專利名稱：在液相中制備不對稱的叔丁基仲胺的方法
在液相中制備不對稱的叔丁基仲胺的方法本申請涉及一種制備不對稱的叔丁基仲胺的方法，所述叔丁基仲胺除了叔丁基外還包含烷基、環(huán)烷基或芐基。它們通過使相應(yīng)的醛與叔丁基胺和氫氣在液相中在氫化催化劑存在下反應(yīng)(還原性胺化)而制備。仲胺為重要的在工業(yè)上使用的物質(zhì)。它們例如在生產(chǎn)基于環(huán)氧化物和聚氨酯的聚合物模制品中用作聚合和固化催化劑，用作緩蝕劑和用作絮凝劑和洗滌劑的原料。此外，仲胺在作物保護中用作中間體。WO 2009/084538描述了用于制備橡膠用硫化促進劑的具有叔丁基和烷基的不對稱胺。仲胺可通過如下方式獲得用烷基鹵烷基化伯胺，酰基化伯胺和隨后用氫化鋰鋁還原羰基，以及用伯胺還原性胺化醛，尤其是氫化胺化醛。 這原則上還適用于包含叔丁基的不對稱仲胺J. C. Bottaro 等在 Journal of Organic Chemistry, 1991, 56,第 1305-1307 頁描述了乙基-叔丁基胺可通過使叔丁基胺與溴乙烷以3:1摩爾比反應(yīng)以85%產(chǎn)率而制備。該方法的缺點在于所得溴化氫導(dǎo)致在中和之后產(chǎn)生鹽，過量叔丁基胺出于經(jīng)濟原因需要被取出和再循環(huán)，以及出現(xiàn)腐蝕問題。相反，M.Newcomb 等在 Journal of the American Chemical Society, 1990,112,第5186-5193頁描述了用乙酸酐酰基化叔丁基胺(40%產(chǎn)率)并用氫化鋰鋁還原所得N-叔丁基乙酰胺為乙基-叔丁基胺。然而，該方法具有兩步，僅能獲得低產(chǎn)率并且存在出現(xiàn)含氧的鋁化合物的問題。Yu. Smirnow 等在 Zhurnal Organicheskoi Khimii (I"2), 28 (3),第 461_467 頁描述了乙基-叔丁基胺還可通過在鉛陰極上用叔丁基胺電化學(xué)還原性胺化乙醛以60%產(chǎn)率而制備。具體缺點為低產(chǎn)率。在氫化催化劑存在下用伯胺氫化胺化醛以得到相應(yīng)的不對稱仲胺同樣是已知的。就此而言，如在GB-A I, 116，610，第2頁第I欄第1_4行所描述，需要盡可能地抑制其與特定醛進一步反應(yīng)為不希望的叔胺，以能夠獲得高產(chǎn)率的仲胺。此外，需要找到用來非常顯著地防止副反應(yīng)-醛脫羰、醛氫化為醇和兩個醛分子之間的醛醇縮合的反應(yīng)條件和氫化催化劑。Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344,第 1041 頁,第 3· I 章,第 I 段描述了在胺與羰基化合物的反應(yīng)中，產(chǎn)率和選擇性高度取決于起始化合物的位阻。該位阻還在胺官能區(qū)中起作用，如第3. I章，第3段和方案10所述。例如，用2，4，6-三甲基苯胺還原性胺化丙酮僅以36%產(chǎn)率形成仲胺，但用苯胺則獲得98%產(chǎn)率。降低的還原性胺化反應(yīng)速率還可導(dǎo)致羰基化合物，其更高度地被氫化為相應(yīng)的醇?，F(xiàn)有技術(shù)中所述方法從未描述使用位阻叔丁基胺，因為由于特定醛的氫化而此時必將預(yù)期更低產(chǎn)率的本發(fā)明叔丁基仲胺I和更大量醇。DE-A 101 22 758描述了一種制備不對稱的仲胺的方法，其中將醛和伯胺在液相中彼此分開但同時供入反應(yīng)器中并在那里與氫氣在含鎳催化劑上反應(yīng)。該方法特別適用于基于丙醛而制備N-乙基-正丙基胺，如實施例4中通過92%的氣相色譜產(chǎn)率所表明。如DE-A-10122758中實施例I所示，缺點在于連續(xù)制備N-乙基-正丙基胺需要約8MPa的高壓和基于丙醛5倍摩爾過量的乙胺。因此，大量乙胺需要蒸餾取出并再循環(huán)到氫化中。此外，該公開沒有描述叔丁基仲胺的制備。Houben/ffeyl, Methoden der organischen Chemie[有機化學(xué)方法],第四版，第XI/1 卷，Stickstoffverbindungen II [氮化合物 II]，Georg-Thieme-Verlag, 1959,第 620頁描述了制備正丁基-異丁基胺。為此，攪拌高壓釜中首先裝入異丁基胺、阮內(nèi)鎳和作為溶劑的甲醇。在100° C和100巴的氫氣壓力下，在65分鐘內(nèi)連續(xù)供入基于初始裝入的胺為大致等摩爾量的正丁醛。在蒸餾后處理之后，獲得86%的正丁基-異丁基胺產(chǎn)率。該方法的缺點在于高壓和使用需要被取出和再循環(huán)的溶劑。另一方面，Chem.Ind. Dekker在Catalysis of Organic Reactions, 75,第 266-270頁，1998中描述了制備N-乙基-正丁基胺。此時，也首先向高壓釜中裝入胺(此時為乙胺) 以及催化劑，以隨后在4. 5-5小時內(nèi)在80° C和24巴下添加正丁醛。然而，與Houben/Weyl公開內(nèi)容相反，此時胺與醛的摩爾比為2.6:1。盡管如此，在鎳催化劑存在下，獲得僅包含約64%N-乙基-正丁基胺的反應(yīng)排出物。然而，使用貴金屬催化劑(在活性碳上的5%Pd、5%Pt、5%Rh、5%Ru)，反應(yīng)排出物的N-乙基-正丁基胺含量為82_96%。該方法的缺點在于在鎳催化劑存在下有價值產(chǎn)物的產(chǎn)率低以及需要取出和再循環(huán)過量胺。此時，也沒有描述叔丁基仲胺I的制備。在GB-A I, 116，610中，也首先將胺與氫化催化劑一起裝入反應(yīng)器中并與醛在氫氣存在下混合。N-甲基-丁基胺可由此根據(jù)實施例3在100° C和30巴下由正丁醛和甲胺在阮內(nèi)鎳存在下以97%產(chǎn)率而制備。甲胺與正丁醛的摩爾比為I. 25: I。該方法的缺點在于大量的約3%氫氧化鈉水溶液需要被添加以防止形成叔胺且在反應(yīng)之后需要再除去。此時也沒有明確描述叔丁基仲胺I的制備。在上述四篇文獻中反應(yīng)性胺化的反應(yīng)條件和結(jié)果匯總于下表I中。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的不對稱的叔丁基仲胺的方法，其通過在氫化催化劑存在下在液相中用叔丁基胺和氫氣還原性胺化式II的醛而進行，包括以下步驟 (i)在壓力容器中提供叔丁基胺和氫化催化劑， (ii)添加氫氣并連續(xù)添加式II的醛 R-CHO II 其中R選自氫、具有1-15個碳原子的線性或支化脂族基團、具有5-10個碳原子的脂環(huán)族基團、取代或未取代的苯基和苯基烷基，并且氫氣與式II的醛的比例至少為等摩爾的， (iii)使步驟(ii)中添加醛過程中的溫度保持為50-150°C并且使步驟(ii)中添加醛過程中的總壓保持為2-120巴， (iv)使來自步驟(iii)的氫化排出物脫水，其包含所形成的且具有式I的叔丁基仲胺和反應(yīng)水
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中步驟(ii)包括在添加醛之后進一步攪拌O.5-12小時，同時維持添加醛所選擇的壓力和溫度條件。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中在所述方法的步驟(ii)過程中總壓保持為4-20巴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在所述方法的步驟(ii)過程中溫度保持為70-125° Co
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(i)中使用的叔丁基胺與在步驟(ii)中供入的式II的醛的摩爾比為1:1-1:1. 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在步驟(ii)中式II的醛在30-600分鐘內(nèi)供入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中步驟(i)-(iii)于在反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑存在下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述氫化催化劑的催化活性材料包含選自鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉬、銅的金屬和/或金屬氧化物以及這些金屬和/或金屬氧化物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述氫化催化劑的催化活性材料包含金屬鈀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述氫化催化劑的催化活性材料已施加至活性碳載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中在懸浮氫化的情況下，在步驟(iv)中脫水之前，將所述氫化催化劑從氫化排出物中取出，并再循環(huán)到步驟(i)中的氫化階段中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中不含催化劑的氫化排出物借助氫氧化鈉水溶液而脫水。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中不含催化劑的氫化排出物通過用烴共沸蒸餾而脫水。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其半連續(xù)地操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備不對稱的叔丁基仲胺的方法，所述叔丁基仲胺除了叔丁基外還包含烷基、環(huán)烷基或芐基。它們通過使相應(yīng)的醛與叔丁基胺和氫氣在氫化催化劑存在下在液相中反應(yīng)(還原性胺化)而制備。
文檔編號C07C211/27GK102822137SQ201180017705
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者C·W·維格博斯, C·米勒, J-P·梅爾德, B·施泰因, H·邁斯奈爾, G·哈德萊恩, N·古特弗魯特 申請人:巴斯夫歐洲公司