專(zhuān)利名稱(chēng)：碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其通過(guò)在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下使烯化氧、二氧化碳反應(yīng)生成碳酸亞烷基酯，且進(jìn)一步水解該反應(yīng)液中的碳酸亞烷基酯而生成亞烷基二醇。
背景技術(shù)：
雖然用使環(huán)氧乙烷與水直接反應(yīng)進(jìn)行并水解的方法大規(guī)模地制造乙二醇，但是此方法中水解時(shí)，為了控制二乙二醇或三乙二醇等副產(chǎn)物的生成，必須使用比按乙二醇計(jì)算出的化學(xué)計(jì)量大為過(guò)量的水。因此，有必要將生成的乙二醇水溶液進(jìn)行蒸餾，將大為過(guò)量的水進(jìn)行脫水，從而產(chǎn)生了為了獲得提純后的乙二醇需要消耗大量的能量的問(wèn)題。
作為解決此問(wèn)題的方法，已提案一種通過(guò)在二氧化碳存在下使水與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來(lái)制造乙二醇的方法。此反應(yīng)分2個(gè)階段如下進(jìn)行，經(jīng)以下工序制造碳酸亞乙酯使環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸亞乙酯(以下稱(chēng)為“碳酸酯化工序”)，然后通過(guò)水解碳酸亞乙酯生成乙二醇(以下稱(chēng)為“水解工序”)。在碳酸亞乙酯的水解中，為了幾乎不產(chǎn)生二乙二醇或三乙二醇等副產(chǎn)物，可以用與化學(xué)計(jì)量相比稍過(guò)量的水來(lái)進(jìn)行水解，能大幅地降低生成的乙二醇水溶液的脫水所需的費(fèi)用。此外，因碳酸亞乙酯水解而生成二氧化碳，所以此二氧化碳被循環(huán)使用。另外，也可以通過(guò)抽出在本方法中作為中間體生成的碳酸亞乙酯來(lái)制造碳酸亞乙酯。上述方法中，迄今在碳酸酯化工序中催化劑活性降低成為問(wèn)題，作為其對(duì)策，現(xiàn)已揭示有通過(guò)使伴隨水解工序釋放出的二氧化碳的冷凝液返回到碳酸酯化工序，防止碳酸酯化催化劑的活性降低的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)和由于已清楚了解在碳酸酯化工序的催化劑的活性降低的原因是該催化劑被氯化，所以通過(guò)在該催化劑液中加入無(wú)機(jī)碘化物或無(wú)機(jī)溴化物，在有機(jī)溶劑中使來(lái)源于碳酸酯化催化劑的氯化物沉淀并除去，使催化劑再生的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。然而，迄今尚未揭示在水解工序中的催化劑的活性降低及防止催化劑活性降低的方法。已有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-143563號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特開(kāi)2004-292384號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供一種碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，該方法具備在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應(yīng)而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應(yīng)工序、從該反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)液中回收碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇，使含有催化劑的催化劑液循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑循環(huán)工序，該方法中，維持水解速度的同時(shí)析出物不蓄積在反應(yīng)體系內(nèi)，能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地運(yùn)行。本發(fā)明人為了解決上述課題對(duì)水解反應(yīng)催化劑的活性降低的原因進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系內(nèi)存在的碳酸鉀，隨著反應(yīng)的進(jìn)行變成氯化鉀，其結(jié)果，碳酸亞乙酯的水解反應(yīng)的速度降低。具體地，水解反應(yīng)的速度降低的原因被認(rèn)為是在作為原料的環(huán)氧乙烷的制造工序中，為了提高反應(yīng)的選擇性而供給作為選擇性調(diào)節(jié)劑的氯代烴，該氯代烴微量混入到乙二醇或碳酸亞乙酯的制造工序中，進(jìn)一步分解為氯離子，由此使反應(yīng)液中含有的碳酸鉀轉(zhuǎn)變?yōu)槁然洠固妓醽喴阴サ乃夥磻?yīng)的速度一點(diǎn)一點(diǎn)地降低。進(jìn)一步地，在分析反應(yīng)體系內(nèi)存在的有機(jī)氯化合物時(shí)，知道了 從碳酸酯化工序回收的過(guò)剩的二氧化碳或?qū)乃夥磻?yīng)器釋放出的二氧化碳冷卻后得到的冷凝液中，殘留有80 420ppm的高濃度有機(jī)氯化合物。 S卩，已清楚了解了成為使水解反應(yīng)降低的有機(jī)氯化合物，被濃縮為將從碳酸酯化反應(yīng)器或水解反應(yīng)器中釋放出的含有二氧化碳的氣體冷凝后的液體，因?yàn)榛厥樟舜艘后w，有機(jī)氯化合物在過(guò)程中慢慢地蓄積，進(jìn)一步地，積蓄的有機(jī)氯化合物逐漸分解，用作水解催化劑的碳酸鉀被氯離子中和。因此，通過(guò)將含有有機(jī)氯化合物的液體抽至體系外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以防止水解催化劑的氯化，防止水解催化劑的的活性降低。從碳酸酯化工序或水解反應(yīng)器中釋放出的二氧化碳的冷凝液中含有約為5%至30%左右的乙二醇，雖然氯離子(有機(jī)氯化合物)被抽出時(shí)，存在該乙二醇也同時(shí)被抽出的問(wèn)題，但是已清楚了解了若在不含碳酸鉀的條件下蒸餾有機(jī)氯化合物，則能在不引起分解的情況下與乙二醇蒸餾分離?；谏鲜鲋R(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)邊除去反應(yīng)液中來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽(水解催化劑)的堿金屬氯化物或來(lái)源于該堿金屬氯化物的氯離子邊進(jìn)行反應(yīng)，可以維持該水解速度，同時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)不產(chǎn)生析出物，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地運(yùn)行。S卩，本發(fā)明的要點(diǎn)在于(I) 一種碳酸亞烷基酯及亞烷基二醇的制造方法，其包括在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應(yīng)而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應(yīng)工序、從該反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)液回收碳酸亞燒基酷及/或亞燒基_■醇的工序和將含有催化劑的催化劑液循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑循環(huán)工序，其特征在于，所述方法包括除去反應(yīng)液中的來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物、或來(lái)源于該堿金屬氯化物的氯離子的工序。(2)根據(jù)(I)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，除去反應(yīng)液中的來(lái)源所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的工序是取得所述反應(yīng)工序中的含有催化劑的反應(yīng)液的一部分或全部，將蒸餾分離出該反應(yīng)液中包含的亞烷基二醇的至少一部分，進(jìn)一步分離出該蒸餾分離中析出的固體，所述催化劑循環(huán)工序?yàn)檫M(jìn)一步使分離出該蒸餾分離中析出的固體后的殘液循環(huán)至反應(yīng)工序中。(3)根據(jù)(I)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其特征在于，除去反應(yīng)液中的來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的工序是取得所述反應(yīng)工序中的含有催化劑的反應(yīng)液的一部分或全部，蒸餾分離出該反應(yīng)液中包含的亞烷基二醇的至少一部分，進(jìn)一步分離出該蒸餾分離工序中析出的固體，所述催化劑循環(huán)工序是進(jìn)一步從分離出該蒸餾分離中析出的固體后的殘液，進(jìn)一步分離回收催化劑后，使回收的催化劑循環(huán)至所述反應(yīng)工序中。(4)根據(jù)(2)或(3)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其特征在于，在80°C以上分離所述析出的固體。 (5)根據(jù)(I)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，所述反應(yīng)工序包括在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧與二氧化碳反應(yīng)而生成碳酸亞烷基酯的碳酸酯化工序及將碳酸酯化工序的反應(yīng)液中的碳酸亞烷基酯水解而生成亞烷基二醇的水解工序；所述除去來(lái)源于堿金屬氯化物的氯離子的工序包括將所述碳酸酯化工序及/或水解工序中釋放出的含有二氧化碳的氣體冷卻的冷凝工序和在催化劑循環(huán)工序中為使循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑液的堿度相對(duì)于催化劑濃度在O. 03mol/mol以上而將所述冷凝工程中將得到的冷凝液排出的工序。(6)根據(jù)(5)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，在除去所述氯離子的工序中，進(jìn)一步將所述冷凝液脫水蒸餾，除去其中包含的水及有機(jī)氯化合物后，使剩下的液體循環(huán)至所述反應(yīng)工序中。(7)根據(jù)(6)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，所述有機(jī)氯化合物為氯乙醇。(8)根據(jù)(5) (7)的任意一項(xiàng)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，使上述冷凝液循環(huán)的場(chǎng)所是，蒸餾分離所述水解工序中得到的水解反應(yīng)液中包含的水的蒸餾塔的水解反應(yīng)液供應(yīng)段或其上游的段。(9)根據(jù)(I) (8)的任意一項(xiàng)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其特征在于，在所述反應(yīng)工序中追加添加所述堿金屬碳酸鹽。( 10 )根據(jù)(I) (9 )的任意一項(xiàng)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，碳酸亞烷基酯為碳酸亞乙酯，亞烷基二醇為乙二醇。


圖I為顯示將水解工序中得到的冷凝液排出至反應(yīng)體系外的反應(yīng)體系中，循環(huán)至碳酸酯化工序的催化劑液的堿度(催化劑液中含有的水解催化劑的OH基的濃度)相對(duì)于催化劑濃度的比率與運(yùn)行天數(shù)之間的關(guān)系的圖表。圖2為顯示將水解工序中得到的冷凝液排出至反應(yīng)體系外的反應(yīng)體系中，循環(huán)至碳酸酯化工序的催化劑液中含有的氯離子相對(duì)于鉀離子的濃度與運(yùn)行天數(shù)之間的關(guān)系的圖表。圖3為顯示在不使水解工序中得到的冷凝液排出至反應(yīng)體系外的反應(yīng)體系中，循環(huán)至碳酸酯化工序的催化劑液中含有的氯離子相對(duì)于鉀離子的濃度與運(yùn)行天數(shù)之間的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，雖然對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于以下顯示的實(shí)施方式或例示物等，只要在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可以任意變更實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明的一種碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其包括在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應(yīng)而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應(yīng)工序、從該反應(yīng)工序得到的反應(yīng)液回收碳酸亞燒基酷及/或亞燒基~■醇的工序和使含催化劑的催化劑液循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑循環(huán)工序，其特征在于，包括除去反應(yīng)液中的來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物或來(lái)源于該堿金屬氯化物的氯離子的工序。本發(fā)明中的反應(yīng)工序是指“生成碳酸亞烷基酯的碳酸酯化工序”和“進(jìn)一步水解所述碳酸酯化工序后的反應(yīng)液中的碳酸亞烷基酯的水解工序”兩方面的意思。以下，雖然對(duì)碳酸酯化工序和水解工序進(jìn)行說(shuō)明，但是不限于分成兩個(gè)反應(yīng)體系，其也可在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。(I)碳酸酯化工序作為碳酸酯化工序的催化劑(本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將其稱(chēng)為“碳酸酯化催化劑”)，只要從堿金屬的溴化物或碘化物、堿土類(lèi)金屬的齒化物、烷基胺、季銨鹽、有機(jī)錫或 鍺或鍺或碲化合物、齒化有機(jī)鱗鹽等公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用即可。其中，優(yōu)選使用季鱗碘化物或溴化物。具體可列舉出三苯基甲基碘化鱗、三苯基丙基碘化鱗、三苯基芐基碘化鱗及三丁基甲基碘化鱗等。優(yōu)選為向反應(yīng)體系供給相對(duì)于烯化氧O. 001 O. 05倍摩爾的這樣的碳酸酯化催化劑。本發(fā)明的碳酸酯化工序中，不僅是碳酸酯化反應(yīng)，也可同時(shí)進(jìn)行后述的水解反應(yīng)。同時(shí)進(jìn)行該水解反應(yīng)時(shí)，使作為水解催化劑的堿金屬碳酸鹽共存在反應(yīng)體系內(nèi)。具體地，只要在碳酸酯化工序中添加鈉或鉀等的、優(yōu)選為鉀的氫氧化物、碳酸鹽或重碳酸鹽即可，即使添加任意的堿金屬化合物，它們?cè)诜磻?yīng)體系內(nèi)都以碳酸鹽的形式存在。此時(shí)，堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選使碳酸鉀相對(duì)于季鱗碘化物膦等的所述碳酸酯化催化劑，以摩爾比成為0.01 I. O地存在。為了維持上述濃度，也優(yōu)選將堿金屬碳酸鹽追加添加至反應(yīng)體系中。本發(fā)明的方法中，其特征在于，包括從反應(yīng)體系除去來(lái)源于上述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物或來(lái)源于該堿金屬氯化物的氯離子除去的工序。使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等作為原料烯化氧。雖然可使用高純度的提純烯化氧作為烯化氧，也可以使用粗制物，但通常含有微量的氯代烴等的氯化合物。具體地，例如，為環(huán)氧乙烷時(shí)，可以使用從W02004/056794號(hào)公報(bào)等中記載的環(huán)氧乙烷的制造工序制得的、含有水的低純度的粗制環(huán)氧乙烷。作為本發(fā)明的優(yōu)選方式，生成的碳酸亞烷基酯為碳酸亞乙酯。在碳酸酯化工序中，因?yàn)樗拇嬖?，烯化氧不僅轉(zhuǎn)變成碳酸亞烷基酯，還轉(zhuǎn)變成亞烷基二醇，因此，即使以相對(duì)于烯化氧在等摩爾以下的二氧化碳的供應(yīng)量，反應(yīng)也容易進(jìn)行。同時(shí)進(jìn)行水解工序時(shí)，相對(duì)于烯化氧的水的量，通常優(yōu)選使用相對(duì)于烯化氧I. O 10倍摩爾左右。另外，雖然二氧化碳的用量相對(duì)于烯化氧在等摩爾以下的量就獲得充分的效果，但是這些量比并不一定有嚴(yán)格的限制。其優(yōu)選為O. I倍摩爾以上、5. O倍摩爾以下。雖然碳酸酯化工序的反應(yīng)溫度通常為50 200°C，但是優(yōu)選為在100°C 170°C下進(jìn)行。另外，雖然反應(yīng)壓力通常為O. 5 5. OMPa，但優(yōu)選為在I. O 3. OMPa下進(jìn)行。雖然可使用任意裝置進(jìn)行碳酸酯化反應(yīng)，但優(yōu)選為使用泡罩塔進(jìn)行。作為一個(gè)例子，在過(guò)程中使用具有配備了除熱用熱交換器及循環(huán)用泵的液體循環(huán)導(dǎo)管的泡罩塔，通過(guò)使塔內(nèi)的反應(yīng)液經(jīng)該液體循環(huán)導(dǎo)管循環(huán)，控制反應(yīng)溫度，從塔底連續(xù)供給作為原料的烯化氧、二氧化碳、催化劑及根據(jù)需要的水，連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。另外，優(yōu)選使用如日本專(zhuān)利特開(kāi)平11-269110號(hào)公報(bào)中揭示的配備噴射嘴的反應(yīng)器。此外，因在泡罩塔內(nèi)使烯化氧完全反應(yīng)是非效率的，因此優(yōu)選為在泡罩塔后配備管型反應(yīng)器，使液中的烯化氧進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。本方式中，碳酸酯化工序中得到的反應(yīng)液被送回至水解工序中。只是，視情況況可將一部分或全部量的反應(yīng)液送回至碳酸亞烷基酯的制造工序中，也可以回收碳酸亞烷基酯?；厥仗妓醽喭榛ズ笫Ｓ嗟姆磻?yīng)液與碳酸酯化工序中得到的殘余液體合并，被送回至水解工序中。(2)水解工序雖然從反應(yīng)速度方面考慮，高溫下有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，然而，若使溫度過(guò)高，則亞烷基二醇的品質(zhì)可能降低，所以通常優(yōu)選為在100 180°C下進(jìn)行反應(yīng)。雖然反應(yīng)壓力只要在液體沸點(diǎn)為止的范圍可為任意數(shù)值，但是，通常優(yōu)選為在常壓 2. IMPa下進(jìn)行，另夕卜，優(yōu)選為隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行一邊升高反應(yīng)溫度一邊降低反應(yīng)壓力，促進(jìn)水解反應(yīng)。水相對(duì)于從碳酸酯化工序得到的反應(yīng)液的量，相對(duì)于含有的碳酸亞烷基酯，只要 為等摩爾以上的量就足夠，但是考慮到隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，伴隨二氧化碳的水分，優(yōu)選補(bǔ)充丟失的水分，通常在作為原料使用的烯化氧的10倍摩爾以下，優(yōu)選為I 5倍摩爾進(jìn)行。添加水的方法，有在碳酸酯化工序的最初添加所有的水分的方法、在水解過(guò)程中補(bǔ)加的方法，在水解工序中隨著反應(yīng)的進(jìn)行分幾次添加的方法、用蒸汽供給的方法等，任意的方法都可以。水解工序的反應(yīng)器，雖然沒(méi)有特別限制，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生二氧化碳，所以必須除去產(chǎn)生的二氧化碳。另外，因反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此為了防止溫度的降低，優(yōu)選為配備加熱用的熱交換器。熱交換器，有在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置熱交換器的方法、將液體的一部分抽出，在設(shè)置在外部的熱交換器加熱，再返回反應(yīng)器的方法。反應(yīng)可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，但為了維持碳酸亞烷基酯的高轉(zhuǎn)化率，還有在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置間隔以控制液體流動(dòng)、或使用多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的方法。水解工序中使用的催化劑可以將碳酸酯化工序中使用的催化劑原封不動(dòng)地使用。水解速度不充分時(shí)，可在水解工序中追加催化劑。( 3 )回收工序(脫水工序)通過(guò)水解生成的亞烷基二醇，可通過(guò)公知的方法從反應(yīng)液分離得到。通常，首先在蒸餾設(shè)備中蒸餾，優(yōu)選為經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后分離水的脫水工序得到由亞烷基二醇、二亞烷基二醇和其它高沸點(diǎn)成分及碳酸酯化催化劑等組成的粗制亞烷基二醇。(4)催化劑分離工序、催化劑循環(huán)工序本發(fā)明的反應(yīng)工序中含有催化劑的液體，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x出催化劑后，將其循環(huán)至反應(yīng)工序的任意階段。在這里，將分離催化劑的工序稱(chēng)為催化劑分離工序，另外，使含有通過(guò)催化劑分離工序中得到的催化劑的液體循環(huán)至反應(yīng)工序的工序稱(chēng)為催化劑循環(huán)工序。供給催化劑分離工序的含有催化劑的液體是指，由碳酸酯化工序之后的反應(yīng)工序中得到的液體。作為具體的催化劑分離及循環(huán)工序，使用上述水解工序中得到的含有催化劑的液體時(shí)，如(3)中記載，將水解工序的反應(yīng)液脫水后，將其供應(yīng)至閃蒸槽中使幾乎全部的亞烷基二醇及二亞烷基二醇等的高沸點(diǎn)物氣化并分離，回收含有殘留的亞烷基二醇、二亞烷基二醇、高沸點(diǎn)物及催化劑的液體，將其作為催化劑液循環(huán)至反應(yīng)工序。這里的催化劑液優(yōu)選為循環(huán)至碳酸酯化工序中。為了促進(jìn)亞烷基二醇及二亞烷基二醇等的蒸發(fā)，優(yōu)選為在減壓條件下分離上述催化劑。作為蒸發(fā)裝置使用配備再沸器的蒸發(fā)裝置補(bǔ)給蒸發(fā)所需的能量且控制蒸發(fā)量。(5)除去來(lái)源于堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的工序本發(fā)明的特征在于，包括將作為水解催化劑存在的堿金屬碳酸鹽被中和而成為氯化物(本說(shuō)明書(shū)中有時(shí)稱(chēng)為“堿金屬氯化物”)的物質(zhì)的工序。作為除去來(lái)源于上述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的方法，雖然只要是能除去反應(yīng)體系中存在的上述堿金屬氯化物的方法就可以是任一種，但是優(yōu)選為采用以下方法，即抽取本發(fā)明的反應(yīng)工序的任意反應(yīng)液，除去該反應(yīng)液中含有的堿金屬氯化物后，使其循環(huán)至本發(fā)明的反應(yīng)工序的任意階段。且，本發(fā)明的方法中，為了除去來(lái)源于碳酸酯化催化劑的氯化物，可以加入也可以不加入無(wú)機(jī)溴化物或無(wú)機(jī)碘化物。
作為抽出的反應(yīng)液，首先，堿金屬氯化物的濃度為2重量％以下，具體地優(yōu)選為O. I重量％ I重量％。若抽出的反應(yīng)液中的堿金屬氯化物濃度過(guò)高，則因氯化物本身析出引起反應(yīng)器阻塞而不優(yōu)選。作為供給堿金屬氯化物的除去處理中的反應(yīng)液，只要為碳酸酯化工序后的反應(yīng)液就可以，但可列舉出連續(xù)運(yùn)行中的水解工序的反應(yīng)液，或從該水解工序得到的反應(yīng)液，或?qū)脑撍夤ば蛩玫降姆磻?yīng)液中除去亞烷基二醇和水后的液體(本說(shuō)明說(shuō)中有時(shí)將其稱(chēng)為“催化劑液”。)可以連續(xù)地或間隔地抽出該反應(yīng)液。另外，抽出的方法，可以將反應(yīng)液全部抽出，但若將反應(yīng)液的一部分抽出，則因反應(yīng)液的量少，所以處理較容易。除去上述反應(yīng)液中的堿金屬氯化物的方法可以通過(guò)其自身公知的任意方法，但具體地，可列舉出蒸餾分離通過(guò)上述得到的反應(yīng)液中含有的至少一部分的亞烷基二醇，除去該蒸餾分離中析出的固形成分的方法或使用離子交換樹(shù)脂等的方法。以下對(duì)除去使反應(yīng)液中含有的亞烷基二醇及高沸點(diǎn)成分蒸發(fā)回收時(shí)析出的固體成分的方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，抽出的反應(yīng)液向?qū)⑷〉玫姆磻?yīng)液中含有的至少一部分亞烷基二醇進(jìn)行蒸餾分離的工序供給(以下，有時(shí)稱(chēng)之為“蒸餾工序”)。進(jìn)行該蒸餾工序直至液體中的堿金屬氯化物的濃度為O. 5重量％以上，優(yōu)選為I重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％以上。另外，此蒸餾分離工序雖然為蒸餾分離亞烷基二醇，但是為了使反應(yīng)液中的堿金屬氯化物的濃度在上述范圍，也可以分離二亞烷基二醇、三亞烷基二醇等的高沸點(diǎn)成分。作為具體的蒸餾方法，在減壓下，具體地在500torr以下，優(yōu)選為在30 200torr中，且在使催化劑不劣化的程度的溫度、120 200°C中，優(yōu)選為在120 180°C中進(jìn)行。作為蒸餾裝置，使用配備了再沸器的蒸餾裝置，補(bǔ)給蒸發(fā)所需能量，且控制蒸發(fā)量。雖然也因堿金屬氯化物以外的物質(zhì)的組成不同而不同，但是，至少蒸餾分離出亞烷基二醇，根據(jù)需要蒸餾分離出高沸點(diǎn)物后，若液體中的堿金屬氯化物的濃度超過(guò)O. 5重量％，則堿金屬氯化物會(huì)析出。析出的堿金屬氯化物的固體物由溶液部分離出。作為分離方法，可以用過(guò)濾分離、離心分離及沉淀分離等方法進(jìn)行，任意一種方法都沒(méi)有問(wèn)題。具體地，例如通過(guò)沉淀槽進(jìn)行沉淀分離時(shí)，雖然一般來(lái)說(shuō)低溫時(shí)溶解度小，除去效果上升，但在本方法中若過(guò)度冷卻，則因作為溶液部的催化劑溶液的粘性增加，流動(dòng)性消失，所以?xún)?yōu)選為加熱或保溫以在80°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以上、180°C以下的溫度中進(jìn)行處理。沉淀槽雖然可與蒸餾裝置分開(kāi)設(shè)置，但是優(yōu)選使蒸餾裝置及沉淀槽成一體，使在熱交換器中加熱后的反應(yīng)液體直接從中段或上部在沉淀槽閃蒸。作為沉淀的固體物的堿金屬氯化物優(yōu)選為用以下方法處理在固液分離后，以固體形式回收的方法；通過(guò)排水管路抽出沉淀槽中的殘液，將殘留的堿金屬氯化溶解于溶劑后進(jìn)行無(wú)害化處理或從檢修孔以其本來(lái)的固體抽出后進(jìn)行無(wú)害化處理等。另外，通過(guò)上述方法分離回收的溶液部，作為含有經(jīng)過(guò)了上述催化劑分離工序后的催化劑的液體，可以供給反應(yīng)器，優(yōu)選為供給碳酸酯化工序的反應(yīng)器，作為催化劑使用(催化劑循環(huán)工序)。另外，作為除去固體物后的溶液部的催化劑液，還可以進(jìn)一步進(jìn)行催化劑分離工序，僅分離回收催化劑后供給催化劑循環(huán)工序。作為回收催化劑的方法，可以列舉出日本專(zhuān)利第4273802號(hào)公報(bào)等中記載的方法。(6)除去來(lái)源于堿金屬氯化物的氯離子的工序本發(fā)明中，第2特征為包括從反應(yīng)體系中除去作為水解催化劑存在的堿金屬碳酸鹽被中和后的來(lái)源于堿金屬氯化物的氯離子。作為除去來(lái)源于上述堿金屬氯化物的氯離子 的方法，雖然只要為能夠除去反應(yīng)體系中存在的該氯離子的方法就可以是任意一種，但優(yōu)選的方法，其特征在于，將下述冷凝液排出到體系外，以使循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑液的堿度(催化劑液中包含的水解催化劑的OH基的濃度)相對(duì)于催化劑的濃度為O. 03mol/mol以上的方法。若催化劑的堿度相對(duì)于催化劑濃度為O. 03mol/mol以下，則水解速度降低，使其難以說(shuō)是工業(yè)上利于制造碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的方法。調(diào)整上述催化劑液的堿度為其相對(duì)于催化劑濃度為O. 03mol/mol以上，進(jìn)一步優(yōu)選為調(diào)整至相對(duì)于催化劑濃度O. 05mol/mol 以上?？梢酝ㄟ^(guò)公知的方法測(cè)定上述堿度。具體地，關(guān)于催化劑液，可以采用用酸滴定的方法進(jìn)行測(cè)定。另外，也可以將上述催化劑液中含有的氯離子相對(duì)于含有的堿金屬，以摩爾比計(jì)不足3作為將上述冷凝液排出體系外的指標(biāo)。若氯離子濃度的摩爾比，相對(duì)于含有的堿金屬為3以上，則作為水解催化劑加入的堿金屬被中和，有時(shí)不能作為水解催化劑起作用。循環(huán)的催化劑液中的氯離子相對(duì)于堿金屬的摩爾比為不足3，優(yōu)選為不足2，最優(yōu)選為不足I。循環(huán)的催化劑液中的氯離子濃度可以采用沉淀滴定或離子色譜法等通常使用的方法測(cè)定。 當(dāng)摩爾比在上述范圍的冷凝液的排出量可以被確認(rèn)是經(jīng)驗(yàn)值時(shí)，在不監(jiān)測(cè)循環(huán)的催化劑液中的氯離子的濃度的情況下也可以排出該量。當(dāng)進(jìn)行除去來(lái)源于上述堿金屬氯化物的氯離子的方法時(shí)，制造碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的方法中包括冷卻上述碳酸酯化工序及/或水解工序中釋放出的含二氧化碳的氣體的冷凝工序。在碳酸酯化工序中除去氯離子時(shí)，將反應(yīng)器的氣相部冷卻，回收冷凝液，將其抽出并排出。排出量可以為總量，也可以為使得相上述反應(yīng)工序循環(huán)的催化劑液的堿度相對(duì)于催化劑濃度為O. 03mOl/mOl以上的充足的液量。因冷凝液中除了氯離子(有機(jī)氯化合物)以外還包含作為原料的烯化氧，因此，必要時(shí)可以在回收烯化氧后，作為含氯離子(有機(jī)氯化合物)的溶液排出。另外，除去水解工序中的氯離子(有機(jī)氯化合物)時(shí)，通過(guò)冷卻隨著水解的進(jìn)行產(chǎn)生的二氧化碳并冷凝與二氧化碳相伴產(chǎn)生的水蒸氣，氯離子(有機(jī)氯化合物)被回收在冷凝液中。因此，采用將全部量的該冷凝液，或使向上述反應(yīng)工序循環(huán)的催化劑液的堿度相對(duì)于催化劑濃度為O. 03mol/mol以上的充分的液量抽出并排出至反應(yīng)體系外的方法。運(yùn)行初期，氯離子的積蓄量少，催化劑液的堿度相對(duì)于催化劑濃度為O. 03mol/mol以上，因此可以將其原封不動(dòng)地送回至水解反應(yīng)器。冷凝液的抽出，雖然可以在氯離子積蓄后進(jìn)行，但為了防止氯離子的蓄積，也優(yōu)選為預(yù)先將其抽出。抽出優(yōu)選連續(xù)地或間歇地抽出，一邊監(jiān)察上述催化劑液中的氯離子的濃度和水解反應(yīng)的狀況，一邊調(diào)整抽出的量實(shí)施。排出至反應(yīng)體系外的冷凝液，可以將其以本來(lái)的形式或或必要時(shí)進(jìn)行無(wú)害化處理后再作為排水廢棄，但因含有亞烷基二醇等有機(jī)物，所以?xún)?yōu)選為在工序中回收 將亞烷基二醇作為制品回收?；厥张潘畷r(shí)，為了防止氯離子(有機(jī)氯化合物)再次以氯的形式返回工序中，優(yōu)選為預(yù)先進(jìn)行脫水蒸餾，將有機(jī)氯化合物和水一同蒸餾分離后回收亞烷基二醇。另外，作為其他的除去氯離子的方法，也可以采用在上述脫水工序的蒸餾塔的水解反應(yīng)液供給段或其上游的段中供給上述冷凝液，將氯離子(有機(jī)氯化合物)和水分一同從塔頂排出的方法。來(lái)自水解工序的反應(yīng)液中含有水解催化劑。因此，向水解反應(yīng)液供給段的下游的段供給時(shí)，則氯離子(有機(jī)氯化合物)可能與水解催化劑反應(yīng)，以氯的形式中和水解催化劑，為了避免上述問(wèn)題，需要在水解反應(yīng)液的供給段或其上游的段供給冷凝液，避免與水解催化劑接觸。(7)催化劑的補(bǔ)給在本發(fā)明的反應(yīng)工序中，為了以保持水解反應(yīng)速度的狀態(tài)持續(xù)運(yùn)行，可以在最初時(shí)在反應(yīng)工序中添加作為水解催化劑存在的堿金屬碳酸鹽。添加的堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選為碳酸鉀，相對(duì)于季鱗碘化物等的所述碳酸酯化催化劑，優(yōu)選以摩爾比計(jì)使其維持在0.01
I.O的濃度的程度。作為碳酸鹽的添加方法，雖然可以直接投入固體，但從操作方面考慮，將其溶解于水中添加或?qū)⑵淙芙庥趤喭榛贾刑砑拥姆椒ㄓ行?。雖然可以連續(xù)地添加堿金屬碳酸鹽，但在監(jiān)察水解反應(yīng)的狀況的同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度降低時(shí)適量補(bǔ)加的方法可以毫無(wú)問(wèn)題地持續(xù)運(yùn)行。另外，隨著氯離子的除去，來(lái)源于碳酸酯化催化劑的碘或溴所謂鹵素或催化劑本身伴隨著氯離子被除去時(shí)，優(yōu)選追加碳酸酯化催化劑，追加水解催化劑或視情況添加碘化氫或溴化氫等的與使用的催化劑對(duì)應(yīng)的鹵化氫。(8)碳酸亞烷基酯及亞烷基二醇的提純?nèi)绱?，生成、被回收得到的粗制碳酸亞烷基酯?或粗制亞烷基二醇，可以根據(jù)需要通過(guò)其本身公知的通常使用的方法進(jìn)行提純。[實(shí)施例]以下，列舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地說(shuō)明，但是只要不超過(guò)本發(fā)明的要點(diǎn)，就不被以下的實(shí)施例限定。[實(shí)施例I](I)碳酸酯化工序通過(guò)向碳酸酯化反應(yīng)部分供給5重量份/Hr的三丁基甲基碘化鱗、O. 8重量份/Hr的碳酸鉀、78重量份/Hr的原料環(huán)氧乙烷水溶液(60重量％)，得到含有碳酸亞乙酯及乙二醇(EG)的碳酸酯化工序反應(yīng)液，所述碳酸酯化反應(yīng)部分包括用二氧化碳以2. OMPa加壓的滯留時(shí)間I小時(shí)、100°c的碳酸酯化反應(yīng)器。(2)水解工序?qū)奶妓狨セば虻玫降姆磻?yīng)液移至包括滯留時(shí)間2小時(shí)、壓力O. 5MPa、溫度150°C的水解反應(yīng)器的水解反應(yīng)部中，水解所含有的碳酸亞乙酯，得到含有催化劑及乙二醇的水解工序反應(yīng)液87. 5重量份/Hr。(3)提純由塔底140°C、80tOrr的減壓蒸餾塔蒸餾從水解工序得到的反應(yīng)液，制得經(jīng)過(guò)了塔底脫水的液體，使其經(jīng)由140°C、60torr下操作的減壓蒸發(fā)器中蒸發(fā)大部分乙二醇，從蒸發(fā)器底部回收催化劑被濃縮了的催化劑液13重量份/Hr?；厥盏拇呋瘎┮鹤鳛榇呋瘎┰谔妓狨セ磻?yīng)器中循環(huán)使用。繼續(xù)運(yùn)行時(shí)，因水解反應(yīng)變得不充分，所以邊添加碳酸鉀邊繼續(xù)運(yùn)行。 將持續(xù)運(yùn)行了 3個(gè)月的水解工序中抽出反應(yīng)液，在玻璃制蒸發(fā)器中裝入該反應(yīng)液100份，進(jìn)行乙二醇的蒸餾分離操作。使壓力在30torr，關(guān)于加熱用油浴加熱至170°C來(lái)進(jìn)行。當(dāng)蒸餾出5份上述反應(yīng)液中含有的乙二醇時(shí)，確認(rèn)了在蒸發(fā)器的燒瓶底表面上有氯化鉀的析出。進(jìn)一步繼續(xù)蒸發(fā)操作，當(dāng)以46份乙二醇為主成份的液體被餾出時(shí)，停止蒸餾操作。確認(rèn)了燒瓶底沉淀有氯化鉀。在這里，抽出上清液部分的含有催化劑的液體的一部份，將其作為除去了氯化鉀的再生催化劑溶液，與上述同樣地進(jìn)行碳酸酯化工序及水解工序，在沒(méi)有產(chǎn)生問(wèn)題的情況下可以進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行碳酸酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)。[比較例I]除了在實(shí)施例I中不從催化劑液中除去氯化鉀以外，其他與實(shí)施例I進(jìn)行同樣的操作，但催化劑液中析出有氯化鉀，催化劑液的循環(huán)變困難，中止了反應(yīng)。[實(shí)施例2](I)碳酸酯化工序通過(guò)向碳酸酯化反應(yīng)部分供給5重量份/Hr的三丁基甲基碘化鱗、O. 8重量份/Hr的碳酸鉀、78重量份/Hr的原料環(huán)氧乙烷水溶液(60重量％)，得到含有碳酸亞乙酯及乙二醇(EG)的碳酸酯化工序反應(yīng)液，所述碳酸酯化反應(yīng)部分包括用二氧化碳以2. OMPa加壓的滯留時(shí)間I小時(shí)、100°C的碳酸酯化反應(yīng)器。(2)水解工序?qū)奶妓狨セば蛑频玫姆磻?yīng)液，首先，用壓力I. 8MPa、溫度150°C的第I水解反應(yīng)器中進(jìn)行碳酸亞乙酯的水解反應(yīng)，接下來(lái)用壓力O. 2MPa、溫度150°C的第2水解反應(yīng)器水解殘余的碳酸亞乙酯，制得含有催化劑及乙二醇的水解工序反應(yīng)液87. 5重量份/Hr。伴隨水解產(chǎn)生的二氧化碳用熱交換器冷卻，與二氧化碳相伴的水分冷凝后，回到水解反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。(3)脫水/氯離子除去工序由塔底140°C、80tOrr的減壓蒸餾塔蒸餾從水解工序得到的反應(yīng)液，制得經(jīng)過(guò)了塔底脫水的液體，使其進(jìn)一步經(jīng)由140°C、60torr下操作的減壓蒸發(fā)器蒸發(fā)大部分乙二醇，從蒸發(fā)器底部回收催化劑被濃縮了的催化劑液13重量份/Hr。回收的催化劑液作為催化劑循環(huán)至第I水解反應(yīng)器使用。
持續(xù)上述運(yùn)行后，冷卻在第I水解反應(yīng)器中產(chǎn)生的二氧化碳，分析與二氧化碳相伴的水蒸氣的冷凝液，發(fā)現(xiàn)在冷凝液中含有167ppm的氯乙醇、273ppm的氯甲基二氧戊環(huán)及17. 2重量％的乙二醇。于是，開(kāi)始連續(xù)抽出全部量的冷凝液。進(jìn)行100天的運(yùn)行，使用堿度作為水解速度的指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)用酸滴定循環(huán)在碳酸酯化工序的催化劑液中包含的水解催化劑的OH基的摩爾數(shù)，測(cè)定上述堿度。另外，為了消除在催化劑液的濃度變化造成的影響，該值為除以三丁基甲基碘化鱗的摩爾數(shù)得到的值。該結(jié)果在圖I顯示。如圖I所示，沒(méi)有觀察到水解反應(yīng)的反應(yīng)速率的下降，上述催化劑液的堿度相對(duì)于催化劑濃度維持在O. 03mol/mol以上。另外，測(cè)定上述催化劑液中含有的氯離子濃度及鉀濃度。鉀的測(cè)定方法是ICP(電感賴(lài)合等離子體，Inductively Coupled Plasma)發(fā)光分光分析法。氯離子的測(cè)定方法是沉淀滴定分析法。該結(jié)果顯示于表I及圖2中。從表I及圖2可知，上述催化劑液中包含的氯離子的濃度，相對(duì)于堿金屬濃度，以摩爾比計(jì)不足3。 表I
權(quán)利要求
1.一種碳酸亞燒基酷及/或亞燒基_■醇的制造方法，具備 在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應(yīng)而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應(yīng)工序； 從該反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)液中回收碳酸亞燒基酷及/或亞燒基~■醇的工序； 使含有催化劑的催化劑液循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑循環(huán)工序， 其特征在于，包括除去反應(yīng)液中來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物或來(lái)源于該堿金屬氯化物的氯離子的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法， 除去反應(yīng)液中的來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的工序?yàn)槿〉盟龇磻?yīng)工序中的含有催化劑的反應(yīng)液的一部分或全部，蒸餾分離出該反應(yīng)液中包含的亞烷基二醇的 至少一部分，進(jìn)一步分離出該蒸餾分離中析出的固體； 所述催化劑循環(huán)工序?yàn)槭狗蛛x出該蒸餾分離中析出的固體后的殘液循環(huán)至反應(yīng)工序中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其特征在于， 除去反應(yīng)液中的來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物的工序?yàn)槿〉盟龇磻?yīng)工序中的含有催化劑的反應(yīng)液的一部分或全部，蒸餾分離出該反應(yīng)液中包含的亞烷基二醇的至少一部分，進(jìn)一步分離出該蒸餾分離中析出的固體， 所述催化劑循環(huán)工序?yàn)?，從分離出該蒸餾分離中析出的固體后的殘液中進(jìn)一步分離回收催化劑后，使回收的催化劑循環(huán)至所述反應(yīng)工序中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其特征在于，在80°C以上進(jìn)行所述析出的固體的分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求I中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法， 上述反應(yīng)工序包括在催化劑及該堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧與二氧化碳反應(yīng)而生成碳酸亞烷基酯的碳酸酯化工序，及將該碳酸酯化工序的反應(yīng)液中的碳酸亞烷基酯水解而生成亞烷基二醇的水解工序， 所述除去來(lái)源于堿金屬氯化物的氯離子的工序包括 冷卻碳酸酯化工序及/或水解工序中釋放出的含有二氧化碳的氣體的冷凝工序和將所述冷凝工程中得到的冷凝液排出以使催化劑循環(huán)工序中循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑液的堿度相對(duì)于催化劑濃度為O. 03mol/mol以上的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，在所述除去氯離子的工序中，進(jìn)一步脫水蒸餾所述冷凝液，除去其中包含的水及有機(jī)氯化合物后，使殘余的液體循環(huán)至所述反應(yīng)工序中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，所述有機(jī)氯化合物為氯乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7的任意一項(xiàng)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，使所述冷凝液循環(huán)的場(chǎng)所是蒸餾分離所述水解工序中得到的水解反應(yīng)液中包含的水的蒸餾塔的水解反應(yīng)液供應(yīng)段或其上游的段。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8的任意一項(xiàng)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，其特征在于，在所述反應(yīng)工序中追加添加所述堿金屬碳酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9的任意一項(xiàng)中記載的碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，碳酸亞烷基酯為碳酸亞乙酯，亞烷基二醇為乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的制造方法，該方法具備在催化劑及堿金屬碳酸鹽的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反應(yīng)而生成碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的反應(yīng)工序、從該反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)液中回收碳酸亞烷基酯及/或亞烷基二醇的、使含有催化劑的催化劑液循環(huán)至反應(yīng)工序的催化劑循環(huán)工序，該方法能在維持水解速度的同時(shí)，在反應(yīng)體系內(nèi)不蓄積析出物的情況下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地運(yùn)行。本發(fā)明的方法還包括除去反應(yīng)液中來(lái)源于所述堿金屬碳酸鹽的堿金屬氯化物或來(lái)源于該堿金屬氯化物的氯離子的工序。
文檔編號(hào)C07C29/10GK102858727SQ20118002103
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者山岸昌彥, 小野貴良 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社