專利名稱：甲磺酸烷基酯溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
甲磺酸烷基酯作為各種精細(xì)化學(xué)制品的制備中間體被廣泛使用。例如，已知甲磺酸異丙酯作為農(nóng)業(yè)用的殺菌劑的中間體被使用。作為甲磺酸異丙基酯等甲磺酸酯的制備方法，已知在下述的文獻(xiàn)中記載的方法。即，在專利文獻(xiàn)I中公開了在有機(jī)溶劑中，在規(guī)定的叔胺催化劑的存在下使醇與甲磺酰氯反應(yīng)的甲磺酰化(mesylation)反應(yīng)。非專利文獻(xiàn)1、2中公開了在三乙胺的存在下使醇與甲磺酰氯反應(yīng)來進(jìn)行甲磺?；姆椒?，。在上述制備方法中，剛反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中殘留有反應(yīng)中沒有使用的剩余的叔胺。為了從反應(yīng)混合物中將該剩余的叔胺除去，目前是將反應(yīng)混合物用鹽酸水溶液洗滌來除去。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開2000 - 219669號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn) I : Donald S. Noyce 等，[The Journal of Organic Chemistry], 1969 年
2月，第 34 卷，第 2 號(hào)，p. 463-465
非專利文獻(xiàn) 2 : Ronald K. Crossland 等，[Journal of Organic Chemistry], 1970年，第 35 卷，第 7 號(hào)，p. 3195-3196。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
上述制備方法中，作為有機(jī)溶劑的芳族系有機(jī)溶劑在物理化學(xué)及經(jīng)濟(jì)、工業(yè)上均有利。此外，要求使用芳族系有機(jī)溶劑得到的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的是提供熱穩(wěn)定性高的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液的制備方法。解決問題的手段
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述問題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在芳族系有機(jī)溶劑中使甲磺酰氯與醇，在叔胺催化劑的存在下反應(yīng)來制備甲磺酸烷基酯的方法中，代替用鹽酸水溶液洗滌反應(yīng)后的反應(yīng)混合物的方法，而用堿金屬的碳酸鹽水溶液洗滌反應(yīng)后的反應(yīng)混合、物，由此可得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液。本發(fā)明包含以下方案。
(I)甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，使烷基醇和甲磺酰氯在芳族系有機(jī)溶劑中，在叔胺的存在下反應(yīng)，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，將該粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液用堿金屬的碳酸鹽水溶液洗滌。(2)根據(jù)上述(I)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其中，上述洗滌通過相對(duì)于上述烷基醇I質(zhì)量份,使用4 6質(zhì)量份的濃度為I 3質(zhì)量％的上述堿金屬的碳酸鹽水溶液來進(jìn)行。(3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，上述芳族系有機(jī)溶劑是選自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的單獨(dú)的溶劑，或選自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的2種以上的混合物。(4)根據(jù)上述(I) (3)中任一項(xiàng)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，上述烷基醇是仲醇或叔醇。
(5)根據(jù)上述(I) (4)中任一項(xiàng)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，相對(duì)于上述烷基醇，上述叔胺的使用量為O. 9 I. I摩爾倍。(6)根據(jù)上述(I) (5)中任一項(xiàng)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，上述叔胺是二乙胺。(7)甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，使異丙醇和相對(duì)于該醇為I摩爾倍量的甲磺酰氯，在相對(duì)于上述異丙醇I質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上的選自甲苯、二甲苯和乙基苯中的單獨(dú)的芳族系有機(jī)溶劑，或作為選自甲苯、二甲苯和乙基苯中的2種以上的混合物的芳族系有機(jī)溶劑中，在相對(duì)于上述異丙醇為I摩爾倍量的三乙胺的存在下反應(yīng)，得到粗甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，將該粗甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液用相對(duì)于上述異丙醇I質(zhì)量份為5質(zhì)量份的2質(zhì)量％碳酸鈉水溶液洗滌。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠改善甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明相關(guān)的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液的制備方法(以下稱為“本發(fā)明的制備方法”)典型地是下述這樣的方法，即，在氮?dú)夥障?，向使烷基醇和甲磺酰氯溶解在芳族系有機(jī)溶劑中而成的混合溶液，滴加叔胺，優(yōu)選在10 15°C反應(yīng)，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，將該粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液用堿金屬的碳酸鹽水溶液洗滌，得到甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液。〈反應(yīng)步驟〉
作為上述烷基醇，例如，列舉甲醇、乙醇、正丙醇等伯醇；異丙醇、異丁醇、叔丁醇等仲或叔醇。特別地，使仲或叔醇進(jìn)行了甲磺?；磻?yīng)的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，與使伯醇進(jìn)行了甲磺酰化反應(yīng)的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液相比，熱穩(wěn)定性低，因此本發(fā)明的制備方法適于使用了仲或叔醇的甲磺酸烷基酯的制備。上述甲磺酰氯的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于烷基醇為大致等摩爾的量。作為上述芳族系有機(jī)溶劑，例如，列舉均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯、苯等芳族烴系溶劑，它們可以單獨(dú)使用。此外，作為芳族系有機(jī)溶劑，也可以使用選自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的2種以上的混合物。
上述芳族系有機(jī)溶劑的使用量沒有特別的限定，但從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，上述芳族系有機(jī)溶劑的使用量相對(duì)于烷基醇I質(zhì)量份，通常為2質(zhì)量份 10質(zhì)量份。在氮?dú)夥障?，制備烷基醇、甲磺酰氯和芳族系有機(jī)溶劑的混合物時(shí)的混合順序、混合方法，沒有特別的限制。例如，將甲磺酰氯添加到芳族系有機(jī)溶劑中后，添加烷基醇即可。添加后，優(yōu)選將混合液一邊冷卻至10 15°c的液溫一邊進(jìn)行攪拌。接著，將叔胺優(yōu)選在10 15°C的溫度下滴加到上述混合液中，然后維持一定時(shí)間的上述溫度，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液。伴隨叔胺的滴加，混合液發(fā)熱，因此上述叔胺的滴加速度優(yōu)選是可將液溫維持在10 15°C的速度。滴加叔胺后，優(yōu)選將液溫維持在10 15°C的同時(shí)，攪拌I 8小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間是直至使由氣相色譜的面積百分率法得到的、烷基醇相對(duì)于烷基醇和甲磺酸烷基酯的峰面積的面積百分率達(dá)到優(yōu)選為2.0%以下，更優(yōu)選為1.0%以下的時(shí)間。此外，反應(yīng)時(shí)間，也可用作為原料的烷基醇與生成的甲磺酸烷基酯的比率等設(shè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的管理值來決定。在反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化碳，根據(jù)需要向反應(yīng)體系外除去即可。
作為上述叔胺，例如，列舉三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺等烷基胺類；二甲基苯胺、二乙基苯胺等二烷基苯胺類；二甲基芐胺等二烷基芐胺類等。這些叔胺能夠分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。作為上述叔胺，優(yōu)選三乙胺。上述叔胺的使用量，相對(duì)于上述烷基醇，通常為O. 9 I. I摩爾倍左右。烷基醇為異丙醇時(shí)，相對(duì)于異丙醇，優(yōu)選為O. 99 I. 02摩爾倍的范圍。叔胺的摩爾比比上述范圍少時(shí)，烷基醇不能完全消耗，甲磺酸異丙酯的收率有時(shí)會(huì)降低。另一方面，叔胺的摩爾比比上述范圍多時(shí)，在反應(yīng)中沒有使用的剩余部分的叔胺的影響下，產(chǎn)物分解，甲磺酸異丙酯的收率降低，因此不優(yōu)選。<洗滌步驟>
接著，將上述得到的粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液用堿金屬的碳酸鹽水溶液洗滌，能夠?qū)⑹Ｓ嗟氖灏?、其他副反?yīng)物和未反應(yīng)物從粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液中除去。作為上述洗滌的方法，沒有特別的限制，例如，首先將堿金屬的碳酸鹽水溶液加入到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液中，攪拌后靜置，使水層和有機(jī)層分離。該萃取操作通常僅進(jìn)行I次即可，多次重復(fù)也可。分離的有機(jī)層也可用水洗滌后，除去水層。作為上述堿金屬的碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽，例如，列舉碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀等堿金屬的碳酸氫鹽；或碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等堿金屬的碳酸鹽。上述碳酸鹽水溶液的濃度，優(yōu)選為I 3質(zhì)量％，更優(yōu)選為I 2質(zhì)量％。該濃度比I質(zhì)量％低時(shí)，甲磺酸異丙酯的收率有時(shí)會(huì)降低。該濃度比3質(zhì)量％高時(shí)，有時(shí)分液性差而不能取出產(chǎn)物。上述碳酸鹽水溶液的使用量,相對(duì)于燒基醇I質(zhì)量份,優(yōu)選為4 6質(zhì)量。比該范圍少時(shí)，叔胺的鹽酸鹽的溶解度不足，有時(shí)不能從油層中除盡?！礉饪s步驟〉
為了將經(jīng)過上述洗滌步驟得到的芳族系有機(jī)溶劑溶液中的甲磺酸烷基酯濃縮，通過蒸餾芳族系有機(jī)溶劑餾去。作為蒸餾方法，沒有特別的限定，例如，列舉利用了常壓的蒸餾、減壓蒸餾、加壓蒸餾、薄膜蒸餾、共沸蒸餾方法等，其中尤其優(yōu)選溫和的可減輕熱歷史的減壓蒸餾、薄膜蒸餾。減壓蒸餾，例如，列舉在濃縮后溶液本身的發(fā)熱初始溫度，優(yōu)選溫度50°C以下，壓力3kPa以下進(jìn)行的方法。得到的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，例如，能夠廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥為代表這樣的精細(xì)化學(xué)制品等的制備。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。(實(shí)施例)
在用氮置換了的反應(yīng)容器內(nèi)，加入異丙醇I質(zhì)量份、相對(duì)于異丙醇I質(zhì)量份為2. 5質(zhì)量 份的二甲苯，和相對(duì)于異丙醇的摩爾比為I :1的甲磺酰氯，冷卻至10 15°C。將相對(duì)于異丙醇的摩爾比為O. 99的比例的三乙胺滴加到該混合液中，進(jìn)而，將液溫保持在10 15°C的同時(shí)放置2小時(shí)，得到了粗甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液。接著，向粗甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液中加入相對(duì)于異丙醇I質(zhì)量份為5質(zhì)量份的2質(zhì)量％碳酸氫鈉水溶液，將液溫保持在10 15°C的同時(shí)攪拌30分鐘后，靜置，使有機(jī)層(A)和水層分開。分開的水層的pH為6. 5 7. 8。將有機(jī)層(A)取出，向殘余的水層中，加入相對(duì)于異丙醇I質(zhì)量份為I質(zhì)量份的二甲苯，將液溫保持在10 15°C的同時(shí)攪拌30分鐘后，靜置，除去水層。向殘余的有機(jī)層中加入相對(duì)于異丙醇I質(zhì)量份為2質(zhì)量份的水和上述有機(jī)層(A)，將液溫保持在10 15°C的同時(shí)攪拌30分鐘后，靜置，除去水層，得到甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液。將得到的甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液在壓力3kPa，溫度50°C以下進(jìn)行減壓蒸餾，餾去二甲苯，得到甲磺酸異丙酯的50質(zhì)量％芳族系有機(jī)溶劑溶液(收率82 % )。將得到的甲磺酸異丙酯的50質(zhì)量％芳族系有機(jī)溶劑溶液用卡爾維式量熱儀C -80(SETARAM公司制造)按以下的條件進(jìn)行等溫測(cè)定。其結(jié)果是發(fā)熱誘導(dǎo)時(shí)間為49. 5小時(shí)。測(cè)定樣品甲磺酸異丙酯的50質(zhì)量％芳族系有機(jī)溶劑溶液I. Olg 基準(zhǔn)樣品氧化鋁2. 52g
測(cè)定容器耐熱性鎳合金(哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金)制的高壓標(biāo)準(zhǔn)容器 測(cè)定容器內(nèi)氣氛空氣 測(cè)定溫度保持65°C等溫。(比較例)
將上述2質(zhì)量％碳酸氫鈉水溶液變更為5質(zhì)量％鹽酸水溶液，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行，得到甲磺酸異丙酯的50質(zhì)量％芳族系有機(jī)溶劑溶液(收率78%，5質(zhì)量％鹽酸水溶液洗滌后的水層的pH < I)。將得到的甲磺酸異丙酯的50質(zhì)量％芳族系有機(jī)溶劑溶液用卡爾維式量熱儀C -80(SETARAM公司制造)與實(shí)施例同樣地進(jìn)行等溫測(cè)定。其結(jié)果是發(fā)熱誘導(dǎo)時(shí)間為23小時(shí)。由該實(shí)施例和比較例的結(jié)果可知，按實(shí)施例得到的甲磺酸異丙酯的50質(zhì)量％芳族系有機(jī)溶劑溶液的熱穩(wěn)定性高。而且，通過實(shí)施例與比較例的比較,還可知通過將反應(yīng)產(chǎn)物用碳酸氫鈉水溶液洗滌，在洗滌步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物的損失變少，甲磺酸異丙酯的收率提高。
權(quán)利要求
1.甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，使烷基醇和甲磺酰氯在芳族系有機(jī)溶劑中，在叔胺的存在下反應(yīng)，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，將該粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液用堿金屬的碳酸鹽水溶液洗滌。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其中，上述洗滌通過相對(duì)于上述烷基醇I質(zhì)量份,使用4 6質(zhì)量份的濃度為I 3質(zhì)量％的上述堿金屬的碳酸鹽水溶液來進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，上述芳族系有機(jī)溶劑是選自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的單獨(dú)的溶劑，或選自均三甲基苯、二甲苯、乙基苯、甲苯和苯中的2種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，上述烷基醇是仲醇或叔醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，相對(duì)于上述烷基醇，上述叔胺的使用量為O. 9 I. I摩爾倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的甲磺酸烷基酯的芳族有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，上述叔胺是二乙胺。
7.甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液的制備方法，其特征在于，使異丙醇和相對(duì)于該醇為I摩爾倍量的甲磺酰氯，在相對(duì)于上述異丙醇I質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上的選自甲苯、二甲苯和乙基苯中的單獨(dú)的芳族系有機(jī)溶劑，或作為選自甲苯、二甲苯和乙基苯中的2種 以上的混合物的芳族系有機(jī)溶劑中，在相對(duì)于上述異丙醇為I摩爾倍量的三乙胺的存在下反應(yīng)，得到粗甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，將該粗甲磺酸異丙酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液用相對(duì)于上述異丙醇I質(zhì)量份為5質(zhì)量份的2質(zhì)量％碳酸鈉水溶液洗滌。
全文摘要
使烷基醇和甲磺酰氯在芳族系有機(jī)溶劑中、在叔胺的存在下反應(yīng)，得到粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液，將該粗甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液用堿金屬的碳酸鹽水溶液洗滌，得到熱穩(wěn)定性高的甲磺酸烷基酯的芳族系有機(jī)溶劑溶液。上述洗滌通過相對(duì)于上述烷基醇1質(zhì)量份，使用4～6質(zhì)量份的1～3質(zhì)量％的上述堿金屬的碳酸鹽水溶液進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C309/66GK102791680SQ201180012159
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者中澤公一, 丸野忍 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社