專利名稱：氨基甲酸酯的制造方法、異氰酸酯的制造方法、氨基甲酸酯的制造裝置、及異氰酸酯的制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基甲酸酯的制造方法、異氰酸酯的制造方法、氨基甲酸酯的制造裝置、及異氰酸酯的制造裝置。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是具有至少一個異氰酸酯基(-NC0)的有機(jī)化合物，在工業(yè)上廣泛用作聚氨酯、聚脲等的原料。一直以來，異氰酸酯可通過胺與光氣的反應(yīng)(光氣法)工業(yè)制造，但光氣毒性強(qiáng)，處理復(fù)雜，而且副反應(yīng)生成大量的鹽酸，因而需要考慮對裝置的腐蝕等，存在多種缺陷。期待開發(fā)代替上述方法的異氰酸酯的工業(yè)制造方法?！?br> 作為不使用光氣的異氰酸酯的制造方法，例如已知有如下方法通過使胺、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、及醇進(jìn)行反應(yīng)(氨基甲酸酯化反應(yīng))，將所得氨基甲酸酯熱分解，由此來制造異氰酸酯的方法(脲法)。另一方面，已知在脲法中的氨基甲酸酯化反應(yīng)中，副反應(yīng)生成氨及二氧化碳。氨及二氧化碳例如可用于制造作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分的脲等，因而，期待在工業(yè)上回收副反應(yīng)生成的氨及二氧化碳并進(jìn)行有效利用。作為回收氨的氨基甲酸酯的制造方法，例如提出了如下方法用堿液(例如，氫氧化鈉溶液等)洗滌含有有機(jī)物、二氧化碳及氨的排出氣體，除去有機(jī)物及二氧化碳，并且餾出作為主產(chǎn)物的氨的方法(例如，參見下述專利文獻(xiàn)I。) O專利文獻(xiàn)I :日本特開平6-115928號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述方法雖可回收氨，但另一方面，以碳酸堿(例如，碳酸鈉等)的形式排出二氧化碳，因而需要持續(xù)地供給堿液(例如，氫氧化鈉溶液等)，存在成本方面差的缺陷。本發(fā)明的目的在于，提供可高效地回收氨基甲酸酯化反應(yīng)中的副產(chǎn)物并進(jìn)行有效利用的氨基甲酸酯的制造方法及制造裝置、及使用利用所述氨基甲酸酯的制造方法及制造裝置得到的氨基甲酸酯，可制造工業(yè)上有用的異氰酸酯的異氰酸酯的制造方法及制造裝置。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離工序，用水吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離工序，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；氨/碳酸分離工序，在分離出上述醇水溶液的上述氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳；和氨水溶液再利用工序，將上述氨水溶液與上述水一起用于生成上述氣體吸收水。
另外，本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述氨分離工序中，在碳酸鹽的存在下用上述水吸收上述氣體；在上述氨/碳酸分離工序中，在上述碳酸鹽的存在下，從上述氨水溶液中分離二氧化碳；在上述氨水溶液再利用工序中，將上述碳酸鹽與上述氨水溶液及上述水一起用于生成上述氣體吸收水。另外，就本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法而言，優(yōu)選進(jìn)一步包括二氧化碳再利用工序，所述二氧化碳再利用工序回收在上述氨/碳酸分離工序中分離出的二氧化碳，將其用于上述脲制造工序。另外，就本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法而言，優(yōu)選進(jìn)一步包括氨再利用工序，所述氨再利用工序?qū)⑸鲜霭狈蛛x工序中分離出的上述氨用于上述脲制造工序。另外，就本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法而言，優(yōu)選進(jìn)一步包括醇再利用工序，所述醇再利用工序從上述醇水溶液中分離醇，將上述醇用于上述氨基甲酸酯化工序。
另外，就本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法而言，優(yōu)選包括水再利用工序，所述水再利用工序?qū)⑸鲜鲭逯圃旃ば蛑信懦龅乃糜谏鲜霭狈蛛x工序。另外，本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離工序，用水吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離工序，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；和碳酸銨再利用工序，將從上述氣體吸收水中分離上述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于上述脲制造工序。另外，就本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法而言，優(yōu)選進(jìn)一步包括氨再利用工序，所述氨再利用工序?qū)⒃谏鲜霭狈蛛x工序中分離出的上述氨用于上述脲制造工序。另外，就本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法而言，優(yōu)選進(jìn)一步包括醇再利用工序，所述醇再利用工序從上述醇水溶液中分離醇，將上述醇用于上述氨基甲酸酯化工序。另外，就本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法而言，優(yōu)選包括水再利用工序，所述水再利用工序?qū)⒃谏鲜鲭逯圃旃ば蛑信懦龅乃糜谏鲜霭狈蛛x工序。另外，本發(fā)明的異氰酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序氨基甲酸酯制造工序，利用氨基甲酸酯的制造方法，來制造氨基甲酸酯；和異氰酸酯制造工序，將所得氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造方法包括如下工序脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離工序，用水吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離工序，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；氨/碳酸分離工序，在分離出上述醇水溶液的上述氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳；和氨水溶液再利用工序，將上述氨水溶液與上述水一起，用于生成上述氣體吸收水。另外，本發(fā)明的異氰酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序氨基甲酸酯制造工序，利用氨基甲酸酯的制造方法制造氨基甲酸酯；和異氰酸酯制造工序，將所得氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造方法包括如下工序脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離工序，用水吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離工序，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；和碳酸銨再利用工序，將從上述氣體吸收水中分離上述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于上述脲制造工序。另外，本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造裝置的特征在于，包括如下裝置脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離裝置，用水吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離裝置，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；氨/碳酸分離裝置，在分離出上述醇水溶液的上述氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳；氨水溶液再利用裝置，將上述氨水溶液與上述水一起，用于生成上述氣體吸收水；氨再利用裝置，將用上述氨分離裝置分離出的上述氨用于上述脲制造裝置；和醇再利用裝置，從上述醇水溶液中分離醇，將上述醇用于上述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。另外，本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造裝置的特征在于，包括如下裝置脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離裝置，用水·吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離裝置，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；碳酸銨再利用裝置，將從上述氣體吸收水中分離上述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于上述脲制造裝置；氨再利用裝置，將用上述氨分離裝置分離出的上述氨用于上述脲制造裝置；和醇再利用裝置，從上述醇水溶液中分離醇，將上述醇用于上述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。另外，本發(fā)明的異氰酸酯的制造裝置的特征在于，包括如下裝置氨基甲酸酯的制造裝置；和熱分解裝置，將在上述氨基甲酸酯的制造裝置中得到的氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造裝置具備如下裝置脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離裝置，用水吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離裝置，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；氨/碳酸分離裝置，在分離出上述醇水溶液的上述氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳；氨水溶液再利用裝置，將上述氨水溶液與上述水一起，用于生成上述氣體吸收水；氨再利用裝置，將用上述氨分離裝置分離出的上述氨用于上述脲制造裝置；和醇再利用裝置，從上述醇水溶液中分離醇，將上述醇用于上述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。另外，本發(fā)明的異氰酸酯的制造裝置的特征在于，具備如下裝置氨基甲酸酯的制造裝置；和熱分解裝置，將在上述氨基甲酸酯的制造裝置中得到的氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造裝置具備如下裝置脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲；氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體；氨分離裝置，用水吸收上述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離裝置，從上述氣體吸收水中分離醇水溶液；碳酸銨再利用裝置，將從上述氣體吸收水中分離上述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于上述脲制造裝置；氨再利用裝置，將用上述氨分離裝置分離出的上述氨用于上述脲制造裝置；和醇再利用裝置，從上述醇水溶液中分離醇，將上述醇用于上述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。通過本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法及制造裝置，用水吸收通過氨基甲酸酯化反應(yīng)得到的含有醇、氨及二氧化碳的氣體，因此，不在氣體吸收水中產(chǎn)生碳酸堿，因此，可回收氣體吸收水中的氨并進(jìn)行再利用。因此，通過本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法及制造裝置，可高效地回收氨基甲酸酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物并進(jìn)行有效利用，并且可減少廢棄成分，因而，在成本方面也優(yōu)異。另外，通過本發(fā)明的異氰酸酯的制造方法及制造裝置，可低成本且高效地制造在工業(yè)上作為聚氨酯的原料有用的異氰酸酯。


圖I是表示作為采用本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法及異氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造裝置及異氰酸酯的制造裝置的設(shè)備的第I實施方式的結(jié)構(gòu)簡圖。
圖2是表示作為采用本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法及異氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造裝置及異氰酸酯的制造裝置的設(shè)備的第2實施方式的結(jié)構(gòu)簡圖。圖3是表示作為采用本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法及異氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造裝置及異氰酸酯的制造裝置的設(shè)備的第3實施方式的結(jié)構(gòu)簡圖。
具體實施例方式首先，對本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法中，首先，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)來制造脲(脲制造工序)。在制造脲時，在工業(yè)上，例如，首先，如下述式(I)所示，使氨與二氧化碳(carbondioxide gas)反應(yīng)，生成氨基甲酸銨(ammonium carbamate)。2NH3+C02 — NH2COONH4(I)氨與二氧化碳的反應(yīng)可使用公知的方法，其反應(yīng)條件(配合處方、溫度、壓力等)可根據(jù)目的及用途適當(dāng)設(shè)定。接下來，該方法中，如下述式(2)所示，使得到的氨基甲酸銨進(jìn)行脫水反應(yīng)，分解為脲和水。NH2COONH4 — NH2C0NH2+H20 (2)需要說明的是，氨基甲酸銨的脫水反應(yīng)可使用公知的方法，其反應(yīng)條件(溫度、壓力等)可根據(jù)目的及用途適當(dāng)設(shè)定。需要說明的是，如后文所詳述，在上述脫水反應(yīng)中副反應(yīng)生成的(排出的)水優(yōu)選在氨分離工序(后述)中用于吸收氣體(后述)(水再利用工序(后述))。接下來，該方法中，利用如上所述得到的脲、胺、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，另外，如后文所詳述，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體(后述)(氨基甲酸酯化工序)。作為胺，可舉出例如伯胺。伯胺是具有I個以上伯氨基的含氨基有機(jī)化合物，例如，如下述通式(3)所示。R1- (NH2) η(3)(式中，R1表示總碳原子數(shù)I 15的脂肪族烴基、總碳原子數(shù)3 15的含脂環(huán)烴基、或總碳原子數(shù)6 15的含芳香環(huán)烴基，η表示I 6的整數(shù)。)上述式(3)中，R1選自總碳原子數(shù)I 15的脂肪族烴基、總碳原子數(shù)3 15的含脂環(huán)烴基、及總碳原子數(shù)6 15的含芳香環(huán)烴基。需要說明的是，R1在其烴基中也可含有例如醚鍵、硫醚鍵、酯鍵等穩(wěn)定的化學(xué)鍵，另外，也可被穩(wěn)定的官能團(tuán)(后述)取代。R1中，作為總碳原子數(shù)I 15的脂肪族烴基，可舉出例如I 6價的、直鏈狀或支鏈狀的總碳原子數(shù)I 15的脂肪族烴基等。上述式(3)中，作為R1為總碳原子數(shù)I 15的脂肪族烴基的伯胺，可舉出例如總碳原子數(shù)I 15的脂肪族胺等。 作為上述脂肪族胺，可舉出例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺等直鏈狀或支鏈狀的脂肪族伯單胺、例如1，2-二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷(1，4_ 丁二胺)、1，5_ 二氨基戊烷(1，5-戍二胺)、1，6- 二氨基己燒(1，6-己二胺)、I, 7- 二氨基庚燒、1，8- 二氨基辛燒、1，9- 二氛基壬燒、I，10- 二氛基癸燒、1，12- 二氛基十二燒、2, 2,4_二甲基己二胺、2,4,4-二甲基己二胺、丁二胺等脂肪族伯二胺、例如I，2, 3- 二氨基丙燒、二氨基己燒、二氨基壬燒、二氨基十二燒、I，8- 二氨基-4-氨基甲基羊燒、1，3,6- 二氨基己燒、1,6,11- 二氨基十一燒、3-氨基甲基_1，6- 二氨基己燒等脂肪族伯二胺等。R1中，作為總碳原子數(shù)3 15的含脂環(huán)烴基，可舉出例如I 6價的、總碳原子數(shù)3 15的含脂環(huán)烴基等。需要說明的是，就含脂環(huán)烴基而言，只要在其烴基中含有I個以上的脂環(huán)式烴即可，例如，也可在該脂環(huán)式烴上鍵合例如脂肪族烴基等。這種情況下，伯胺中的氨基可直接鍵合于脂環(huán)式烴，也可鍵合于鍵合在脂環(huán)式烴上的脂肪族烴基，兩者均可。上述式(3)中，作為R1為總碳原子數(shù)3 15的含脂環(huán)烴基的伯胺，可舉出例如總碳原子數(shù)3 15的脂環(huán)族胺等。作為上述脂環(huán)族胺，可舉出例如環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、氫化甲苯胺等脂環(huán)族伯單胺、例如二氨基環(huán)丁烷、異佛爾酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺)、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’_亞甲基雙(環(huán)己胺)、2，5_雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、2，6_雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、氫化2，4_甲苯二胺、氫化2，6_甲苯二胺等脂環(huán)族伯二胺、例如三氨基環(huán)己烷等脂環(huán)族伯三胺等。R1中，作為總碳原子數(shù)6 15的含芳香環(huán)烴基,可舉出例如I 6價的、總碳原子數(shù)6 15的含芳香環(huán)烴基等。需要說明的是，就含芳香環(huán)烴基而言，只要在其烴基中含有I個以上的芳香族烴即可，例如，也可在該芳香族烴上鍵合例如脂肪族烴基等。這種情況下，伯胺中的氨基可直接鍵合于芳香族烴，也可鍵合于鍵合在芳香族烴上的脂肪族烴基，兩者均可。上述式(3)中，作為R1為總碳原子數(shù)6 15的含芳香環(huán)烴基的伯胺，可舉出例如總碳原子數(shù)6 15的芳香族胺、總碳原子數(shù)6 15的芳香脂肪族胺等。作為上述芳香族胺，可舉出例如，苯胺、鄰甲苯胺(2-甲基苯胺)、間甲苯胺(3-甲基苯胺)、對甲苯胺(4-甲基苯胺)、2，3_ 二甲代苯胺(2，3_ 二甲基苯胺)、2，4_ 二甲代苯胺(2，4-二甲基苯胺)、2，5-二甲代苯胺(2，5-二甲基苯胺)、2，6-二甲代苯胺(2，6-二甲基苯胺)、3，4-二甲代苯胺(3，4-二甲基苯胺)、3，5-二甲代苯胺(3，5-二甲基苯胺)、
I-萘胺、2-萘胺等芳香族伯單胺、例如2，4-甲苯二胺(2，4- 二氨基甲苯)、2，6_甲苯二胺(2，6-二氨基甲苯)、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、4,4’ _ 二苯基醚二胺、2-硝基二苯基-4,4’ - 二胺、2, 2’ -二苯基丙燒-4,4’ _ 二胺、3,3’ -二甲基二苯基甲燒-4,4’ - 二胺、4,4’ - 二苯基丙燒二胺、間苯二胺、對苯二胺、萘-1，4-二胺、萘-1，5-二胺、3，3’ -二甲氧基二苯基_4，4’ -二胺等芳香族伯二胺等。作為上述芳香脂肪族胺，可舉出例如芐胺等芳香脂肪族伯單胺、例如1，3_雙(氨基甲基)苯、1，4_雙(氨基甲基)苯、1，3_四甲基苯二甲撐二胺(1，3_ 二(2-氨基-2-甲基乙基)苯)、1,4_四甲基苯二甲撐二胺(1，4_雙(2-氨基-2-甲基乙基)苯)等芳香脂肪族伯二胺等。上述式(3)中，作為可取代R1的官能團(tuán)，可舉出例如硝基、羥基、巰基、氧基(0X0 group)、硫基(thioxo group)、氰基、羧基、燒氧基-羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等總碳原子數(shù)2 4的烷氧基羰基)、磺基、鹵原子(例如，氟、氯、溴、碘等)、低級烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等)、芳基氧基(例如，苯氧基等)、鹵代苯氧基(例如，鄰、間或?qū)β缺窖趸?、鄰、間或?qū)︿灞窖趸?、低級烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基等)、芳基硫基(例如，苯基硫基等)、低級燒基亞橫酸基(例如，甲基亞橫酸基、乙基亞橫酸基等)、低級烷基磺酰基(例如，甲基磺?；⒁一酋；?、芳基磺?；?例如，苯基磺?；?、低級?；?例如，甲?；⒁阴；?、芳基羰基(例如，苯甲?；?等。在上述式(3)中，R1可以被多個上述官能團(tuán)取代，另外，R1被多個官能團(tuán)取代時，各官能團(tuán)可以相互相同，也可以彼此不同。上述式(3)中，η例如表示I 6的整數(shù),優(yōu)選表示I或2,較優(yōu)選表示2。上述胺可單獨(dú)使用或并用兩種以上。作為胺，可優(yōu)選舉出上述式(3)中R1為總碳原子數(shù)3 15的含脂環(huán)烴基的伯胺、R1為總碳原子數(shù)6 15的含芳香環(huán)烴基的伯胺，更具體而言，可舉出總碳原子數(shù)3 15的脂環(huán)族胺、總碳原子數(shù)6 15的芳香族胺、總碳原子數(shù)6 15的芳香脂肪族胺。另外，作為胺，也優(yōu)選工業(yè)上使用的作為異氰酸酯(后述)的制造原料的胺，作為這樣的伯胺，可舉出例如1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己胺)、2，5_雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、2，6_雙(氨基甲基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、2，4_甲苯二胺(2，4_ 二氨基甲苯)、2，6_甲苯二胺(2，6_ 二氨基甲苯)、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、2，4’ - 二苯基甲烷二胺、2，2’ -二苯基甲烷二胺、萘-1，5-二胺、1，3_雙(氨基甲基)苯、1，4_雙(氨基甲基)苯、I，3-四甲基苯二甲撐二胺、I，4-四甲基苯二甲撐二胺等，可尤其優(yōu)選舉出I，5- 二氨基戊烷、異佛爾酮二胺、2，4_甲苯二胺(2，4_ 二氨基甲苯)、2，6_甲苯二胺(2，6_ 二氨基甲苯)、4，4’_ 二苯基甲烷二胺、2，4’_ 二苯基甲烷二胺、2，2’_ 二苯基甲烷二胺、萘-1，5-二胺、1，3_雙(氨基甲基)苯、1，4_雙(氨基甲基)苯、1，3_四甲基苯二甲撐二胺、1，4_四甲基苯二甲撐二胺。醇例如是伯、仲、叔的一元醇，例如，由下述通式⑷表示。R2-OH (4)(式中，R2表不燒基、或可具有取代基的芳基。)上述式(4)中，R2表不燒基、或可具有取代基的芳基。
上述式⑷中，R2中，作為烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基等碳原子數(shù)I 8的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基、例如環(huán)己基、環(huán)十二烷基等碳原子數(shù)5 10的脂環(huán)式飽和烴基等。R2中，作為烷基，可優(yōu)選舉出碳原子數(shù)I 8的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，較優(yōu)選舉出碳原子數(shù)2 6的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，更優(yōu)選舉出碳原子數(shù)2 6的直鏈狀的飽和烴基。上述式(4)中，作為R2為上述烷基的醇，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇(I- 丁醇)、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇等直鏈狀或支鏈狀的飽和烴類醇、例如環(huán)己醇、環(huán)十二烷醇等脂環(huán)式飽和烴類醇等。
上述式⑷中，R2中，作為可具有取代基的芳基，可舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子數(shù)6 18的芳基。另外，作為其取代基，可舉出例如羥基、鹵原子(例如，氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)I 4的烷氧基等)、芳基氧基(例如，苯氧基等)、烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子數(shù)I 4的燒基硫基等)及芳基硫基(例如，苯基硫基等)等。另外，芳基被多個取代基取代時，各取代基可以相互相同，也可以彼此不同。上述式(4)中，作為R2為上述可具有取代基的芳基的醇，可舉出例如苯酚、羥基甲苯、羥基二甲苯、聯(lián)苯醇、萘酚、蒽酚、菲酚等。上述醇可單獨(dú)使用或并用兩種以上。作為醇，優(yōu)選可舉出在上述式(4)中R2為烷基的醇，較優(yōu)選可舉出R2為碳原子數(shù)I 8的烷基的醇，更優(yōu)選可舉出R2為碳原子數(shù)2 6的烷基的醇。另外，作為用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分的醇，優(yōu)選可舉出從后述的醇水溶液中分離出的醇。另外，作為用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分的醇，優(yōu)選也可舉出從通過氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)而得到的分解液中分離出的醇(后述)。另外，該方法中，可根據(jù)需要與上述脲一起、并用N-無取代氨基甲酸酯。N-無取代氨基甲酸酯是氨基甲?；械牡游幢还倌軋F(tuán)取代的(即氮原子與2個氫原子、和I個碳原子鍵合的)氨基甲酸酯，例如，由下述通式(5)表示。R2O-CO-NH2(5)(式中，R2與上述式⑷的R2表示相同含義。)上述式(5)中，R2與上述式(4)的R2表示相同含義，即，表示烷基、或可具有取代
基的芳基。上述式(5)中，作為R2為烷基的N-無取代氨基甲酸酯，可舉出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸異丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸異丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸異辛酯、氨基甲酸2-乙基己酯等飽和烴類N-無取代氨基甲酸酯、例如氨基甲酸環(huán)己酯、氨基甲酸環(huán)十二烷基酯等脂環(huán)式飽和烴類N-無取代氨基甲酸酯等。另外，上述式(5)中，作為R2為可具有取代基的芳基的N-無取代氨基甲酸酯，可舉出例如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸聯(lián)苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烴類N-無取代氨基甲酸酯等。上述N-無取代氨基甲酸酯可單獨(dú)使用或并用兩種以上。作為N-無取代氨基甲酸酯，優(yōu)選可舉出上述式(5)中R2為烷基的N-無取代氨基甲酸酯。而且，該方法中，將上述胺、脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)、和醇配合，優(yōu)選在液相中使其反應(yīng)。對胺、脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)、和醇的配合比例沒有特別限制，可在比較寬的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。通常，脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)的配合量、及醇的配合量相對于 胺的氨基為等摩爾以上即可，因此，也可將脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)、或醇本身作為該反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑使用。需要說明的是，當(dāng)將脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)、或醇兼用作反應(yīng)溶劑時，根據(jù)需要可使用過量的脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)或醇，但過量多時，反應(yīng)后的分離工序中消耗的能量增多，因而在工業(yè)生產(chǎn)上不適合。因此，從提高氨基甲酸酯的收率的觀點(diǎn)考慮，脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)的配合量，相對于胺的氨基I摩爾，為O. 5 20倍摩爾，優(yōu)選I 10倍摩爾，更優(yōu)選I 5倍摩爾左右，醇的配合量，相對于胺的氨基I摩爾，為O. 5 100倍摩爾，優(yōu)選I 20倍摩爾，更優(yōu)選I 10倍摩爾左右。另外,該反應(yīng)中，反應(yīng)溶劑并不一定必要,但例如當(dāng)反應(yīng)原料為固體時或反應(yīng)產(chǎn)物析出時，通過配合例如脂肪族烴類、芳香族烴類、醚類、腈類、脂肪族鹵化烴類、酰胺類、硝基化合物類、或N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜等反應(yīng)溶劑，可提高操作性。另外，就反應(yīng)溶劑的配合量而言，只要是使目標(biāo)產(chǎn)物的氨基甲酸酯溶解程度的量即可，沒有特別限制，但在工業(yè)上，由于需要從反應(yīng)液中回收反應(yīng)溶劑，因而盡可能地降低所述回收所消耗的能量，并且當(dāng)配合量多時，反應(yīng)底物濃度下降，反應(yīng)速度降低，因此，優(yōu)選反應(yīng)溶劑的配合量盡可能少。更具體而言，相對于胺I質(zhì)量份，通常在O 500質(zhì)量份、優(yōu)選O 100質(zhì)量份的范圍使用。另外，該反應(yīng)中，反應(yīng)溫度在例如100 350°C、優(yōu)選150 300°C的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。反應(yīng)溫度低于上述溫度時，有時反應(yīng)速度降低，另一方面，高于上述溫度時，有時副反應(yīng)加劇、作為目標(biāo)產(chǎn)物的氨基甲酸酯的收率降低。另外，反應(yīng)壓力通常為大氣壓，但在反應(yīng)液中的成分的沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度時也可加壓,此外，也可根據(jù)需要減壓。另外，反應(yīng)時間例如為O. I 20小時、優(yōu)選O. 5 10小時。反應(yīng)時間短于上述時
間時，有時作為目標(biāo)產(chǎn)物的氨基甲酸酯的收率降低。另一方面，長于上述時間時，在工業(yè)生產(chǎn)上變得不合適。另外，該方法中也可使用催化劑。作為催化劑，沒有特別限制，可舉出例如甲醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鎂、甲醇鈣、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸鉛、磷酸鉛、氯化銻(III)、氯化鋪(V)、乙酰丙酮招、三異丁醇招(aluminum-isobutylate)、三氯化招、氯化秘(III)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、雙-(三苯基-氧化膦)-氯化銅(II)、鑰酸銅、乙酸銀、乙酸金、氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、辛酸鋅、草酸鋅、己酸鋅、苯甲酸鋅、十一烷酸鋅、氧化鈰(IV)、乙酸雙氧鈾、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、四氯化鈦、四苯酚鈦、環(huán)烷酸鈦、氯化釩(III)、乙酰丙酮釩、氯化鉻(III)、氧化鑰(VI)、乙酰丙酮鑰、氧化鎢(VI)、氯化錳(II)、乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、磷酸鐵、草酸鐵、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鎳、乙酸鎳、環(huán)烷酸鎳等。進(jìn)而，作為催化劑，還可舉出例如Zn (OSO2CF3) 2 (另記為Zn (OTf) 2、三氟甲磺酸鋅)、Zn (OSO2C2F5) 2、Zn (OSO2C3F7) 2、Zn (OSO2C4F9) 2、Zn (OSO2C6H4CH3) 2 (對甲苯磺酸鋅)、Zn (OSO2C6H5) 2、Zn (BF4) 2、Zn (PF6) 2、Hf (OTf) 4 (三氟甲磺酸鉿)、Sn (OTf) 2、Al (OTf) 3、Cu (OTf) 2
坐 寸ο上述催化劑可單獨(dú)使用或并用兩種以上。另外，催化劑的配合量，相對于胺I摩爾，例如為O. 000001 O. I摩爾，優(yōu)選為O. 00005 O. 05摩爾。即使催化劑的配合量多于上述范圍，不僅得不到更顯著的反應(yīng)促進(jìn)效果，反而存在由于配合量的增大而導(dǎo)致成本上升的情況。另一方面，配合量少于上述范圍時，存在得不到反應(yīng)促進(jìn)效果的情況。需要說明的是，就催化劑的添加方法而言，無論一并添加、連續(xù)添加及多次斷續(xù)分批添加中的任一添加方法，均不影響反應(yīng)活性，沒有特別限制。而且，該反應(yīng)在上述條件下，例如在反應(yīng)容器內(nèi)，裝入胺、脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)、醇及根據(jù)需要的催化劑、反應(yīng)溶劑，進(jìn)行攪拌或混合即可。作為主產(chǎn)物，例如，生成下述通式(6)表示的氨基甲酸酯。(R2OCONH) n-R1(6)(式中，R1與上述式(3)的R1表不相同含義，R2與上述式⑷的R2表不相同含義，η與上述式(3)的η表不相同含義。)另外，該反應(yīng)中，作為排出氣體，副反應(yīng)生成含有醇(過剩的原料醇)、氨及二氧化碳的氣體。另外，該反應(yīng)中，當(dāng)配合N-無取代氨基甲酸酯時，副反應(yīng)生成例如下述通式(7)表示的醇。R2-OH(7)(式中，R2與上述式⑷的R2表示相同含義。)需要說明的是，副反應(yīng)生成的醇優(yōu)選與原料醇(上述式(4))為同種，與過剩的原料醇一起包含在上述氣體中。另外，該反應(yīng)中，有時進(jìn)一步副反應(yīng)生成N-無取代氨基甲酸酯、或碳酸酯(例如，碳酸~■燒基酷、碳酸~■芳基酷、碳酸燒基芳基酷等)。需要說明的是，該反應(yīng)中，作為反應(yīng)類型，還可采用分批式、連續(xù)式中的任一類型。而且，該方法中，用水吸收上述氣體(含有醇、氨及二氧化碳的排出氣體)，生成氣體吸收水，并且，從該氣體吸收水中分離氨(氨分離工序)。氣體吸收水的生成例如如下進(jìn)行即可在常溫常壓下，使在氨基甲酸酯化工序中副反應(yīng)生成的上述氣體與水接觸。作為水，沒有特別限制，可使用例如純水、離子交換水等，哪種都可以。優(yōu)選使用在上述脲制造工序中副反應(yīng)生成的(排出的)水(水再利用工序)。另外，如后文所詳述，作為水，優(yōu)選使用從醇水溶液(后述)中分離醇時殘留的水。作為氣體與水的配合比例，沒有特別限制，相對于氣體lm3，水例如為O. 00002 O. 02m3，優(yōu)選為 O. 00004 O. Olm30另外，在氨分離工序中，優(yōu)選在碳酸鹽的存在下用水吸收上述氣體。碳酸鹽是含有碳酸離子(CO/—)的化合物，沒有特別限制，可舉出無機(jī)碳酸鹽、有機(jī)碳酸鹽等。作為無機(jī)碳酸鹽，可舉出例如堿金屬的碳酸鹽(例如，碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等)、堿土金屬的碳酸鹽(例如，碳酸鎂、碳酸鈣等)、過渡金屬的碳酸鹽(例如，碳酸銅、碳酸鐵、碳酸銀等)等?！?br> 作為有機(jī)碳酸鹽，可舉出例如烷醇胺鹽等胺鹽。作為烷醇胺鹽，可舉出例如單乙醇胺的碳酸鹽、二乙醇胺的碳酸鹽、三乙醇胺的碳酸鹽、N-甲基乙醇胺的碳酸鹽、N-甲基二乙醇胺的碳酸鹽、N-乙基二乙醇胺的碳酸鹽、N，N- 二甲基乙醇胺的碳酸鹽、N，N- 二乙基乙醇胺的碳酸鹽、2-氨基-2-甲基-I-丙醇的碳酸鹽、二異丙醇胺的碳酸鹽等。上述碳酸鹽可單獨(dú)使用或并用兩種以上。作為碳酸鹽，優(yōu)選可舉出無機(jī)碳酸鹽，較優(yōu)選舉出堿金屬的碳酸鹽。當(dāng)使用無機(jī)碳酸鹽作為碳酸鹽時，例如，可直接使用上述無機(jī)碳酸鹽，此外，還可使用通過與上述氣體(含有醇、氨及二氧化碳的排出氣體)反應(yīng)從而得到無機(jī)碳酸鹽的化合物。作為上述化合物，可舉出例如無機(jī)氫氧化物(例如，堿金屬的氫氧化物(例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、堿土金屬的氫氧化物(例如，氫氧化鎂、氫氧化鈣等)等)等。使用無機(jī)氫氧化物時，例如，可通過使所述無機(jī)氫氧化物與上述氣體中含有的二氧化碳反應(yīng)而得到碳酸鹽(無機(jī)碳酸鹽)，如后文所述，可在各工序中對上述碳酸鹽進(jìn)行再利用。需要說明的是，這種情況下，為了使無機(jī)氫氧化物與上述氣體(二氧化碳)進(jìn)行反應(yīng)，可適當(dāng)設(shè)定它們的接觸條件。由此，生成氣體吸收水作為含有醇、氨及二氧化碳(優(yōu)選還含有碳酸鹽)的水溶液。另外，該方法中，作為上述氣體中不被水吸收而殘留的成分而分離氨。分離出的氨優(yōu)選在上述脲制造工序中用作原料成分(氨再利用工序)。而且，該方法中，從上述的氣體吸收水中分離醇水溶液(醇水溶液分離工序)。作為分離醇水溶液的方法，沒有特別限制，例如，可使用蒸餾塔、萃取塔等公知的分離裝置。而且，該方法中，在分離出醇水溶液的氣體吸收水中，優(yōu)選在碳酸鹽的存在下，從氨水溶液中分離二氧化碳(氨/碳酸分離工序)。若在碳酸鹽存在下進(jìn)行，則可高效地從氨水溶液中分離二氧化碳。在氣體吸收水中，作為從氨水溶液中分離二氧化碳的方法，沒有特別限制，例如，可使用蒸餾塔、萃取塔等公知的分離裝置。需要說明的是，此時，將碳酸鹽與氨水溶液一起，從二氧化碳中分離。而且，該方法中，將在氨/碳酸分離工序中分離出的氨水溶液(優(yōu)選含有碳酸鹽)與水混合，用于上述的氨分離工序中的氣體吸收水的生成(氨水溶液再利用工序)。S卩，該方法中，將吸收氨基甲酸酯的生成中副反應(yīng)生成的上述氣體(含有醇、氨及二氧化碳的排出氣體)的水與氨水溶液混合。然后，將上述水(含有氨水溶液)用于氣體吸收水的生成。通過上述方法，由于生成氣體吸收水的水在與氣體接觸之前含有氨，所以可降低上述水的氨吸收量，可增加氣體中含有的氨的、不被水吸收而殘留的氨的比率。因此，通過上述方法，可高效地從氣體中分離氨，可在脲制造工序中有效地利用所述氨作為原料成分。另外，該方法中，優(yōu)選與氨水溶液一起、將碳酸鹽用于氨分離工序(氣體吸收水的生成)。即，該方法中，碳酸鹽在依次經(jīng)過氨分離工序、醇水溶液分離工序、氨/碳酸分離工序、氨水溶液再利用工序后，在氨分離工序中被再利用，在上述各工序中被反復(fù)使用。
因此，通過上述方法，可使一次裝入的碳酸鹽循環(huán)，因此，無需持續(xù)供給碳酸鹽，結(jié)果，可實現(xiàn)成本的降低。另外，該方法中，也可不將氨水溶液與水混合，例如，與水一起、與氣體直接接觸，用于生成氣體吸收水。另一方面，該方法中，也可使在氨/碳酸分離工序中分離出的二氧化碳擴(kuò)散，也可回收分離出的二氧化碳，在上述脲制造工序中，將回收的二氧化碳用作脲的制造原料(二氧化碳再利用工序)。通過上述方法，將排出氣體中含有的二氧化碳在脲制造工序中進(jìn)行再利用，因而，可高效地回收氨基甲酸酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，并進(jìn)行有效利用。另外，該方法中，優(yōu)選從如上所述分離出的醇水溶液中分離醇，將所述醇用于上述氨基甲酸酯化工序(醇再利用工序)。作為從醇水溶液中分離醇的方法，沒有特別限制，例如，可使用蒸餾塔、萃取塔等公知的分離裝置。另外，對于從醇水溶液中分離醇而得到的水，優(yōu)選在氨分離工序中將其作為用于生成氣體吸收水的水進(jìn)行再利用。另一方面，該方法中，從在上述的氨基甲酸酯化工序中得到的反應(yīng)液中，利用公知的方法分離氨基甲酸酯(上述式(6))，并且，根據(jù)需要，例如將過剩(未反應(yīng))的脲(及根據(jù)需要的N-無取代氨基甲酸酯)、根據(jù)情況副反應(yīng)生成的N-無取代氨基甲酸酯、碳酸酯等作為低沸點(diǎn)成分(輕沸成分)分離。通過上述氨基甲酸酯的制造方法，用水吸收通過氨基甲酸酯化反應(yīng)得到的含有醇、氨及二氧化碳的氣體，因而不在氣體吸收水中產(chǎn)生碳酸堿，因此，可回收氣體吸收水中的氨并進(jìn)行再利用。因此，通過上述的氨基甲酸酯的制造方法，可高效地回收氨基甲酸酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，并進(jìn)行有效利用，進(jìn)而，由于可減少廢棄成分，因而在成本方面也優(yōu)異。另外，在碳酸鹽的存在下，用水吸收通過氨基甲酸酯化反應(yīng)得到的含有醇、氨及二氧化碳的氣體，在得到的氣體吸收水中，如果在碳酸鹽的存在下，從氨水溶液中分離二氧化碳，則可更高效地回收氨水溶液，并進(jìn)行再利用。因此，通過上述的氨基甲酸酯的制造方法，可更高效地回收氨基甲酸酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物，并進(jìn)行有效利用。進(jìn)而，通過本發(fā)明的氨基甲酸酯的制造方法，在碳酸鹽的存在下、從氨水溶液中分離二氧化碳，然后，回收所述碳酸鹽，并進(jìn)行再利用，因而在成本方面更優(yōu)異。需要說明的是，在上述說明中，在醇水溶液分離工序中，在從氣體吸收水中分離醇水溶液后，在氨/碳酸分離工序中，在所述分離出醇水溶液的氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳，但氣體吸收水的處理方法不限于此，例如，也可在醇水溶液分離工序中，在從氣體吸收水中分離醇水溶液后，通過分離所述醇水溶液而得到碳酸銨水溶液，將所述碳酸銨水溶液用于上述脲制造工序(碳酸銨再利用工序)。即，分離出醇水溶液的氣體吸收水中雖然含有氨及二氧化碳，但它們通常與碳酸銨為平衡狀態(tài)(參見下述式(8))。
權(quán)利要求
1.一種氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序 脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化工序，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離工序，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離工序，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液； 氨/碳酸分離工序，在分離出所述醇水溶液的所述氣體吸收水中，從氨水溶液分離二氧化碳；和 氨水溶液再利用工序，將所述氨水溶液與所述水一起，用于生成所述氣體吸收水。
2.如權(quán)利要求I所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于， 在所述氨分離工序中，在碳酸鹽的存在下用所述水吸收所述氣體； 在所述氨/碳酸分離工序中，在所述碳酸鹽的存在下，從所述氨水溶液中分離二氧化碳; 在所述氨水溶液再利用工序中，將所述碳酸鹽與所述氨水溶液及所述水一起用于生成所述氣體吸收水。
3.如權(quán)利要求I所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括二氧化碳再利用工序，所述二氧化碳再利用工序回收在所述氨/碳酸分離工序中分離出的二氧化碳，將其用于所述脲制造工序。
4.如權(quán)利要求I所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括氨再利用工序，所述氨再利用工序?qū)⑺霭狈蛛x工序中分離出的所述氨用于所述脲制造工序。
5.如權(quán)利要求I所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括醇再利用工序，所述醇再利用工序從所述醇水溶液中分離醇，將所述醇用于所述氨基甲酸酯化工序。
6.如權(quán)利要求I所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，包括水再利用工序，所述水再利用工序?qū)⒃谒鲭逯圃旃ば蛑信懦龅乃糜谒霭狈蛛x工序。
7.一種氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序 脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化工序，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離工序，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離工序，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液；和 碳酸銨再利用工序，將從所述氣體吸收水中分離所述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于所述脲制造工序。
8.如權(quán)利要求7所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括氨再利用工序，所述氨再利用工序?qū)⒃谒霭狈蛛x工序中分離出的所述氨用于所述脲制造工序。
9.如權(quán)利要求7所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，進(jìn)一步包括醇再利用工序，所述醇再利用工序從所述醇水溶液中分離醇，將所述醇用于所述氨基甲酸酯化工序。
10.如權(quán)利要求7所述的氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，包括水再利用工序，所述水再利用工序?qū)⒃谒鲭逯圃旃ば蛑信懦龅乃糜谒霭狈蛛x工序。
11.一種異氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序氨基甲酸酯制造工序，利用氨基甲酸酯的制造方法，來制造氨基甲酸酯；和 異氰酸酯制造工序，將所得氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯， 所述氨基甲酸酯的制造方法包括如下工序 脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化工序，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離工序，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離工序，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液； 氨/碳酸分離工序，在分離出所述醇水溶液的所述氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳；和 氨水溶液再利用工序，將所述氨水溶液與所述水一起，用于生成所述氣體吸收水。
12.—種異氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序 氨基甲酸酯制造工序，利用氨基甲酸酯的制造方法，來制造氨基甲酸酯；和 異氰酸酯制造工序，將所得氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯， 所述氨基甲酸酯的制造方法包括如下工序 脲制造工序，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化工序，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離工序，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離工序，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液；和 碳酸銨再利用工序，將從所述氣體吸收水中分離所述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于所述脲制造工序。
13.一種氨基甲酸酯的制造裝置，其特征在于，具備如下裝置 脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離裝置，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離裝置，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液； 氨/碳酸分離裝置，在分離出所述醇水溶液的所述氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳； 氨水溶液再利用裝置，將所述氨水溶液與所述水一起，用于生成所述氣體吸收水； 氨再利用裝置，將用所述氨分離裝置分離出的所述氨用于所述脲制造裝置；和 醇再利用裝置，從所述醇水溶液中分離醇，將所述醇用于所述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。
14.一種氨基甲酸酯的制造裝置，其特征在于，具備如下裝置 脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離裝置，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離裝置，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液；碳酸銨再利用裝置，將從所述氣體吸收水中分離所述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于所述脲制造裝置； 氨再利用裝置，將用所述氨分離裝置分離出的所述氨用于所述脲制造裝置；和 醇再利用裝置，從所述醇水溶液中分離醇，將所述醇用于所述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。
15.一種異氰酸酯的制造裝置，其特征在于，具備如下裝置 氨基甲酸酯的制造裝置；和 熱分解裝置，將在所述氨基甲酸酯的制造裝置中得到的氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯， 所述氨基甲酸酯的制造裝置具備如下裝置 脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離裝置，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離裝置，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液； 氨/碳酸分離裝置，在分離出所述醇水溶液的所述氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳； 氨水溶液再利用裝置，將所述氨水溶液與所述水一起，用于生成所述氣體吸收水； 氨再利用裝置，將用所述氨分離裝置分離出的所述氨用于所述脲制造裝置；和 醇再利用裝置，從所述醇水溶液中分離醇，將所述醇用于所述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。
16.一種異氰酸酯的制造裝置，其特征在于，具備如下裝置 氨基甲酸酯的制造裝置；和 熱分解裝置，將在所述氨基甲酸酯的制造裝置中得到的氨基甲酸酯熱分解，來制造異氰酸酯， 所述氨基甲酸酯的制造裝置具備如下裝置 脲制造裝置，利用氨與二氧化碳的反應(yīng)制造脲； 氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置，利用胺、所述脲、和醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，副反應(yīng)生成含有醇、氨及二氧化碳的氣體； 氨分離裝置，用水吸收所述氣體，生成氣體吸收水，并且分離氨； 醇水溶液分離裝置，從所述氣體吸收水中分離醇水溶液； 碳酸銨再利用裝置，將從所述氣體吸收水中分離所述醇水溶液而得到的碳酸銨水溶液用于所述脲制造裝置； 氨再利用裝置，將用所述氨分離裝置分離出的所述氨用于所述脲制造裝置；和 醇再利用裝置，從所述醇水溶液中分離醇，將所述醇用于所述氨基甲酸酯化反應(yīng)裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氨基甲酸酯的制造方法，所述方法包括如下工序脲制造工序；氨基甲酸酯化工序；氨分離工序，在碳酸鹽的存在下，用水吸收氣體生成氣體吸收水，并且分離氨；醇水溶液分離工序，從氣體吸收水中分離醇水溶液；氨/碳酸分離工序，在分離出醇水溶液的氣體吸收水中，從氨水溶液中分離二氧化碳；和氨水溶液再利用工序，將氨水溶液及碳酸鹽與水混合用于生成氣體吸收水。
文檔編號C07C269/04GK102971287SQ20118002432
公開日2013年3月13日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月16日
發(fā)明者高松孝二, 加藤聰, 福田偉志, 中野哲也, 佐佐木祐明 申請人:三井化學(xué)株式會社