專利名稱：混合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合物催化劑、以及使用該混合物催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制
造方法。
背景技術(shù)：
以往，已充分得知將丙烯或異丁烯供給氣相催化氧化反應(yīng)或者氣相催化氨氧化反應(yīng)制造對應(yīng)的不飽和羧酸或不飽和腈的方法。近年來，關(guān)注了取代丙烯或異丁烯通過將丙烷或異丁烷氣相催化氧化或者氣相催化氨氧化而制造對應(yīng)的不飽和羧酸或不飽和腈的方
法。 目前為止，作為氣相催化氨氧化中使用的催化劑，已提出了各種氧化物催化劑。一般將鑰、釩等根據(jù)需要混合、焙燒，所得到的氧化物直接作為催化劑使用，制造不飽和羧酸或不飽和腈，對焙燒后的催化劑進(jìn)行進(jìn)一步后處理的方法也開展了研究。例如專利文獻(xiàn)I公開了下述方法Mo-V-Sb/Te系催化劑中浸滲含有選自由鎢、鑰、鉻、錯、鈦、銀、鉭、f凡、硼、秘、締、鈕、鈷、鎳、鐵、磷、娃、稀土元素、堿金屬、堿土金屬組成的組中的I種以上的元素的溶液。專利文獻(xiàn)2公開了下述方法使混合金屬氧化物催化劑與水、以及任意的水性金屬氧化物前體接觸而制造改性混合金屬氧化物，將得到的改性混合金屬氧化物焙燒。專利文獻(xiàn)3公開了 Mo-V-Sb-Nb系催化劑中浸潰鎢、錳的方法。專利文獻(xiàn)4公開了下述方法催化劑中混合銻化合物、鑰化合物、碲化合物、鎢化合物等改性劑供給反應(yīng)，或者在催化劑、催化劑前體中混合改性劑并焙燒后供給反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平10-028862號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-062231號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-077557號公報專利文獻(xiàn)4 :國際公開2009-048553號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，本發(fā)明人等將專利文獻(xiàn)Γ3公開的氧化物催化劑用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或者氣相催化氨氧化反應(yīng)，任一催化劑的目標(biāo)物收率均還不足。專利文獻(xiàn)f 4記載的制造方法中記載了通過在原本具有活性的Mo-V-Te/Sb系復(fù)合氧化物中浸滲或浸潰鎢而使性能提升。然而，浸滲或浸潰之前的復(fù)合氧化物不含鎢，達(dá)不到獲得目標(biāo)物收率聞的催化劑。鑒于上述情況，本發(fā)明欲解決的課題是提供丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)用或者氣相催化氨氧化反應(yīng)用的、能夠由丙烷或異丁烷以高收率地得到對應(yīng)的不飽和酸或不飽和腈的混合物催化劑，以及提供使用了該混合物催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將Mo-V-Nb-W系復(fù)合氧化物與鎢化合物混合的情況下，混合前的復(fù)合氧化物中所含的鎢、與鎢化合物在混合物催化劑中的作用不同，其結(jié)果，找到以特定比例地含有Mo-V-Nb-W系復(fù)合氧化物和鎢化合物的混合物催化劑能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[I] 一種混合物催化劑，其是丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)用的混合物催化劑， 該混合物催化劑以下述式(2)的比例含有用下述組成式(I)表示的復(fù)合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn (I)(式(I)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、SC、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的兀素；a、b、C、d、e、n表不相對于I原子Mo的各兀素的原子比，a為O. OlSaS l、b為O. 01彡b彡l、c為O. 01彡c彡Ud為O. 001彡d彡l、e為O彡e彡l，n表示根據(jù)構(gòu)成金屬的化合價確定的數(shù)。)O. 001 < w < O. 3 (2)(式(2)中，w為以相對于復(fù)合氧化物中I原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。)。[2]根據(jù)上述[I]記載的混合物催化劑，前述鎢化合物含有氧化鎢。[3]根據(jù)上述[I]或[2]記載的混合物催化劑，其用于流化床反應(yīng)。[4]不飽和酸或不飽和腈的制造方法，其包括使丙烷或異丁烷、以及氧氣與上述 [3]中任一項記載的混合物催化劑接觸的工序；或者，使丙烷或異丁烷、以及氧氣和氨與上述[I] [3]中任一項記載的混合物催化劑接觸的工序。[5]根據(jù)上述[4]記載的制造方法，將前述接觸的工序的溫度設(shè)為400°C以上。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的混合物催化劑，能夠由丙烷或異丁烷以高收率地制造對應(yīng)的不飽和酸或不飽和腈。
具體實施例方式以下，對用于實施本發(fā)明的方式(以下，稱為“本實施方式”。)進(jìn)行詳細(xì)地說明。另夕卜，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，可以在本發(fā)明的要旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形而實施。本實施方式的混合物催化劑是丙烷或者異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)用的混合物催化劑，該混合物催化劑以下述式(2)的比例含有用下述組成式(I)表示的復(fù)合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn (I)(式(I)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的兀素；a、b、c、d、e、n表不相對于I原子Mo的各兀素的原子比，a為O. OlSaS l、b為O. 01彡b彡l、c為O. 01彡c彡Ud為O. 001彡d彡l、e為O彡e彡l，n表示根據(jù)構(gòu)成金屬的化合價確定的數(shù)。)O. 001 < w < O. 3 (2)(式(2)中，w為以相對于復(fù)合氧化物中I原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。)。對于本實施方式的混合物催化劑的制造方法沒有特別地限定，以下說明其中的一個例子。[I]混合物催化劑的制造方法
本實施方式的混合物催化劑所含的復(fù)合氧化物例如可以通過以下方法來制造。(a)復(fù)合氧化物的制造通過下面的3個工序制造復(fù)合氧化物。(I)調(diào)配原料得到原料調(diào)配液的工序；(2)將工序(I)中得到的原料調(diào)配液干燥，得到干燥粉體的工序；(3)將工序(2)中得到的干燥粉體焙燒，得到復(fù)合氧化物的工序；上述工序(I)中的調(diào)配是指在水性溶劑中溶解或分散復(fù)合氧化物的原料，原料是指含有復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素的化合物。對于原料沒有特別地限定，例如，可以使用下述化合物。作為Mo和V的原料，沒有特別地限定，分別可以優(yōu)選使用七鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 · 4H20]和偏釩酸銨[NH4VO3]。作為Nb的原料，可以優(yōu)選使用鈮酸、鈮的無機酸鹽以及鈮的有機酸鹽，其中，特別優(yōu)選鈮酸。鈮酸是用Nb2O5 ·ηΗ20表示的化合物，也稱為鈮氫氧化物或氧化鈮水合物。此外，還優(yōu)選將二羧酸/鈮的摩爾比為廣4的Nb原料液作為Nb的原料使用。此時的二羧酸優(yōu)選為草酸。作為Sb的原料，沒有特別地限定，優(yōu)選為三氧化二銻〔Sb2O3)。作為W的原料，沒有特別地限制，可以使用含W的化合物、將W的金屬用適當(dāng)?shù)娜軇┰鋈苋芙夂蟮娜芤?。作為含W的化合物，例如，可以列舉出W的銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽等，其中，優(yōu)選使用W的硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。作為成分Z的原料，只要是含有選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的元素的物質(zhì)就沒有特別地限制，可以使用含上述元素的化合物、上述元素的金屬用適當(dāng)?shù)娜軇┰鋈苋芙夂蟮娜芤骸Ｗ鳛楹鲜鲈氐幕衔?，例如，可列舉出上述金屬元素的硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、齒化銨鹽、齒化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽等，其中，優(yōu)選使用硝酸鹽、羧酸鹽等水溶性原料。復(fù)合氧化物為二氧化硅負(fù)載物的情況下，作為二氧化硅的原料，可以使用二氧化硅溶膠，二氧化硅原料的一部分或總量也可以使用粉體二氧化硅。該粉體二氧化硅優(yōu)選是采用高熱法制造的。通過預(yù)先在水中分散該粉體二氧化硅進(jìn)行使用，使添加和混合到漿料中變得容易。對于分散方法沒有特別地限制，可以單獨地或組合地用常規(guī)的均化器、均質(zhì)混合器、超聲波振動器等進(jìn)行分散。
以下，對包括工序(I) (3)的復(fù)合氧化物的優(yōu)選制造例進(jìn)行說明。(工序(I):調(diào)配原料的工序)在工序(I)中，將Mo化合物、V化合物、Sb化合物、W化合物、成分Z化合物、根據(jù)需要作為其它原料的成分添加到水中，進(jìn)行加熱調(diào)制水性混合液(I)。此時，調(diào)制混合液(I)的容器內(nèi)為氮氣氣氛即可。接著，在水中加熱攪拌Nb化合物和二羧酸調(diào)制混合液(BtlX進(jìn)而，在混合液(Btl)中添加過氧化氫，調(diào)制水性混合液(II)。此時，H202/Nb (摩爾比)優(yōu)選為O. 5 20、更優(yōu)選為Γ Οο接著，配合目標(biāo)組成，將水性混合液(I)、水性混合液(II)適當(dāng)混合，得到水性混合液(III)。在空氣氣氛下對得到的水性混合液(III)進(jìn)行熟化處理，得到漿料狀的原料調(diào)配液(以下，也簡稱為“漿料”。)。其中，水性混合液(III)的熟化是指將水性混合液(III)靜置規(guī)定時間或攪拌。工業(yè)上制造復(fù)合氧化物時，通常噴霧干燥機的處理速度是控速的，噴霧干燥一部分水性混合 液(III)后，到所有混合液的噴霧干燥結(jié)束為止需要時間。期間，未被噴霧干燥處理的混合液繼續(xù)熟化。因此，熟化時間不僅為噴霧干燥前的熟化時間而且還包含從噴霧干燥開始后到結(jié)束為止的時間。從目標(biāo)物收率的觀點考慮，熟化時間優(yōu)選為90分鐘以上且50小時以內(nèi)、更優(yōu)選為90分鐘以上且6小時以內(nèi)。從防止Mo成分的縮合、V的析出的觀點考慮，熟化溫度優(yōu)選為25°C以上。另外，從不過度引發(fā)含有Nb和過氧化氫的絡(luò)合物的水解而形成優(yōu)選形態(tài)的漿料的觀點考慮，熟化溫度優(yōu)選為65°C以下。因而，熟化溫度優(yōu)選為25°C以上且65°C以下、更優(yōu)選為30°C以上且60°C以下。熟化時的容器內(nèi)氣氛優(yōu)選具有足夠的氧氣濃度。氧氣不足時，存在水性混合液
(III)的實質(zhì)性變化難以產(chǎn)生的情況。容器內(nèi)的氣相部分的氧氣濃度(以下，也稱為“氣相氧濃度”。)優(yōu)選為lvol%以上。容器內(nèi)的氣相氧濃度可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行測定，例如，可以使用氧化鋯式氧氣濃度計進(jìn)行測定。測定氣相氧濃度的位置，優(yōu)選為水性混合液(III)與氣相的界面附近。例如，優(yōu)選在I分以內(nèi)進(jìn)行3次同一地點的氣相氧濃度的測定，以3次測定結(jié)果的平均值作為氣相氧濃度。對于用于降低氣相氧濃度的稀釋氣體沒有特別地限定，可列舉出氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等，工業(yè)上優(yōu)選氮氣。另外，作為用于增加氣相氧濃度的氣體，優(yōu)選純氧或高氧氣濃度的空氣。認(rèn)為通過上述的熟化，水性混合液(III)所含成分的氧化還原狀態(tài)產(chǎn)生一些變化。熟化中水性混合液(III)的顏色變化、氧化還原電位變化等的產(chǎn)生也暗示引發(fā)了一些變化。其結(jié)果，根據(jù)有無在氧氣濃度f 25vol%的氣氛下、90分鐘以上且50小時以內(nèi)的熟化，得到的復(fù)合氧化物也顯現(xiàn)出差異。例如，熟化中，準(zhǔn)確地鑒定液中成分的形態(tài)變化是極為困難的，通過制造熟化時間不同的復(fù)合氧化物并將該復(fù)合氧化物用作催化劑來評價目標(biāo)物收率，可知對收率好的催化劑施加的熟化時間是優(yōu)選的，此時，可以推測為形成了一些優(yōu)選形態(tài)的漿料。認(rèn)為水性混合液(III)的氧化還原電位中水性原料液(II)的電位600mV/AgCl占主導(dǎo)，通過水性原料液(II)所含的草酸銀過氧化物(Niobium oxalate peroxide)及其它金屬成分引發(fā)一些氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生經(jīng)時性的電位降低。水性混合液(III)的氧化還原電位優(yōu)選為 45(T530mV/AgCl、更優(yōu)選為 47(T510mV/AgCl。從不過分推遲影響水性混合液(III)所含成分的氧化還原狀態(tài)變化的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行、從而防止?jié){料階段的氧化還原狀態(tài)有點過度氧化的觀點考慮，熟化中的氧氣濃度優(yōu)選設(shè)為lvol%以上。另一方面，從氧化還原反應(yīng)不過度進(jìn)行、從而防止?jié){料有點過度還原的觀點考慮，熟化中的氧氣濃度優(yōu)選設(shè)為25vol%以下。無論如何，因為氣相氧對漿料的氧化還原狀態(tài)造成影響，所以需要將氧氣濃度維持在適當(dāng)?shù)姆秶摲秶鼉?yōu)選為5 23vol%、進(jìn)一步優(yōu)選為10 20vol%。復(fù)合氧化物為二氧化硅負(fù)載物的情況下，以含二氧化硅溶膠的方式調(diào)制原料調(diào)配液。二氧化硅溶膠可以適當(dāng)添加。另外，一部分的二氧化硅溶膠也可以為粉體二氧化硅的水分散液。也可以適當(dāng)添加粉體二氧化硅的水分散液。
另外，優(yōu)選在水性混合液(I)中或者在調(diào)配過程中的含有水性混合液(I)的成分的液體中添加過氧化氫。此時，H202/Sb (摩爾比)優(yōu)選為O. Of 5、更優(yōu)選為O. 05 4。另外，此時，優(yōu)選在30°C 70°C下持續(xù)攪拌30分鐘 I小時。(工序(2):干燥工序)在工序(2)中，通過將原料調(diào)配工序中得到的漿料干燥，得到干燥粉體。干燥可以采用公知的方法進(jìn)行，例如，可以采用噴霧干燥或蒸發(fā)干燥進(jìn)行，其中，優(yōu)選采用噴霧干燥得到微小球狀的干燥粉體。噴霧干燥法中的霧化可以采用離心方式、雙流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式進(jìn)行。作為干燥熱源，可以使用被蒸汽、電加熱器等加熱過的空氣。噴霧干燥裝置的干燥機入口溫度優(yōu)選為15(T300°C，干燥機出口溫度優(yōu)選為10(Tl60°C。(工序(3):焙燒工序)在工序(3)中，通過將干燥工序中得到的干燥粉體供給焙燒而得到復(fù)合氧化物。作為焙燒裝置，例如，可以使用旋轉(zhuǎn)爐(回轉(zhuǎn)窯)。對于焙燒器的形狀沒有特別地限定，為管狀時，由于能夠?qū)嵤┻B續(xù)的焙燒，因而優(yōu)選。對于焙燒管的形狀沒有特別地限定，優(yōu)選為圓筒狀。加熱方式優(yōu)選外熱式，例如，可優(yōu)選使用電爐。焙燒管的大小、材質(zhì)等可以根據(jù)焙燒條件、制造量選擇適當(dāng)?shù)拇笮?、材質(zhì)，優(yōu)選內(nèi)徑7(T2000mm、更優(yōu)選內(nèi)徑10(Tl200_的焙燒管。焙燒管的長度優(yōu)選為20(Tl0000mm、更優(yōu)選為80(T8000mm。對焙燒器給予沖擊的情況，從諸如具有不因沖擊造成破損程度的足夠厚度的觀點考慮，壁厚優(yōu)選為2mm以上、更優(yōu)選為4mm以上，另外從諸如沖擊能充分傳導(dǎo)至焙燒管內(nèi)部的觀點考慮，優(yōu)選為IOOmm以下、更優(yōu)選為50mm以下。作為焙燒管的材質(zhì)，只要是有耐熱性且具有不因沖擊造成破損的強度的材質(zhì)就沒有特別地限定，可優(yōu)選使用SUS。焙燒管之中，也可以與粉體的流動垂直地設(shè)置擋板，從而將焙燒管劃分成2個以上的區(qū)域，該擋板在中心部具有用于使粉體通過的孔。通過設(shè)置擋板的方式使確保焙燒管內(nèi)滯留時間變得容易。擋板的數(shù)量可以為I塊也可以為多塊。擋板的材質(zhì)優(yōu)選為金屬，可以優(yōu)選使用與焙燒管相同的材質(zhì)。擋板的高度可以匹配所需確保的滯留時間進(jìn)行調(diào)整。例如，使用具有內(nèi)徑150mm、長度1150mm的SUS制焙燒管的旋轉(zhuǎn)爐以250g/hr供給粉體的情況下，擋板的高度優(yōu)選為5 50mm、更優(yōu)選為l(T40mm、進(jìn)一步優(yōu)選為13 35mm。對于擋板的厚度沒有特別地限定，優(yōu)選匹配焙燒管的大小進(jìn)行調(diào)整。例如，為具有內(nèi)徑150_、長度1150_的SUS制焙燒管的旋轉(zhuǎn)爐的情況下,擋板的厚度優(yōu)選為O. 3mm以上且30mm以下、更優(yōu)選為O. 5mm以上且15_以下。為了防止干燥粉體的破裂、龜裂等且進(jìn)行均勻地焙燒，焙燒中優(yōu)選使焙燒管旋轉(zhuǎn)。焙燒管的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為O. l 30rpm、更優(yōu)選為O. 5 20rpm、進(jìn)一步優(yōu)選為l 10rpm。關(guān)于干燥粉體的焙燒，優(yōu)選使干燥粉體的加熱溫度從低于400°C的溫度開始升溫，連續(xù)地或者間歇地升溫至55(T800°C的范圍內(nèi)的溫度。焙燒氣氛可以為空氣氣氛下也可以為空氣流通下，優(yōu)選焙燒的至少一部分在流通氮氣等實質(zhì)上不含氧的非活性氣體的同時進(jìn)行實施。非活性氣體的供給量優(yōu)選為每Ikg干燥粉體50N升以上、更優(yōu)選為5(Γ5000Ν升、進(jìn)一步優(yōu)選為5(Γ3000Ν升(N升意指在標(biāo)準(zhǔn)溫度/壓力條件、即0°C、I大氣壓下測定的升)。此時，非活性氣體與干燥粉體采用逆流、采用 并流均沒有問題，考慮到由干燥粉體產(chǎn)生的氣體成分、與干燥粉體一起微量混入的空氣時，優(yōu)選逆流接觸。焙燒工序可以米用I段實施，但優(yōu)選該焙燒由前段焙燒和正式焙燒構(gòu)成，在25(T400°C的溫度范圍下進(jìn)行該前段焙燒，在55(T800°C的溫度范圍下進(jìn)行該正式焙燒。也可以連續(xù)地實施前段焙燒和正式焙燒，還可以先結(jié)束前段焙燒后再實施正式焙燒。另外，前段焙燒和正式焙燒各自也可以分成多段。前段焙燒優(yōu)選在非活性氣體流通下、加熱溫度250°C 40(TC、優(yōu)選300°C ^400°C的范圍下進(jìn)行。前段焙燒優(yōu)選保持在250°C 40(TC的溫度范圍內(nèi)的固定溫度下，但在2500C 100°C范圍內(nèi)使溫度變動、緩慢地升溫、降溫等也沒有關(guān)系。加熱溫度的保持時間優(yōu)選為30分鐘以上、更優(yōu)選為3 12小時。達(dá)到前段焙燒溫度為止的升溫模式可以為直線地上升，也可以以描繪成向上凸或向下凸的弧地進(jìn)行升溫。對于達(dá)到前段焙燒溫度為止的升溫時的平均升溫速度沒有特別地限定，一般為O. 1^15°C /min 左右、優(yōu)選為 O. 5^5°C /min、進(jìn)一步優(yōu)選為 1 2°C /min。正式焙燒可以優(yōu)選在非活性氣體流通下、優(yōu)選55(T800°C、更優(yōu)選58(T750°C、進(jìn)一步優(yōu)選60(T720°C、特別優(yōu)選62(T700°C下實施。正式焙燒優(yōu)選保持在62(T700°C的溫度范圍內(nèi)的固定溫度下，但在62(T70(TC的范圍內(nèi)使溫度變動、緩慢地升溫、降溫等也沒有關(guān)系。正式焙燒的時間優(yōu)選為O. 5^20小時、更優(yōu)選為f 15小時。用擋板劃分焙燒管的情況下，干燥粉體和/或復(fù)合氧化物連續(xù)地通過至少2個、優(yōu)選疒20個、進(jìn)一步優(yōu)選Γ15個區(qū)域。溫度的控制可以使用I個以上控制器進(jìn)行，但為了獲得前述期望的焙燒模式，優(yōu)選在這些被擋板劃分的各區(qū)域設(shè)置加熱器和控制器來進(jìn)行控制。例如，設(shè)置7塊擋板將焙燒管進(jìn)入加熱爐內(nèi)的部分的長度8等分，使用劃分成8個區(qū)域的焙燒管的情況下，優(yōu)選通過針對8個區(qū)域的每個區(qū)域設(shè)置的加熱器和控制器來控制設(shè)定溫度，使干燥粉體和/或復(fù)合氧化物的溫度成為前述期望的焙燒溫度模式。另外，對于非活性氣體流通下的焙燒氣氛，根據(jù)期望添加氧化性成分(例如氧氣)或還原性成分(例如氨)也沒有關(guān)系。達(dá)到正式焙燒溫度為止的升溫模式可以為直線地上升，也可以以描繪成向上凸或向下凸的弧地進(jìn)行升溫。
對于達(dá)到正式焙燒溫度為止的升溫時的平均升溫速度沒有特別地限定，一般為O. I 15。。/min、優(yōu)選為 O. 5 ICTC /min、進(jìn)一步優(yōu)選為 I 8°C /min。另外，正式焙燒結(jié)束后的平均降溫速度為O. ΟΓ ΟΟΟΓ /min、優(yōu)選為O. 05^100°C /min、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 1^50°C /min、特別優(yōu)選為O. 5 10°C /min。另外，正式焙燒結(jié)束后,還優(yōu)選暫時保持在低于正式焙燒溫度的溫度下。保持的溫度為低于正式焙燒溫度10°C以上、優(yōu)選低50°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選低100°C以上的溫度。保持的時間為O. 5小時以上、優(yōu)選為I小時以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3小時以上、特別優(yōu)選為10小時以上。在結(jié)束前段焙燒后再實施正式焙燒的情況下，優(yōu)選在正式焙燒中進(jìn)行低溫處理。低溫處理所需的時間，即降低干燥粉體和/或復(fù)合氧化物的溫度后升溫至焙燒溫度所需的時間，可以根據(jù)焙燒器的大小、壁厚、材質(zhì)、催化劑生產(chǎn)量、連續(xù)焙燒干燥粉體和/或復(fù)合氧化物的一連串期間、粘著速度 粘著量等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。例如，使用內(nèi)徑500mm、長度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙燒管的情況下，連續(xù)焙燒催化劑的一連串期間中優(yōu)選為30天以內(nèi)、更優(yōu)選為15天以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為3天以內(nèi)、特別優(yōu)選為2天以內(nèi)。
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例如，使用具有內(nèi)徑500mm、長度4500mm、壁厚20mm的SUS制焙燒管的旋轉(zhuǎn)爐以6rpm旋轉(zhuǎn)的同時以35kg/hr的速度供給干燥粉體并在正式焙燒溫度645°C下進(jìn)行正式焙燒的情況，可以用I天左右進(jìn)行使溫度降低至400°C后升溫至645°C的工序。連續(xù)焙燒I年的情況下，可以采用以I個月I次的頻率實施這樣的低溫處理，穩(wěn)定地維持氧化物層溫度并進(jìn)行焙燒。在焙燒工序中，出現(xiàn)氧化物晶體之中低熔點化合物的一部分在復(fù)合氧化物顆粒表面結(jié)晶成突起狀的情況。由于該低熔點化合物的晶體突起狀地滲出到催化劑表面，在將催化劑用于流化床反應(yīng)的情況下，有可能妨害流動性。因此流化床反應(yīng)用催化劑的情況下，從防止流動性降低的觀點考慮，優(yōu)選在催化劑使用之前先物理地去除該突起狀派生的低熔點化合物的晶體。從催化劑表面去除低熔點化合物的晶體的情況下，可以在后述的鎢源的混合工序之前去除，也可以在混合工序之后去除。(b)鎢源的混合工序本實施方式的復(fù)合氧化物即使維持原樣也具有催化活性，通過形成使鎢化合物與復(fù)合氧化物以特定比例地含有的混合物催化劑，可使目標(biāo)物收率提高。作為得到含有鎢化合物的混合物催化劑的方法，對將鎢化合物的供給源(以下，也稱為“鎢源”。)和復(fù)合氧化物混合的工序的一個例子進(jìn)行說明。(b-Ι)鎢源作為鎢源，例如，可列舉出鎢的銨鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過氧羧酸鹽、過氧羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽、三苯基化合物、多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)、多金屬氧酸銨鹽；氧化鎢、鎢酸、仲鎢酸銨、硅鎢酸、硅鑰鎢酸、硅釩鎢酸等粉末原料；偏鎢酸銨水溶液、氧化鎢溶膠等液態(tài)原料。鎢源的種類、以固體或液體的哪一形態(tài)混合可以根據(jù)采用何種混合工序或者根據(jù)調(diào)制的混合物催化劑的組成等進(jìn)行選擇?；旌瞎ば蛉绾笏?，有將鎢源以保持固體狀供給的方法和以液體狀供給的方法。以液體狀供給的方法的情況，可以使用如偏鎢酸銨水溶液這樣的液態(tài)且是市售的鎢源，當(dāng)然也可以在溶劑中溶解和/或分散上述粉末原料進(jìn)行使用。該情況下，在水、丙酮、甲醇、乙醇、其它極性/非極性溶劑中溶解和/或分散適量的粉末原料即可。雖然取決于溶解度等，但從操作容易的方面考慮，優(yōu)選使用水作為溶劑和/或分散介質(zhì)。不使用溶劑而直接混合粉末的情況，從鎢化合物對目標(biāo)物造成影響的觀點考慮，優(yōu)選氧化鎢、更優(yōu)選具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的氧化鎢、進(jìn)一步優(yōu)選三氧化鎢。本實施方式的混合物催化劑可以通過將上述的復(fù)合氧化物和鎢源以規(guī)定的比例進(jìn)行物理或化學(xué)地混合而得到。(b_2)物理混合方法對于復(fù)合氧化物和鎢源的物理混合方法沒有特別地限定，例如，可舉出在將催化劑供給反應(yīng)器的料斗中加入復(fù)合氧化物并適量添加鎢源的方法。在將復(fù)合氧化物和鎢源加入料斗之前，也可以預(yù)先將兩者混合，由于即使不預(yù)先混合在從料斗供給催化劑到反應(yīng)器的工序中也可自然地混合，因此預(yù)先混合并不是必須的。對于將復(fù)合氧化物和鎢源加入料斗的順序也沒有特別地限定，從兩者的粒徑等觀點考慮，適當(dāng)確定使它們在反應(yīng)器中形成充分接觸的狀態(tài)即可。根據(jù)需要，也可以流通空氣、氮氣并進(jìn)行混合。流化床反應(yīng)的情況，不僅限于從料斗一次供給，也可以將復(fù)合氧化物和鎢源依次供給到反應(yīng)器內(nèi)。該情況下，在 反應(yīng)進(jìn)行中復(fù)合氧化物和鎢源在反應(yīng)器內(nèi)流動并被混合。物理混合方法的情況下，由于在不飽和酸或不飽和腈的制造反應(yīng)前鎢源不發(fā)生化學(xué)變化，因此混合物催化劑所含鎢化合物與鎢源具有相同的結(jié)構(gòu)。另一方面，使用該混合物催化劑進(jìn)行不飽和酸或不飽和腈的制造反應(yīng)時，鎢化合物由于在與復(fù)合氧化物、反應(yīng)底物接觸的狀態(tài)下被施加熱等而發(fā)生化學(xué)變化。本實施方式的混合物催化劑是著眼于通過這樣的反應(yīng)進(jìn)行中的結(jié)構(gòu)變化，作用于復(fù)合氧化物從而對催化性能造成影響的催化劑。因此，即便是反應(yīng)進(jìn)行中鎢化合物的一部分或全部例如發(fā)生結(jié)構(gòu)變化從而成為復(fù)合氧化物的一部分的情況，反應(yīng)前以混合物形式存在的情況當(dāng)然也是本實施方式的混合物催化劑的范疇。另外，即使在反應(yīng)進(jìn)行中將鎢源供給流化床反應(yīng)器，也可與反應(yīng)前供給的情況產(chǎn)生同樣的作用。該情況下，反應(yīng)前混合物催化劑不存在，但在剛供給鎢源后混合物催化劑生成。(b_3)化學(xué)混合方法(b-3-i)液相工序在本實施方式中，將在復(fù)合氧化物中滴加溶解有鎢源的溶液的方法稱為浸滲。另一方面，將在溶解有鎢源的溶液中添加復(fù)合氧化物、通過攪拌等接觸一定時間的方法稱為浸潰。任一情況下，不要的溶液都可以采用過濾或蒸發(fā)來去除。蒸發(fā)在3(T300°C左右、優(yōu)選在4(T250°C下實施。之后，還可以根據(jù)需要，實施焙燒處理，使鎢源的一部分或全部變?yōu)檠趸铩?fù)合氧化物的孔內(nèi)充滿空氣、非活性氣體等復(fù)合氧化物在接觸處理前存在的保護(hù)氣時，有可能阻礙鎢擴散到孔內(nèi)部。該情況下，在進(jìn)行浸滲、浸潰之前，或者進(jìn)行浸滲、浸潰期間，可以設(shè)為減壓氣氛下從而去除孔內(nèi)的氣體。進(jìn)行浸滲、浸潰的情況，液相中復(fù)合氧化物和鎢源存在期間，復(fù)合氧化物中的金屬元素與鎢有可能進(jìn)行離子交換。發(fā)生離子交換的情況，雖然預(yù)想到采用液相的處理中因離子交換而使表面改性進(jìn)行，但是鎢呈現(xiàn)被收入復(fù)合氧化物中的狀態(tài)。該情況下，由于鎢在混合物催化劑中并非以鎢化合物的單獨形式存在，已經(jīng)成為復(fù)合氧化物的一部分，稱不上混合物，所以不包含在本實施方式的混合物催化劑內(nèi)。另外，在催化劑的性能方面比較鎢被收入復(fù)合氧化物中的催化劑和混合物催化劑，在不飽和酸或不飽和腈的制造反應(yīng)中使用鎢被收入的催化劑的情況，目標(biāo)物收率在反應(yīng)初期顯示最高值，之后，即使收率惡化也不再升高，與此相對，混合物催化劑的情況存在如后述地直到一定的反應(yīng)時間為止隨著時間的經(jīng)過目標(biāo)物收率升高的傾向。液相中的離子交換取決于pH、液體溫度、溶液中的鎢濃度、溶液與復(fù)合氧化物的接觸時間等，例如，通過將PH調(diào)整至I. (Γ7. O、優(yōu)選至I. (Γ4. 0，可以抑制離子交換。液體溫度一般越低越好，例如通過調(diào)整至(T50°C、更優(yōu)選至(T30°C，可以抑制離子交換。鎢濃度越低，離子交換越難以進(jìn)行，優(yōu)選濃度為以鎢金屬濃度計小于1.0mol/kg。溶液與復(fù)合氧化物的接觸時間越短越好，為I小時以內(nèi)、更優(yōu)選為15分鐘以內(nèi)。通過浸滲和/或浸潰工序得到的混合物可以直接作為混合物催化劑使用，也可以進(jìn)行焙燒后使用。
經(jīng)過液相處理的混合物催化劑所含鎢化合物可以為具有與鎢源相同的結(jié)構(gòu)的形態(tài)，此外也可以為鎢源發(fā)生變化(例如，氧化、結(jié)晶化、無定形化)后的形態(tài)，無論哪種形態(tài)，只要含有并非復(fù)合氧化物的一部分的鎢化合物，就在本實施方式的混合物催化劑的范疇內(nèi)。(b-3-ii)焙燒工序即使液相中不發(fā)生離子交換的情況下，也可能出現(xiàn)在焙燒工序中發(fā)生交換反應(yīng)而使鎢源成為復(fù)合氧化物的一部分的情況。預(yù)想到該交換反應(yīng)也與液相處理同樣地使表面改性進(jìn)行而成為非混合物的狀態(tài)。交換反應(yīng)的產(chǎn)生容易度主要取決于焙燒溫度，焙燒溫度過高時，交換反應(yīng)容易進(jìn)行。作為難以使交換反應(yīng)產(chǎn)生的焙燒溫度，優(yōu)選為20(T400°C、更優(yōu)選為25(T350°C。經(jīng)過焙燒處理的混合物催化劑所含鎢化合物一般具有與鎢源不同的結(jié)構(gòu)，與液相處理后的情況同樣地，只要含有并非復(fù)合氧化物的一部分的鎢化合物，就在本實施方式的混合物催化劑的范疇內(nèi)。(C)混合物催化劑本實施方式的混合物催化劑是丙烷或者異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)用的混合物催化劑，該混合物催化劑以下述式(2)的比例含有用下述組成式(I)表示的復(fù)合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn (I)(式(I)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的兀素；a、b、C、d、e、n表不相對于I原子Mo的各兀素的原子比，a為O. OlSaS l、b為O. 01彡b彡l、c為O. 01彡c彡Ud為O. 001彡d彡l、e為O彡e彡l，n表示根據(jù)構(gòu)成金屬的化合價確定的數(shù)。)O. 001 < w < O. 3 (2)(式(2)中，w為以相對于復(fù)合氧化物中I原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。)。本實施方式的混合物催化劑是鎢化合物和復(fù)合氧化物的混合物。在混合物催化劑中通過使鎢化合物作為必需成分含有，在丙烷或異丁烷與氧氣的氣相催化氧化反應(yīng)、丙烷或異丁烷與氧氣和氨的氣相催化氨氧化反應(yīng)中，利用鎢化合物中的鎢元素擴散到復(fù)合氧化物表面并被固定化這一原理，能夠使目標(biāo)物收率飛躍性提高。
本實施方式的復(fù)合氧化物的組成由下述式(I)表示。Mo1VaNbbSbcWdZeOn (I)(式(I)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的兀素；a、b、C、d、e、η表不相對于I原子Mo的各兀素的原子比，a為O. OlSaS l、b為O. 01≤b≤l、c為O. 01≤c≤Ud為O. 001≤d≤l、e為O≤e≤l，n表示根據(jù)構(gòu)成金屬的化合價確定的數(shù)。)表示相對于I原子Mo的V、Nb的原子比的a、b分別優(yōu)選為O. I O. 4,0. 02 O. 2。表不相對于I原子Mo的Sb的原子比的c優(yōu)選為O. 01≤0. 6、更優(yōu)選為O. 1≤0. 4。另夕卜，對V與Sb的原子比的a/c進(jìn)行了深入研究，雖然詳細(xì)的原因并不清楚，但可知，從收率提聞的觀點考慮，a/c優(yōu)選為O. I I的范圍。表示相對于I原子Mo的W的原子比的d為O. 001≤d≤I、優(yōu)選為O. 001≤d≤O. 3。推斷復(fù)合氧化物中的鎢(以下，也將復(fù)合氧化物中存在的鎢稱為“主體鎢”。)取代復(fù)合氧化物中的鑰或釩的位置。比較氧化物之間的熔點時，例如，三氧化鑰和三氧化鎢的熔點為795°C和1473°C，由于鎢氧化物的熔點高，所以推斷復(fù)合氧化物中的鑰被鎢取代，復(fù)合氧化物的熔點提高。因此，認(rèn)為復(fù)合氧化物中分散的主體鎢影響復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)從而有助于耐熱性、耐氧化還原性，其結(jié)果具有主體鎢的復(fù)合氧化物有催化劑壽命長的傾向，存在有利于工業(yè)上長期使用的傾向。另一方面，推斷鎢化合物中的鎢具有提高不飽和酸、不飽和腈的收率的效果。此外，關(guān)于主體鎢的效果，還推斷有抑制由于鎢化合物中的鎢過度擴散到復(fù)合氧化物中引起的目標(biāo)物收率降低的效果。表不相對于I原子Mo的成分Z的原子比的e為O < e < I、優(yōu)選為O. 001 < e < I、更優(yōu)選為0.001 ^ e < O. I、進(jìn)一步優(yōu)選為0.002 < e < O. 01。由于成分Z如日本特開平11-244702號公報所指出地有可能在漿料中產(chǎn)生不希望的反應(yīng)，所以優(yōu)選微量地含有。另一方面，由于成分Z增強目標(biāo)物收率提高效果高，所以優(yōu)選均勻地分散在催化劑顆粒內(nèi)。成分Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的元素，優(yōu)選選自由La,Ce,Pr,Yb組成的組中的I種以上的元素，由于具有目標(biāo)物收率最高的傾向，所以特別優(yōu)選Ce。復(fù)合氧化物優(yōu)選由以二氧化硅為主要成分的載體負(fù)載。復(fù)合氧化物由以二氧化硅為主要成分的載體負(fù)載的情況下，由于具有高的機械強度，適合于使用了流化床反應(yīng)器的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)。以二氧化硅為主要成分的載體中的二氧化硅的含量優(yōu)選相對于由復(fù)合氧化物構(gòu)成元素的氧化物和載體構(gòu)成的負(fù)載氧化物的總質(zhì)量以SiO2換算為20 70質(zhì)量％、更優(yōu)選為30 60質(zhì)量％。從強度和防止粉化的觀點考慮，復(fù)合氧化物中的二氧化硅的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，二氧化硅的含量小于20質(zhì)量％時，即使是工業(yè)上使用復(fù)合氧化物的情況，也難以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，由于存在需要補充損失的復(fù)合氧化物，所以經(jīng)濟(jì)上也不優(yōu)選。反之，二氧化硅的含量超過70質(zhì)量％時，得不到充分的活性，會增加需要的催化劑量。尤其是流化床的情況，二氧化硅的含量超過70質(zhì)量％時，二氧化硅負(fù)載顆粒的比重過輕，難以獲得良好的流動狀態(tài)。本實施方式的混合物催化劑是以下述式(2 )的比例含有用上述組成式(I)表示的復(fù)合氧化物和鎢化合物的催化劑。
O. 001 < w < O. 3 (2)式(2)中，w為以相對于復(fù)合氧化物中I原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。作為相對于復(fù)合氧化物的I原子Mo的鎢化合物中的鎢的原子比、w為O. 001 < w< O. 3、優(yōu)選為O. 01 < w < O. 2、更優(yōu)選為O. 015 < w < O. 18。w為O. 001以下時，鎢過少而確認(rèn)不到目標(biāo)物收率提高，為O. 3以上時，鎢過多，不能將催化劑表面改性到優(yōu)選形態(tài)，同樣得不到目標(biāo)物收率提高效果。對于定量W，通過X射線螢光分析測定混合物催化劑的組成和復(fù)合氧化物的組成，并由下式算出。W=(混合物催化劑中的W組成比)-(復(fù)合氧化物中的W組成比)
另外，正式焙燒后，存在低熔點化合物在復(fù)合氧化物顆粒的表面呈突起狀地結(jié)晶的情況。即使是因催化劑之間的接觸等從催化劑表面去除了低熔點化合物的晶體的情況，也基本不對w造成影響。因此，利用組成分析的w的定量可以在氧化物的晶體去除前后的任意階段進(jìn)行。混合物催化劑中，優(yōu)選復(fù)合氧化物與鎢化合物為接觸的狀態(tài)。接觸可以為微米級別、毫米級別的顆粒之間的接觸，也可以為在復(fù)合氧化物顆粒中的細(xì)孔內(nèi)以納米級別分散的鎢化合物與復(fù)合氧化物的接觸。例如，前者可通過復(fù)合氧化物顆粒與鎢源的物理混合來獲得，后者可通過使用了復(fù)合氧化物顆粒和液態(tài)鎢源的液相處理來獲得。本實施方式的混合物催化劑即使是實施利用X射線衍射等的結(jié)構(gòu)分析，也難以確認(rèn)混合處理前后的結(jié)構(gòu)變化。另外，使用混合物催化劑實施目標(biāo)物的制造的情況，與不含鎢化合物的復(fù)合氧化物的性能進(jìn)行比較，通常在反應(yīng)剛開始后的階段看不出差異。例如，445°C下實施不飽和腈的制造反應(yīng)的情況，從反應(yīng)開始經(jīng)過5小時后，實質(zhì)上對于混合物催化劑和復(fù)合氧化物，在目標(biāo)物收率方面看不到差異。與此相對，隨著反應(yīng)時間經(jīng)過，兩反應(yīng)的收率出現(xiàn)差異，例如，240Hr后，對于使用了混合物催化劑的反應(yīng)，與初期比較觀察到1%以上的收率提高，復(fù)合氧化物的情況與初期的收率之間基本不變化。關(guān)于在使用了本實施方式的混合物催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造反應(yīng)中目標(biāo)物收率被改善的原因，本發(fā)明人等推斷是因為鎢化合物中的鎢通過固相反應(yīng)而擴散到復(fù)合氧化物表面，發(fā)生與Mo等金屬元素的交換反應(yīng)，從而將催化劑表面改性為優(yōu)選形態(tài)。雖然催化劑表面的優(yōu)選形態(tài)和性能改善的機理并不明確，但推測為，由于鎢配置在復(fù)合氧化物表面附近的特定部位，所以抑制了目標(biāo)物、中間產(chǎn)物的逐次分解(sequentialdecomposition).,如上所述,認(rèn)為依據(jù)混合物催化劑的調(diào)制方法等會使鶴化合物的結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)存在差異，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，關(guān)于固相反應(yīng)前的混合物催化劑，基本看不到因鎢化合物的結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)產(chǎn)生的性能差異。推斷此為混合物催化劑中，與復(fù)合氧化物獨立地含有盡可能適量的鎢化合物是很重要的，不論鎢化合物的狀態(tài)，只要鎢化合物的含量為適當(dāng)范圍，就能在歷經(jīng)長期間的制造反應(yīng)中產(chǎn)生固相反應(yīng)。使用常規(guī)的混合物催化劑長期間進(jìn)行反應(yīng)的情況，催化劑中的Mo將經(jīng)時性地降低。此時，作為公知技術(shù)，已知有將Mo化合物投入反應(yīng)器內(nèi)、抑制隨著Mo組成降低的活性降低的方法(補充技術(shù))。在使用了本實施方式的混合物催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造反應(yīng)中，可以一并使用該Mo化合物補充技術(shù)。
[2]不飽和酸或不飽和腈在本實施方式的混合物催化劑的存在下，使丙烷或異丁烷進(jìn)行氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)，可以制造對應(yīng)的不飽和酸或不飽和腈。S卩，本實施方式的不飽和酸或不飽和腈的制造方法是包括下述工序的制造方法使丙烷或異丁烷和氧氣與上述混合物催化劑接觸的工序；或者，使丙烷或異丁烷及氧氣和氨與上述混合物催化劑接觸的工序。使用本實施方式的混合物催化劑的情況，隨著不飽和酸或不飽和腈制造反應(yīng)的經(jīng)過，目標(biāo)物收率接近最高值。雖然詳細(xì)的原因不明，但由于本實施方式的基礎(chǔ)研究中，通過30(T550°C下空氣氣氛焙燒或氮氣氣氛焙燒，目標(biāo)物收率沒有任何改善，因此推斷在使用了丙烷或異丁烷和空氣的氣相催化氧化反應(yīng)下、或者在使用了丙烷或異丁烷及空氣和氨的氣相催化氨氧化反應(yīng)下，鎢化合物中的鎢的固相反應(yīng)適度進(jìn)行，從而混合物催化劑被活化。對于活化的優(yōu)選條件沒有特別地限定，在使丙烷或異丁烷和氧氣、或者使丙烷或異丁烷及氧 氣和氨接觸的狀態(tài)下，優(yōu)選加熱至35(T550°C，更優(yōu)選加熱至40(T500°C。另一方面，優(yōu)選的活化處理時間為f 1500小時、更優(yōu)選為5 750小時、進(jìn)一步優(yōu)選為5(Γ500小時。丙烷或異丁烷和氨的供給原料不一定需要為高純度，可以使用工業(yè)級的氣體。作為供給氧源，可以使用空氣、富集氧后的空氣或者純氧。此外，作為稀釋氣體，也可以供給氦氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣、氮氣等。丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)可以采用以下條件進(jìn)行。供給反應(yīng)的氧氣與丙烷或異丁烷的摩爾比為O. 1飛、優(yōu)選為O. 5 4。反應(yīng)溫度為30(T500°C、優(yōu)選為 35(T450°C。反應(yīng)壓力為5 X IO4 5 X 105Pa、優(yōu)選為 I X IO5 3 X 105Pa。接觸時間為O. I 10 (sec · g/cc)、優(yōu)選為O. 5 5 (sec.g/cc)。本實施方式中，接觸時間按下式來決定。接觸時間(sec· g/cc) = (ff/F) X273/ (273+T)其中，W、F和T如下述定義。W=填充催化劑量(g)F=標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0°C、1. 013X105Pa)下的原料混合氣體流量(Ncc/sec)T=反應(yīng)溫度(°C)丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)可以采用以下條件進(jìn)行。供給反應(yīng)的氧氣與丙烷或異丁烷的摩爾比為O. 1飛、優(yōu)選為O. 5^4ο供給反應(yīng)的氨與丙烷或異丁烷的摩爾比為O. 3 I. 5、優(yōu)選為O. 7 I. 2。反應(yīng)溫度為35(T500°C、優(yōu)選為 38(T470°C。反應(yīng)壓力為5\104 5父10%、優(yōu)選為lX105 3X105Pa。接觸時間為O. I 10 (sec · g/cc)、優(yōu)選為 O. 5 5 (sec · g/cc)。作為反應(yīng)方式，可以采用固定床、流化床、移動床等以往的方式，優(yōu)選容易去除反應(yīng)熱的流化床反應(yīng)器。另外，氣相催化氧化或氨氧化反應(yīng)可以采用單程式也可以采用循環(huán)式。實施例以下通過實施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本實施方式，本實施方式的范圍并不限定于這些實施例。在實施例和比較例中，丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率分別遵照下面的定義。丙烷轉(zhuǎn)化率(％)=(已反應(yīng)的丙烷的摩爾數(shù))/ (已供給的丙烷的摩爾數(shù))XlOO丙烯腈(AN)收率(％)=(已生成的丙烯腈的摩爾數(shù))/ (已供給的丙烷的摩爾數(shù))XlOO(鈮混合液的調(diào)制)按以下方法調(diào)制鈮混合液。 在IOkg水中將含有以Nb2O5計80. O質(zhì)量％的O. 765kg鈮酸和2. 633kg草酸二水合物(H2C2O4 · 2H20)混合。加入的草酸/鈮的摩爾比為5. 0，加入的鈮濃度為O. 50 (mo I-Nb/kg_液體)。通過將該液體在95°C下加熱攪拌2小時，得到溶解有鈮的混合液。靜置該混合 液，冰冷后，通過抽濾固體來過濾分離，得到均勻的鈮混合液。通過下述分析，該鈮混合液的草酸/鈮的摩爾比為2. 71。在坩堝中精確稱量IOg該鈮混合液，95°C下一夜干燥后，600°C下進(jìn)行I小時熱處理，得至IJ O. 771g Nb2O50從該結(jié)果可知，鈮濃度為O. 580 (mol-Nb/kg-液體)。在300mL的玻璃燒杯中精確稱量3g該鈮混合液，加入200mL約80°C的熱水，接著加入IOmL 1:1硫酸。加熱攪拌器上將得到的混合液保持在液溫70°C的同時，在攪拌下使用1/4當(dāng)量KMnO4進(jìn)行滴定。KMnO4產(chǎn)生的略微淡粉色持續(xù)約30秒以上的點作為終點。草酸的濃度由滴定量并按照下式進(jìn)行計算，結(jié)果為1.570 (mol-草酸/kg)。2KMn04+3H2S04+5H2C204 — K2S04+2MnS04+10C02+8H20得到的鈮混合液作為下述催化劑調(diào)制的鈮混合液(Btl)使用。[實施例I](復(fù)合氧化物的調(diào)制)力口料組成式用Mo1Va21Nbai0Sba24Wa03Cea 005On/^. 0wt%-Si02 表示的復(fù)合氧化物按下述方式來制造。在I. 902kg 水中加入 424. 3g 七鑰酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4Η20〕、59· Og 偏釩酸銨〔NH4VO3) >5. 22g硝酸鈰六水合物和87. 6g三氧化二銻〔Sb2O3)，攪拌的同時在95 °C下加熱I小時，從而得到水性原料液(I )。在414. 3g鈮混合液(B。)中，添加含有以H2O2計為30wt%的54. 5g雙氧水，室溫下攪拌混合10分鐘，調(diào)制水性原料液(II)。在將得到的水性原料液(I)冷卻至70°C后，添加含有以SiO2計34. 0wt%的760. 3g二氧化硅溶膠，此外，添加含有以H2O2計30wt%的102. 2g雙氧水，55°C下持續(xù)攪拌30分鐘。接著，依次添加水性原料液(II)、33. 4g以WO3計50wt%的偏鎢酸銨水溶液、在2. 750kg水中分散有211. 5g粉體二氧化硅的分散液，從而得到水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)后，在50°C下進(jìn)行2小時30分鐘熟化，得到漿料。將得到的漿料供給離心式噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到微小球狀的干燥粉體。干燥機的入口溫度為210°C、而出口溫度為120°C。將800g得到的干燥粉體填充到直徑3英寸的SUS制焙燒管中，在8. ONL/min的氮氣流通下，使管旋轉(zhuǎn)的同時在680°C下進(jìn)行2小時焙燒，從而得到復(fù)合氧化物。(混合物催化劑的調(diào)制)
在用453. 8g水稀釋46. 2g偏鎢酸銨水溶液而成的水溶液(以W計濃度O. 7mol/kg)中，攪拌的同時添加并混合IOOg得到的復(fù)合氧化物。將得到的混合液移動至吸氣器容器內(nèi)，IOOkPa下進(jìn)行10分鐘減壓處理。之后，將吸氣器內(nèi)的混合液過濾，在干燥器內(nèi)進(jìn)行500C 12Hr干燥處理，得到與鎢化合物的混合物。對得到的復(fù)合氧化物和混合物催化劑進(jìn)行組成分析。組成分析使用X射線螢光分析裝置(理學(xué)電器制造、RIX1000)。復(fù)合氧化物的組成為Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.o3Ce0.005On,混合物催化劑的組成為Mo1Va2iNb0.10Sb0.24ff0.10Ce0.0050nO 由兩者的 W 組成比的差，確認(rèn) w=0. 07。(丙烷的氨氧化反應(yīng))將35g得到的混合物催化劑填充到內(nèi)徑25mm的硼娃酸鹽耐熱玻璃(vycor glass)流化床型反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度445°C、反應(yīng)壓力O. 05Mpa下以接觸時間3.4 (sec · g/cc)供給丙烷氨氧氣氦氣=1 1 3 18的摩爾比的混合氣體?；旌蠚怏w供給開始后，5小時 后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 3%、AN收率為52. 4%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
88.8%、AN 收率為 54. 4%。[實施例2](混合物催化劑的制造)使用實施例I中得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行混合物催化劑的制造。將稀釋后的鎢酸銨水溶液濃度變更為以W計I. 5mol/kg,除此之外，與實施例I同樣地進(jìn)行。與實施例I同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nbο. ioSb0.24W0.18Ce0.005On、w-0. 15。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 2%、AN收率為52. 3%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
88.6%、AN 收率為 53. 8%。[比較例I](復(fù)合氧化物的調(diào)制)加料組成式用Mo1Va21NbaiciSba24Ceatltl5On/^. 0wt%-Si02表示的復(fù)合氧化物按下述方式來制造。在I. 964kg 水中加入 441. Ig 七鑰酸銨〔(NH4)6Mo7O24 · 4H20〕、61. 4g 偏釩酸銨〔NH4VO3) >5. 42g硝酸鈰六水合物和87. 4g三氧化二銻〔Sb2O3)，攪拌的同時在95 °C下加熱I小時，從而得到水性原料液(I )。在430. 8g鈮混合液(B。)中，添加含有以H2O2計30wt%的56. 7g雙氧水，室溫下攪拌混合10分鐘，調(diào)制水性原料液(II)。在將得到的水性原料液(I)冷卻至70°C后，添加含有以SiO2計34. 0wt%的760. 3g二氧化硅溶膠，此外，添加含有以H2O2計30wt%的102. Og雙氧水，55°C下持續(xù)攪拌30分鐘。接著，依次添加水性原料液(I I)、在2. 750kg水中分散有211. 5g粉體二氧化硅的分散液，從而得到水性混合液(III)。水性混合液(III)自添加水性原料液(II)后，50°C下進(jìn)行2小時30分鐘熟化，得到漿料。
將得到的漿料供給離心式噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到微小球狀的干燥粉體。干燥機的入口溫度為210°C、而出口溫度為120°C。將800g得到的干燥粉體填充到直徑3英寸的SUS制焙燒管中，在8. ONL/min的氮氣流通下，使管旋轉(zhuǎn)的同時在680°C下進(jìn)行2小時焙燒，從而得到復(fù)合氧化物。(混合物催化劑的制造)在用453. 8g水稀釋含有以WO3計50. Owt%的231. Og偏鎢酸銨水溶液而成的水溶液(以W計濃度I. Omol/kg)中，攪拌的同時添加并混合IOOg得到的復(fù)合氧化物。將得到的混合液移動至吸氣器容器內(nèi)，IOOkPa下進(jìn)行10分鐘減壓處理。之后，將吸氣器內(nèi)的混合液過濾，在干燥器內(nèi)進(jìn)行50°C 12Hr干燥處理，得到與鎢化合物的混合物。對得到的復(fù)合氧化物和混合物催化劑進(jìn)行組成分析。組成分析使用X射線螢光分析裝置(理學(xué)電器制造、RIX1000)。得到的復(fù)合氧化物的組成為Mo1Va21NbaiciSba24Ceatltl5On,混合物催化劑的組成為Moi·V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.10Ce0.0050nO 由兩者的 W 組成比的差，確認(rèn) w=0. 10。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 3%、AN收率為52. 2%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
86.3%、AN 收率為 51. 8%ο[比較例2](混合物催化劑的制造)將稀釋后的鎢酸銨水溶液濃度變更為以W計I. 5mol/kg,除此之外，與比較例I同樣地進(jìn)行混合物催化劑的制造。與比較例I同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nbο. ioSb0.24W0.15Ce0.005On、w-0. 15。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為86. 9%、AN收率為51. 8%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
85.2%、AN 收率為 50. 3%ο[實施例3](混合物催化劑的制造)用500g水稀釋500g偏鎢酸銨水溶液從而調(diào)制水溶液,將得到的水溶液供給離心式噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到微小球狀的干燥粉體。干燥機的入口溫度為210°C、而出口溫度為120°C。將IOOg得到的含鎢噴霧干燥品在空氣氣氛下500°C下焙燒2小時，得到粉狀的鎢化合物。鎢化合物由X射線衍射測定確認(rèn)為三氧化鎢。 將IOOg實施例I中得到的復(fù)合氧化物與3. 37g得到的鎢化合物粉狀地混合，得到混合物催化劑。對得到的混合物催化劑進(jìn)行組成分析。組成分析使用X射線螢光分析裝置(理學(xué)電器制造、RIX1000)。確認(rèn)得到的混合物催化劑的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.09Ce0.005On、w=0. 06。
(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后、5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 7%、AN收率為52. 6%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
89.2%、AN 收率為 54. 0%。[實施例4](混合物催化劑的制造)
將混合的鎢化合物的質(zhì)量變更為10. lg，除此之外，與實施例3同樣地操作，得到混合物催化劑。與實施例I同樣地對得到的混合物催化劑進(jìn)行組成分析。組成分析使用X射線螢光分析裝置(理學(xué)電器制造、RIX1000)。確認(rèn)得到的混合物催化劑的組成為Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.18Ce0.005On、w=0. 15。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 6%、AN收率為52. 5%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
89.0%、AN 收率為 53. 6%ο[比較例3](混合物催化劑的制造)使用比較例I中得到的復(fù)合氧化物、將混合的鎢化合物的質(zhì)量變更為6. 74g，除此之外，與實施例3同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的制造。與實施例I同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nbο. ioSb0.24W0.10Ce0.005On、w-0. 10。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 6%、AN收率為52. 5%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
87.6%、AN 收率為 52. 1%。[比較例4](混合物催化劑的制造)使用比較例I中得到的復(fù)合氧化物、將混合的鎢化合物的質(zhì)量變更為10. Ig,除此之外，與實施例3同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的調(diào)制。與實施例I同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nbο. ioSb0.24W0.15Ce0.005On、w-0. 15。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 5%、AN收率為52. 4%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
86.3%、AN 收率為 50. 9%ο[比較例5]
(丙烷的氨氧化反應(yīng))不制造混合物催化劑，直接使用實施例I中得到的復(fù)合氧化物，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 4%、AN收率為52. 2%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
88.3%、AN 收率為 52. 1%。[實施例5](復(fù)合氧化物的調(diào)制)將偏鎢酸銨水溶液的添加量變更為133. 6g，除此之外，采用與實施例I同樣的方法，制造加料組成式用Mo1Va21Nbai0Sba24Wai2Cea 005On/^. 0wt%-Si02表示的復(fù)合氧化物?！?混合物催化劑的制造)使用得到的復(fù)合氧化物，與實施例I同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的制造。采用與實施例I同樣的方法測定復(fù)合氧化物和混合物催化劑的組成，結(jié)果確認(rèn)，復(fù)合氧化物的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.12Ce0.005On,混合物催化劑的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.19Ce0.005On。由兩者的W組成比確認(rèn)w=0. 07。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 6%、AN收率為52. 1%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
87.7%、AN 收率為 54. 1%。[實施例6]使用實施例5中得到的復(fù)合氧化物，與實施例2同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的制造。與實施例I同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nb
O. IoSb0. 24W0. 27〇θ0. 005〇η、W_0. 15。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 5%、AN收率為52. 0%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
87.6%、AN 收率為 53. 6%。[實施例7](混合物催化劑的制造)使用實施例I中得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行混合物催化劑的制造。將稀釋后的鎢酸銨水溶液濃度變更為以W計O. 2mol/kg,除此之外，與實施例I同樣地進(jìn)行。與實施例I同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nbο. ioSb0.24W0.05Ce0.005On、w-0. 02。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 3%、AN收率為52. 3%。
之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
88.9%、AN 收率為 55. 1%。[實施例8](混合物催化劑的制造)使用實施例1中得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行混合物催化劑的制造。將稀釋后的鎢酸銨水溶液濃度變更為以W計O. 3mol/k g,除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行。與實施例1同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nbο. 1oSb0.24W0.06Ce0.005On、w-0. 03。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 4%、AN收率為52. 4%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
89.2%、AN 收率為 55. 2%。[比較例6](混合物催化劑的制造)使用比較例1中得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行混合物催化劑的制造。將稀釋后的鎢酸銨水溶液濃度變更為以W計O. 05mol/kg,除此之外，與比較例I同樣地進(jìn)行。與比較例1同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nb
O.1oSb0. 24W0.OO5CeO.005On、W=0. 005。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例1同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88. 3%、AN收率為52. 1%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
88.2%、AN 收率為 52. 0%。[比較例7](混合物催化劑的制造)使用實施例1中得到的復(fù)合氧化物進(jìn)行混合物催化劑的制造。將混合的鎢化合物的質(zhì)量變更為44. 9g，除此之外，與實施例3同樣地操作，得到混合物催化劑。與實施例1同樣地對得到的混合物催化劑的組成進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)為Mo1Va21Nb
O.1oSb0. 24W0.43Ce0. 005On、W=0. 40。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例1同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為86. 2%、AN收率為51. 9%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為83.5%、AN 收率為 49. 3%。[實施例9](復(fù)合氧化物的調(diào)制)不添加5. 22g硝酸鈰六水合物，除此之外，采用與實施例1同樣的方法制造加料組成式用 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.03On/47. 0wt%-Si02 表示的復(fù)合氧化物。
(混合物催化劑的制造)使用得到的復(fù)合氧化物，與實施例7同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的制造。采用與實施例I同樣的方法測定復(fù)合氧化物和混合物催化劑的組成，結(jié)果確認(rèn)，復(fù)合氧化物的組成為 Mo1Va21Nba 10Sb0.24ff0.03On,混合物催化劑的組成為 Mo1Va21Nba 10Sb0.24ff0.05On0 由兩者的W組成比確認(rèn)w=0. 02。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為85. 8%、AN收率為51. 0%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為 86.3%、AN 收率為 53. 1%。[實施例10](復(fù)合氧化物的調(diào)制)添加5. 2Ig硝酸鑭六水合物代替5. 22g硝酸鈰六水合物，除此之外，采用與實施例I同樣的方法制造加料組成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.Q3La0.005On/47. 0wt%-Si02表示的復(fù)合氧化物。(混合物催化劑的制造)使用得到的復(fù)合氧化物，與實施例7同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的制造。采用與實施例I同樣的方法測定復(fù)合氧化物和混合物催化劑的組成，結(jié)果確認(rèn)，復(fù)合氧化物的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.03La0.005On、混合物催化劑的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.05La0.005On。由兩者的W組成比確認(rèn)w=0. 02。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣的進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 6%、AN收率為51. 8%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
87.9%、AN 收率為 53. 6%。[實施例11](復(fù)合氧化物的調(diào)制)添加5. 23g硝酸鐠六水合物代替5. 22g硝酸鈰六水合物，除此之外,采用與實施例I同樣的方法制造加料組成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.03Pr0.005On/47. 0wt%-Si02表示的復(fù)合氧化物。(混合物催化劑的制造)使用得到的復(fù)合氧化物，與實施例7同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的制造。采用與實施例I同樣的方法測定復(fù)合氧化物和混合物催化劑的組成，結(jié)果確認(rèn)，復(fù)合氧化物的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.03Pr0. oo50 ,混合物催化劑的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.05Pr0.005。 。由兩者的W組成比確認(rèn)w=0. 02。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 9%、AN收率為52. 4%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.5%、AN 收率為 54. 4%。[實施例12](復(fù)合氧化物的調(diào)制)添加4. 97g硝酸鐿三水合物代替5. 22g硝酸鈰六水合物，除此之外，采用與實施例I同樣的方法制造加料組成式用Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0.03Yb0.005On/47. 0wt%-Si02表示的復(fù)合氧化物。(混合物催化劑的制造)使用得到的復(fù)合氧化物，與實施例7同樣地操作，進(jìn)行混合物催化劑的制造。采用與實施例I同樣的方法測定復(fù)合氧化物和混合物催化劑的組成，結(jié)果確認(rèn)，復(fù)合氧化物的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0. Q3Yb0. OO5On,混合物催化劑的組成為 Mo1V0.21Nb0.10Sb0.24ff0. Q5Yb0. ·〇η。由兩者的W組成比確認(rèn)w=0. 02。 (丙烷的氨氧化反應(yīng))使用得到的混合物催化劑，與實施例I同樣地進(jìn)行丙烷的氨氧化反應(yīng)?；旌蠚怏w供給開始后，5小時后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87. 7%、ΑΝ收率為52. 4%。之后，在同條件下繼續(xù)反應(yīng)，混合氣體供給開始后240Hr后的丙烷轉(zhuǎn)化率為
88.2%、AN 收率為 54. 3%。本申請基于已于2010年5月13日向日本國專利廳申請的日本專利申請(特愿2010-111422和特愿2010-111444)，將它們的內(nèi)容作為參照編入本申請中。產(chǎn)業(yè)h的可利用件本發(fā)明的混合物催化劑可有用地用于使丙烷或異丁烷發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)而制造對應(yīng)的不飽和酸或不飽和腈的工業(yè)制造工藝中。
權(quán)利要求
1.一種混合物催化劑，其是丙烷或者異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)用的混合物催化劑， 該混合物催化劑以下述式(2)的比例含有用下述組成式(I)表示的復(fù)合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn (O 式(I)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少I種以上的元素；a、b、c、d、e、n表不相對于I原子Mo的各兀素的原子比，a為0.01<8<1、13為0.0103<1、c為0.01彡c彡l、d為0.001彡d彡l、e為O彡e彡l，n表示根據(jù)構(gòu)成金屬的化合價確定的數(shù)，O. 001 < W < O. 3 (2) 式(2)中，w為以相對于復(fù)合氧化物中I原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的混合物催化劑，其中，所述鎢化合物含有氧化鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的混合物催化劑，其用于流化床反應(yīng)。
4.一種不飽和酸或不飽和腈的制造方法，其包括使丙烷或異丁烷、以及氧氣與權(quán)利要求Γ3中任一項所述的混合物催化劑接觸的工序；或者，使丙烷或異丁烷、以及氧氣和氨與權(quán)利要求廣3中任一項所述的混合物催化劑接觸的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，將所述接觸的工序的溫度設(shè)為400°C以上。
全文摘要
本發(fā)明提供混合物催化劑，其是丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)用的催化劑，能夠由丙烷或異丁烷以高收率地得到對應(yīng)的不飽和酸或不飽和腈。所述催化劑是丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)用的混合物催化劑，該混合物催化劑以下述式(2)的比例含有用下述組成式(1)表示的復(fù)合氧化物和鎢化合物，Mo1VaNbbSbcWdZeOn(1)(式(1)中，Z為選自由La、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Ba組成的組中的至少1種以上的元素；a、b、c、d、e、n表示相對于1原子Mo的各元素的原子比，a為0.01≤a≤1、b為0.01≤b≤1、c為0.01≤c≤1、d為0.001≤d≤1、e為0≤e≤1，n表示根據(jù)構(gòu)成金屬的化合價確定的數(shù)。)，0.001＜w＜0.3(2)(式(2)中，w為以相對于復(fù)合氧化物中1原子Mo的原子比來表示的鎢化合物中的鎢的原子比。)。
文檔編號C07C255/08GK102892502SQ20118002388
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者加藤高明, 門脅實 申請人:旭化成化學(xué)株式會社