的混合溶液以外，與實施例Al同樣地制備了催化劑。( 1-2)丙烯醛的制備例(初期性能)使用上述實施例Af A4和比較例Al、A2中制備的催化劑，通過以下所示的常壓氣相固定床流通反應形式，對甘油脫水制備了丙烯醛。準備在不銹鋼制反應管(內(nèi)徑10_、長度500_)中填充有15mL催化劑的固定床反應器，將該反應器浸潰于360°C的鹽浴中。之后，在反應器內(nèi)使氮氣以流量62mL/min流通30分鐘，然后使由80質量％甘油水溶液的汽化氣體和氮氣構成的反應氣體(反應氣體組成甘油27摩爾％、水34摩爾％、氮39摩爾％)以流量(GHSV) 640hr^流通3小時。在乙腈中通過冷卻吸收而收集在反應器內(nèi)使反應氣體流通后2. 5^3. O小時的30分鐘內(nèi)的流出氣體。此外，以下有時將“收集的流出氣體的冷卻吸收物”稱為“流出物”。采集流出物的一部分，使用在檢測器中具有FID的氣相色譜分析(GC)裝置，進行流出物的定性和定量分析。使用GC的定量分析采用內(nèi)標法。由GC的定性分析的結果，在檢測出甘油、丙烯醛的同時檢測出丙醛等副產(chǎn)物。由定量分析結果算出甘油轉化率(GLY轉化率)、丙烯醛選擇性(ACR選擇性)、丙醛選擇性(PALD選擇性)以及I-羥基丙酮選擇性(HDAC選擇性)。這些算出式如下所述GLY轉化率=(I-(流出物中甘油的摩爾數(shù))/ (30分鐘內(nèi)反應器中流入的甘油的摩爾數(shù)))XlOO ；ACR選擇性=(丙烯醛的摩爾數(shù))/ (30分鐘內(nèi)反應器中流入的甘油的摩爾數(shù))X 100/甘油轉化率X 100 ；PALD選擇性=(丙醛的摩爾數(shù))/(30分鐘內(nèi)反應器中流入的甘油的摩爾數(shù))X 100/甘油轉化率X100 ；HDAC選擇性=(I-羥基丙酮的摩爾數(shù))/ (30分鐘內(nèi)反應器中流入的甘油的摩爾數(shù))X 100/甘油轉化率X 100。
實施例Af A4和比較例A1、A2中各催化劑的摩爾比P/B，以及使用各催化劑制備丙烯醛時得到的反應結果示于表I。催化劑成分的摩爾比為由配制磷酸硼鹽時使用的原料化合物的加入量算出的值。如表I所示，將實施例Af A4和比較例A2的結果與比較例Al的結果比較，含有磷酸硼鹽且磷(P)與硼(B)的摩爾比P/B為大于等于1.0的催化劑提高了丙烯醛(ACR)選擇性。另外，將實施例Af A4的結果與比較例Al、A2的結果比較，摩爾比P/B大于I. 0的催化劑降低了丙醛(PALD)選擇性。通過使用摩爾比P/B大于I. 0的催化劑，可以減少副產(chǎn)物的生成量，并以高收率制備丙烯醛。[表 I]
催化劑成分摩爾比~GLY~選擇性(％)
淮1 ilj---m ---
配制法 PBACR PALD HDAC
____ (/°) ___
比較例 Al I0.83 1.0 10067.90.809.6
比較例 A21.0 ~ 1.0 — 100 ~72.90.8810.7~~
實施例 Al ,、農(nóng)1.05 ~ 1.0 — 100 ~73.80.6810.4~~
實施例 A2 U .Li ~ 1,0 — IQQ ~74.60.6710.3~
實施例 A3 1.2__LO__10071.60.6410.1
實施例 A4 __1.5 1.0 10072.50.6510.9~~( 1-3)丙烯醛的制備例(長期性能；催化劑壽命)實施例A5使用上述實施例Al中得到的催化劑作為甘油脫水用催化劑，按照上述(1-2)記載的方法制備了丙烯醛。但是，最多使反應氣體在反應器中流通48小時。此間，反應氣體在反應器流通后，在乙腈中冷卻吸收而收集表2中記載的規(guī)定時間之前30分鐘內(nèi)的來自于反應器的流出氣體，從而進行各個規(guī)定時間的流出物的定性和定量分析。實施例A5可歷經(jīng)48小時連續(xù)制備丙烯醛。實施例A6除了使用上述實施例A2中得到的催化劑作為甘油脫水用催化劑以外，與實施例A5同樣地制備了丙烯醛。實施例A6可歷經(jīng)48小時連續(xù)制備丙烯醛。實施例A7
除了使用上述實施例A4中得到的催化劑作為甘油脫水用催化劑以外，與實施例A5同樣地制備了丙烯醛。實施例A7可歷經(jīng)48小時連續(xù)制備丙烯醛。比較例A3除了使用上述比較例Al中得到的催化劑作為甘油脫水用催化劑以外，與實施例A5同樣地制備了丙烯醛。比較例A3在反應時間經(jīng)過4. 7小時的時刻，出現(xiàn)壓力損失急劇地上升，從而不能進行制備丙烯醛。比較例A4除了使用上述比較例A2中得到的催化劑作為甘油脫水用催化劑以外，與實施例A5同樣地制備丙烯醛，并進行了性能評價。比較例A4隨著反應時間的延長，壓力損失逐漸上升，反應時間經(jīng)過20小時的時刻，變得不能制備丙烯醛。 實施例A5 A7和比較例A3、A4的結果比較表2中顯示了實施例A5 A7和比較例A3、A4的結果。如表2所示，將實施例A5 A7的結果與比較例A3、A4的結果比較，相比含有磷酸硼鹽且摩爾比P/B為小于等于I. O的催化劑，含有磷酸硼鹽且摩爾比P/B大于I. O的催化劑將可持續(xù)進行反應的時間延長至2倍以上。通過使用摩爾比P/B大于1.0的催化劑，能夠長時間穩(wěn)定地制備丙烯醛。[表2]
權利要求
1.一種甘油脫水用催化劑，該甘油脫水用催化劑含有磷酸的硼鹽或磷酸的稀土金屬鹽，其特征在于，磷P與硼B(yǎng)的摩爾比P/B或者磷P與稀土金屬R的摩爾比P/R大于I. O且小于等于2. O。
2.一種甘油脫水用催化劑，該甘油脫水用催化劑含有磷酸的硼鹽和金屬元素、或者含有磷酸的稀土金屬鹽和除稀土金屬以外的金屬兀素，其特征在于，磷P和硼B(yǎng)與金屬兀素M的摩爾比M/ (P+B)、或者磷P和稀土金屬R與金屬元素M的摩爾比M/ (P+R)大于O. 00005且小于等于O. 5。
3.根據(jù)權利要求I所述的甘油脫水用催化劑，其中，所述甘油脫水用催化劑含有磷酸的稀土金屬鹽，磷P與稀土金屬R的摩爾比P/R大于I. O且小于I. 5。
4.根據(jù)權利要求2所述的甘油脫水用催化劑，其中，所述甘油脫水用催化劑含有磷酸的硼鹽和金屬元素，所述金屬元素選自由堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土金屬元素、鐵族元素、鉬族元素、銅族元素和鋁族元素組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求2所述的甘油脫水用催化劑，其中，所述甘油脫水用催化劑含有磷酸的稀土金屬鹽和除稀土金屬以外的金屬元素，所述金屬元素選自由堿金屬元素、堿土金屬元素、鐵族元素、鉬族元素、銅族元素和鋁族元素組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求f3和5中任意一項所述的甘油脫水用催化劑，其中，所述稀土金屬選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹和釓組成的組中的至少一種。
7.一種丙烯醛的制備方法，其特征在于，該制備方法在權利要求Γ6中任意一項所述的甘油脫水用催化劑的存在下，使甘油脫水得到丙烯醛。
8.根據(jù)權利要求7所述的丙烯醛的制備方法，其中，該制備方法通過使含有甘油的反應氣體與催化劑接觸的氣相反應，使甘油脫水得到丙烯醛。
9.一種丙烯酸的制備方法，其特征在于，該制備方法將由權利要求7或8所述的制備方法得到的丙烯醛氧化得到丙烯酸。
10.一種親水性樹脂的制備方法，其特征在于，該制備方法使含有由權利要求9所述的制備方法得到的丙烯酸的單體成分聚合。
11.根據(jù)權利要求10所述的親水性樹脂的制備方法，其中，所述親水性樹脂為吸水性樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的甘油脫水用催化劑含有磷酸的硼鹽或磷酸的稀土金屬鹽，其中，磷(P)與硼(B)的摩爾比P/B或者磷(P)與稀土金屬(R)的摩爾比P/R大于1.0且小于等于2.0。另外，本發(fā)明的甘油脫水用催化劑還可以含有磷酸的硼鹽和金屬元素、或者含有磷酸的稀土金屬鹽和金屬元素(除稀土金屬以外)，其中，磷(P)和硼(B)與金屬元素(M)的摩爾比M/(P+B)、或者磷(P)和稀土金屬(R)與金屬元素(M)的摩爾比M/(P+R)大于0.00005且小于等于0.5。
文檔編號C07B61/00GK102781579SQ201180010828
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者岡田雅希, 有田佳生, 江澤隆行 申請人:株式會社日本觸媒