專利名稱：甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴或者烯烴混合物的制作方法
甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴或者烯烴混合物本申請是要求2010年6月14日提交的美國臨時專利申請61/354，293標(biāo)題為“CONVERSION OF METHYLAMINE TO OLEFIN OR MIXTURE OF 0LEFINS〃 的優(yōu)先權(quán)的非臨時申請，該臨時專利申請的教導(dǎo)如同全文復(fù)制于下文那樣并入本文作為參考。本發(fā)明總的涉及制備烯烴的方法，更具體涉及尤其使用微孔固體酸催化劑將甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴或者兩種或更多種烯烴的混合物的方法。幾種參考文獻(xiàn)(例如美國專利(US)4，524，234,US 4，873，390、US4，831，060、歐洲專利申請(EP) 1790627A1和專利協(xié)作條約申請(WO) 1998/029363)教導(dǎo)了由甲烷合成烯烴的多步法或者方法的一部分。多步法包括幾個中間步驟，其可包括a)將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣(需要使用空氣或者來自空氣分離或其它合適來源的氧氣的步驟)，b)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇或者同系醇(例如2 12個碳原子(C2至C12)醇)混合物，以及c)甲醇直接轉(zhuǎn)化為烯烴，或者甲醇轉(zhuǎn)化為同系系列(例如C2至C12醇)中的高級醇，然后d)所述高級醇(一種或多 種)脫水得到相應(yīng)的烯烴(例如乙醇脫水至乙烯，或者丙醇脫水至丙烯)。這些多步法必然要求從含氧物(例如C2至C12醇)中除去水以得到最后的烴產(chǎn)物。該水包含步驟a)中活化甲烷所需要加入的氧，其除去代表了工藝價值損失，因為所述水轉(zhuǎn)化回到步驟a)中使用的反應(yīng)性氧物質(zhì)不是經(jīng)濟(jì)上節(jié)儉的。在一些方面中，本發(fā)明是制備烯烴或者烯烴混合物的方法，該方法包括使選自一甲胺、二甲胺和三甲胺的至少一種甲胺，任選地以與氨和惰性稀釋劑中的至少一種的混合物的形式，與至少一種微孔酸性硅鋁磷酸鹽催化劑或者微孔硅鋁酸鹽催化劑在足以將至少一部分甲胺轉(zhuǎn)化為包括含有乙烯、丙烯和丁烯的烯烴混合物的產(chǎn)物流料的溫度、壓力和重時空速的條件下接觸。烯烴混合物可包括一種或多種其它烯烴例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯。該方法優(yōu)選是氣相法。該方法導(dǎo)致形成氨作為副產(chǎn)物，其在某些方面中可被俘獲使用或者再循環(huán)于本發(fā)明方法中。在一些方面中，本發(fā)明包括用于將甲烷轉(zhuǎn)化為甲胺的前體方法。本發(fā)明提供了烯烴合成的備選途徑，避免了產(chǎn)生合成氣作為昂貴的中間步驟。其允許使用甲烷(一種廣泛可得的資源)作為所述烯烴合成的原材料。由本發(fā)明得到的烯烴在多種應(yīng)用中具有用途，其中之一是制備聚烯烴諸如聚乙烯，其中所述烯烴是乙烯。上面的條件包括溫度為400° C至700° C，優(yōu)選450° C至650° C。當(dāng)使用硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑例如SAP0-34時，溫度更優(yōu)選為450° C至550° C。當(dāng)使用硅鋁酸鹽催化劑例如ZSM-5時，溫度更優(yōu)選為500° C至600° C。所述條件也包括壓力(有時稱為“總系統(tǒng)壓力”)為大于或等于0. I巴(10千帕(KPa))至60巴(6兆帕)的范圍內(nèi)，優(yōu)選I巴(IOOKPa)至5巴(500KPa)。所述條件進(jìn)一步包括重時空速(WHSV)，對于甲胺，在0. I克甲胺每克催化劑每小時至50克甲胺每克催化劑每小時范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 5克甲胺每克催化劑每小時至5克甲胺每克催化劑每小時。所述條件也包括使用惰性稀釋劑，優(yōu)選氮?dú)饣蚣淄?，稀釋劑以稀釋劑與甲胺的摩爾比落入大于或等于0:1至20:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選0:1至9:1存在。
適宜的催化劑是微孔酸性SAPO催化劑、硅鋁酸鹽催化劑、或者SAPO催化劑和硅鋁酸鹽催化劑的混合物。優(yōu)選的SAPO包括SAP0-34，優(yōu)選的硅鋁酸鹽包括ZSM-5、絲光沸石、β沸石、林德型L沸石、八面沸石、菱鉀沸石和鎂堿沸石(ferrerite)。更優(yōu)選的硅鋁酸鹽包括ZSM-5和菱鉀沸石。
在反應(yīng)過程期間，某些催化劑會顯示鈍化，即甲胺向烯烴的轉(zhuǎn)化的損失。需要時，該鈍化催化劑可經(jīng)常規(guī)工序(例如在空氣或者一些其它合適的氧化劑中氧化)再生至其初始的活性。上述方法任選地包括氨的共進(jìn)料。當(dāng)存在氨的共進(jìn)料時，氨的共進(jìn)料提供的氨的量足以改變烯烴混合物中的乙烯與丙烯的比例，優(yōu)選相對于不存在氨的情況下的乙烯與丙烯的比例降低乙烯與丙烯的比例。當(dāng)存在氨時，氨相對于胺總進(jìn)料的量優(yōu)選在O: I至9:1范圍內(nèi)，更優(yōu)選O. 1:10至0.5:1。也可通過修改反應(yīng)參數(shù)改變乙烯與丙烯之比。例如，降低反應(yīng)溫度導(dǎo)致降低乙烯與丙烯之比，而降低WHSV導(dǎo)致提高乙烯與丙烯之比。本申請所述的比改變技術(shù)可以單獨(dú)或者組合使用。對于上述方法，優(yōu)選使用兩種或更多種甲胺的混合物，而不是純的一甲胺。該混合物具有比純的一甲胺更高的碳氮比。較高的比往往相對于當(dāng)僅僅使用一甲胺時對乙烯和丙烯的選擇性改善或者提高對乙烯和丙烯的總選擇性。需要時，可再循環(huán)未反應(yīng)的甲胺、稀釋劑和氨中的一種或多種，并使其與新鮮甲胺混合然后使混合物接觸催化劑。除了預(yù)期的惰性凈化之外，無需從再循環(huán)進(jìn)料中分離出組分或者清洗再循環(huán)進(jìn)料。作為變體，也可使用氨、甲胺或者氨和甲胺中的一些或全部激活甲胺生產(chǎn)中的甲烷或者稍后轉(zhuǎn)化為甲胺的中間體。與必須除去水的上述多步法相比，借助本發(fā)明，沒有產(chǎn)生水，其表示如下
2( 7/, -I- O. ^2C() + 4H,
4ZL
2( Y； + 4//, ICHpli 2CH.OH C1H4 +IH2O 2( 4+()2 -> C2H4+ IH2O
2( , + 2ΝΗ. 2HCN + 6Η2 2HCN + AH1 —> 2( ,ΝΗ:
2( ,ΝΗ2 ~^(\Η4+2ΝΗ,
2Γ"4 -^C2H4 +IH1在本發(fā)明的方法中，可使用單獨(dú)的甲胺，例如一甲胺、二甲胺或三甲胺中任一種，或者兩種或更多種所述甲胺的混合物。也可使用任意來源的甲胺或甲胺混合物。US 7，435，855 (Bosch 等人)、WO 99/02483 (Corbin 等人)和US2007/0287867 (Zones等人)均涉及通過使甲醇、二甲醚(DME)或者甲醇和DME與氨(NH3)在催化劑的存在下反應(yīng)合成甲胺。Bosch等人使用異相催化劑；Corbin等人使用酸性沸石類菱沸石催化劑；Zones等人使用分子篩SSZ-75催化劑。歐洲專利公開(EP) 0893159 (Hidaka等人)教導(dǎo)了二氧化硅改性的硅鋁磷酸鹽催化劑及其在例如通過甲醇與氨反應(yīng)制備甲胺、通過一甲胺的歧化反應(yīng)制備二甲胺、以及由甲醇制備低級烯烴中的用途。該‘159公開提供了廣泛的分子篩列表，具體在段落
中硅鋁磷酸鹽(SAPO)(例如 SAP0-5、11、17、18、26、31、33、34、35、42、43、44、47 和 56)以及硅鋁酸鹽諸如菱沸石、絲光沸石、毛沸石、鎂堿沸石、柱沸石、斜發(fā)沸石、方堿沸石、鈣十字沸石、插晶菱沸石、分子篩-A、RHO、ZK-5、FU-I和ZSM-5。EP 0993867 (Hidaka等人)教導(dǎo)了使用二氧化硅改性的硅鋁磷酸鹽催化劑諸如立方型SAP0-34分子篩(具體是H-型SAP0-34)制備甲胺(具體是二甲胺)。SAP0-34催化劑可用多種列出的金屬或金屬化合物諸如堿金屬、堿土金屬和族VIII (元素周期表)元素中的任一種改性。J. Chem. Soc, Faraday Trans 94(1998)第 1119-1122 頁(Thursfield 等人)討論了甲醇和NH3在H-SAP0-34和分子篩H-RHO微孔催化劑上轉(zhuǎn)化為甲胺。Thursfield等人提及使用包括ZSM-5、絲光沸石、毛沸石、分子篩Y、RHO和ZK-5以及SAP0-5催化劑的各種分子篩的早期工作?！?br> Appl Catal. A 305 (2006)第70-76頁(H. Jeon等人)在合成甲胺中評價了小孔娃鋁酸鹽分子篩(插晶菱沸石、MCM-35、sigma-U UZM-5, SSZ-13、SSZ-16和RH0)以及這些分子篩中的一些的硅鋁磷酸鹽類似物(SAP0-35、SAP0-35和SAP0-56)。Langmuir 18 (2002)第 5963-5966 頁(F. Docquir 等人)提供了對甲胺在一系列大孔陽離子分子篩中的吸附行為的紅外研究。Chinese Journal of Chemistry 23 (2005)第 413-417 頁(Han 等人)總結(jié)了甲胺在高硅質(zhì)MFE、FAU和FER-型分子篩上的吸附研究。Journal of Molecular Catalysis A 271 (2007)第 185-191 頁(Sierraalta 等人)討論了鎵交換的硅鋁磷酸鹽催化劑(Ga/SAP0-ll)及其與分子諸如氨、二氧化硫和甲胺的相互作用。氨和甲胺在Ga/SAP0-ll催化劑上的吸附是發(fā)熱的。Journal ofMolecular Catalysis A 141(1999)第 193-203 頁(Gredig 等人)涉及由二氧化碳、氫和氨在擔(dān)載的銅(Cu)和鈀(Pd)催化劑上制備甲胺。對于下面的實施例(Ex)和對比例(CEx),評價了使用內(nèi)徑10毫米(mm)和長度300mm并與氣體甲胺源和氣體氮源相連的微反應(yīng)器將甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴混合物。碳化硅作為惰性材料填充微反應(yīng)器的底部，將期望量的催化劑置于該碳化硅材料之上，用碳化硅填充微反應(yīng)器在催化劑之上的剩余部分。使用背壓閥將內(nèi)反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)在I. 5巴(I. 5x10s帕(Pa))。通過受熱管線將產(chǎn)物從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移至兩個在線氣相色譜(GC)中。一個GC用VARIANtmCP-SiI 8CB柱和火焰離子化檢測器(FID)分析胺。第二個GC是具有兩個柱(POraPL0T -U和氧化鋁/硫磺)和兩個熱導(dǎo)檢測器(TCD)的微GC，用于分析烴。在甲胺反應(yīng)期間，各甲胺可彼此互相轉(zhuǎn)化，形成復(fù)雜的胺混合物。這些胺可在分析溫度彼此達(dá)到平衡。例如，當(dāng)將純的一甲胺進(jìn)料至反應(yīng)器中時，其可部分轉(zhuǎn)化為烯烴，而剩余的未轉(zhuǎn)化一甲胺進(jìn)料相互轉(zhuǎn)化為一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物。對于下面的實施例，轉(zhuǎn)化僅僅按轉(zhuǎn)化為C2或更多碳數(shù)的產(chǎn)物(不是二甲胺或三甲胺)的原始進(jìn)料的份額計算，類似地，在假定任何相互轉(zhuǎn)化的胺不代表反應(yīng)產(chǎn)物下，計算選擇性。實施例I使用上述反應(yīng)器系統(tǒng)，SAP0-34作為催化劑，491攝氏度(° C)作為反應(yīng)溫度，重時空速(WHSV)為2克一甲胺每克催化劑每小時(hr—1)，進(jìn)料稀釋比為9體積份(ppv)氮?dú)饷矿w積份一甲胺，以及反應(yīng)壓力為I. 5巴(150KPa)，以實現(xiàn)甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴。40分鐘(min)反應(yīng)時間之后，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生產(chǎn)物流料，其中乙烯選擇性為45%，丙烯選擇性為31%。遵循US 4，440，871 (Lok等人)的教導(dǎo)，制備該實施例I中使用的SAP0-34催化劑。在約35g的SAP0-34的典型合成中，通過下面方法制備初始混合物攪拌下將82g異丙醇招(Aldrich)加入46g的85wt%H3P04(Aldrich)在104g去離子水(DI)中的溶液中。向該初始混合物，攪拌下加入12g的30wt%Si02(Aldrich, LudoxAS-30)和5g的DI,形成均勻的混合物。向該均勻混合物，攪拌下加入168g的35wt%四乙基氫氧化銨(TEAOH) (Aldrich),形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至600毫升(ml) TEFLON 襯里的不銹鋼高壓釜中，在200° C的烘箱中在自體壓力下加熱高壓釜及其內(nèi)容物120小時。通過離心移出高壓釜內(nèi)容物(固體產(chǎn)品SAP0-34)，用去離子水洗滌內(nèi)容物，在空氣中在100° C干燥經(jīng)洗滌的內(nèi)容物，然后在585° C在空氣中煅燒經(jīng)干燥和洗滌的內(nèi)容物4小時(hr)，將煅燒后的內(nèi)容物壓至20目((941微米(μ m) 50目(290 μ m)備用。實施例2 重復(fù)實施例1，但是改變反應(yīng)溫度為550° C，改變催化劑為H-ZSM-5 (可按商品名MFI-H Si/A12=90購自SUd Chemie)，其中SiO2Al2O3摩爾比為90。乙烯和丙烯選擇性分別為 10% 和 22%。實施例3重復(fù)實施例I，但是改變反應(yīng)溫度為486° C，改變胺為三甲胺(TMA)，改變WHSV為
I.Shi·—1，從而與21^-1 —甲胺進(jìn)料相比保持碳WHSV恒定。60分鐘反應(yīng)時間之后，轉(zhuǎn)化產(chǎn)生產(chǎn)物流料，其中乙烯選擇性為61%，丙烯選擇性為31%。實施例4重復(fù)實施例2，但是改變胺為二甲胺，改變WHSV為I. Shr—1，從而與甲胺進(jìn)料相比保持碳WHSV恒定。乙烯和丙烯選擇性分別為10%和22%。實施例5重復(fù)實施例4，但是改變反應(yīng)溫度為547° C，改變胺為三甲胺，改變WHSV為I. 3g三甲胺每克催化劑每小時。對比例A重復(fù)實施例2，但是改變反應(yīng)溫度為492° C。在此溫度，使用H_ZSM_5未發(fā)生一甲胺的轉(zhuǎn)化。實施例6重復(fù)實施例I，但是改變反應(yīng)溫度為469° C。實施例7重復(fù)實施例1，但是改變反應(yīng)溫度為512° C。實施例8重復(fù)實施例1，但是改變反應(yīng)溫度為482° C，改變胺為二甲胺，改變WHSV為I. 5g二甲胺每克催化劑每小時(hr—1)。與對比例A相比，使用SAP0-34催化劑在低至482° C的溫度提供可察覺的轉(zhuǎn)化，而低于492° C的溫度使用H-ZSM-5催化劑未發(fā)生轉(zhuǎn)化。實施例9
重復(fù)實施例2，但是改變反應(yīng)溫度為580° C，改變胺為1:1:1摩爾比的一甲胺、二甲胺和三甲胺混合物。實施例10重復(fù)實施例2,但是改變催化劑為H-ZSM-5,其由Zeolist International (CBV5524G)提供，SiO2Al2O3 比為 25。 實施例U重復(fù)實施例2,但是改變催化劑為H-ZSM-5,其由Zeolist international (CBV28104)提供，SiO2Al2O3 比為 140。實施例12重復(fù)實施例2，但是改變催化劑為LTL催化劑(可按商品名EZ 200購自Engelhard)。實施例13重復(fù)實施例2，但是改變催化劑為菱鉀沸石(可按商品名TSZ-520購自Toyo SodaCo. Ltd.)，反應(yīng)溫度為541° C。實施例14重復(fù)實施例2，但是改變催化劑為八面沸石催化劑(可按商品名HSZ-320購自Tosoh Co.)，反應(yīng)溫度為 544° C。實施例15重復(fù)實施例5，但是改變催化劑為絲光沸石催化劑(可按商品名TSZ-640購自ToyoSoda Co. Ltd.)，反應(yīng)溫度為 546。C。實施例16重復(fù)實施例5，但是改變催化劑為林德型13X催化劑(按商品名ZLD-4000先前購自 Union Carbide),反應(yīng)溫度為 543。C。表I :甲胺在各種催化劑上的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化和選擇性數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.制備烯烴的方法，該方法包括使選自一甲胺、二甲胺和三甲胺的至少一種甲胺，任選地以與氨和惰性稀釋劑中的至少一種的混合物的形式，與至少一種微孔酸性硅鋁磷酸鹽催化劑或者微孔硅鋁酸鹽催化劑在足以將至少一部分甲胺轉(zhuǎn)化為包括含有乙烯、丙烯和丁烯的烯烴混合物的產(chǎn)物流料的溫度、壓力和重時空速的條件下接觸。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述溫度位于400°C至700° C，優(yōu)選450° C至650° C的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述壓力足以提供從大于或等于O.I巴(10千帕)至60巴(6兆帕)、優(yōu)選I巴(100千帕)至5巴(500千帕)的總系統(tǒng)壓力。
4.權(quán)利要求廣3中任一項的方法，其中甲胺的重時空速為O.I克甲胺每克催化劑每小時至50克甲胺每克催化劑每小時、優(yōu)選O. 5克甲胺每克催化劑每小時至5克甲胺每克催化劑每小時的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求Γ4中任一項的方法，其中稀釋劑以稀釋劑與甲胺的摩爾比落入大于或等于0:1至20:1的范圍內(nèi)存在。
6.權(quán)利要求I飛中任一項的方法，其中所述催化劑選自SAPO-34、H-ZSM-5、菱鉀沸石、絲光沸石、13X和鎂堿沸石。
7.權(quán)利要求1飛中任一項的方法，其中氨的存在量足以降低烯烴混合物中的乙烯與丙烯之比。
8.權(quán)利要求1飛中任一項的方法，其中所述至少一種甲胺包括一甲胺、二甲胺和三甲胺中的兩種或更多種的混合物，該混合物的碳與氮原子比大于僅僅一甲胺的碳與氮原子t匕，由此就該混合物而言乙烯和丙烯的組合的選擇性大于就基于使用一甲胺作為唯一的甲胺而言所述乙烯和丙烯的組合的選擇性。
9.權(quán)利要求廣8中任一項的方法，其中未反應(yīng)的甲胺以及存在的話稀釋劑和氨中的至少一部分進(jìn)行循環(huán)并與新鮮甲胺混合，然后使甲胺與催化劑接觸。
全文摘要
通過使甲胺(例如一甲胺、二甲胺和三甲胺)，任選地以與氨和惰性稀釋劑中的至少一種的混合物的形式，與微孔酸性硅鋁磷酸鹽催化劑或者微孔硅鋁酸鹽催化劑接觸，將甲胺轉(zhuǎn)化為烯烴的混合物(例如乙烯、丙烯和丁烯)。
文檔編號C07C1/32GK102947250SQ201180029123
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月14日
發(fā)明者R·鮑曼, E·斯坦格蘭, R·布魯寧, A·海爾曼, R·瓦格納, J·布朗克馬 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司