專利名稱：伴隨原位引發(fā)劑形成的聚合方法
伴隨原位引發(fā)劑形成的聚合方法本發(fā)明涉及一種原位形成引發(fā)劑，更具體為二?；^氧化物的聚合方法。文獻(xiàn)中充分記載易發(fā)生自由基聚合的單體(具體為烯屬不飽和單體，更具體為不飽和乙烯基類單體如氯乙烯)與有機過氧化物的聚合且已發(fā)現(xiàn)廣泛的商業(yè)應(yīng)用。為得最優(yōu)選結(jié)果，有機過氧化物在聚合溫度下的分解速率應(yīng)使得該聚合可以有用的速率進(jìn)行。因此，在眾多情況下，聚合工業(yè)偏好使用在相對低溫度下具有顯著反應(yīng)性的過氧化物，以致可在該溫度下達(dá)到高聚合速率。然而，這類高反應(yīng)性過氧化物的缺點為它們的合成、輸送及使用更具危險性。通常，其運送及儲存需要冷凍設(shè)備。關(guān)于該問題的解決方案，US 3，923，766提出經(jīng)由在聚合反應(yīng)開始之前，將堿性緩 沖劑、酸酐、以及選自過氧化氫和過氧酸的過氧化合物添加于聚合容器中而原位制得二酰基過氧化物。與高反應(yīng)性過氧化物相關(guān)的另一問題為其于已知聚合溫度下趨于極早耗盡，且因此在聚合反應(yīng)進(jìn)行達(dá)到高轉(zhuǎn)化率之前完全分解。使用較大量更具反應(yīng)性的過氧化物將可克服過早耗盡的問題；然而，該解決方案并不理想，原因為聚合反應(yīng)變得太快及反應(yīng)器中所產(chǎn)生的熱量無法充分消散。結(jié)果可為在高于理想的溫度下發(fā)生的聚合反應(yīng)失去控制，且因分子量減小導(dǎo)致隨后對聚合物物理性能的影響。描述于TO 00/017245、TO 2003/054040, WO 2003/087168、TO2003/054039、WO2004/096871及WO 2004/096871中的方法已提供針對該問題的解決方案，其要求在聚合反應(yīng)期間將高反應(yīng)性過氧化物投放于聚合混合物中，從而更好地控制聚合熱且縮短聚合時間。目前已發(fā)現(xiàn)可在聚合反應(yīng)期間通過在該反應(yīng)期間將原料投放于聚合混合物中原位制得二酰基過氧化物，由此解決兩個問題不需要輸送危險的高反應(yīng)性過氧化物且其不會在聚合反應(yīng)期間過早耗盡。雖然這可初步看作已知方法的明顯組合，但實際令人驚訝的是該方法確實有效。為避免反應(yīng)混合物中的大過氧化物濃度，及因此無法控制反應(yīng)，僅可將少量原料投放于該反應(yīng)混合物中。結(jié)果，原料以極低濃度存于該反應(yīng)混合物中，但彼此仍將以高速率反應(yīng)。更令人驚訝的是該方法在使用最終于不同相中的原料的懸浮聚合反應(yīng)中也有效。例如，若使用過氧化氫和酸酐作為原料，則過氧化氫將終止于水相中，而酸酐將終止于有機相中。盡管其為少量且存于不同相中，其仍可以高速率反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括在聚合反應(yīng)期間以連續(xù)或斷續(xù)方式將至少一種酸酐和至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧酸的過氧化合物投放于包含單體的反應(yīng)混合物中。單體本發(fā)明方法極適用于聚合包含氯乙烯單體(VCM)的單體混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括聚合基于所有單體的重量計包含至少50重量％(%w/w)VCM的單體混合物?？墒褂玫墓簿蹎误w為已知類型且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯。更優(yōu)選地，經(jīng)聚合的單體的至少80%(w/w)由VCM組成，而在最優(yōu)選方法中，該單體基本上由VCM組成。如文獻(xiàn)中所知，該方法的聚合溫度極大程度上決定所得樹脂的分子量。過氧化合物待用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選過氧酸為飽和脂族和芳族羧酸。這類過酸可由通式R1-C-O-O-H表示，其中R1為1-20個碳原子的脂族基團(tuán)如烷基或6-10個碳原子的芳基。優(yōu)選地，該烷基包含1-12個碳原子。該脂族基團(tuán)可為支化或直鏈。烷基及芳基可包含對聚合反應(yīng)或聚合產(chǎn)物無不利影響的取代基，例如烷氧基、鹵素(如氯、溴或氟)、羥基、酰氨基、氰基、亞硝基、硝基等基團(tuán)。過氧酸的實例包括過乙酸、過單氯乙酸、三 氟過乙酸、過二氯乙酸、過三氯乙酸、過丙酸、過單氯丙酸、過二氯丙酸、過溴乙酸、過溴丙酸、過-α -氯月桂酸、過-α - 二氯月桂酸、過-12-羥基硬脂酸、過-α -溴癸酸、過-α -溴硬脂酸、過乙醇酸、過氧乳酸、過丙酮酸、3-氯-過苯甲酸、間-溴-過苯甲酸、五氟過苯甲酸、對-叔丁基過苯甲酸、過異丙酸、過正丁酸、過異丁酸、過戊酸、過新戊酸、過異戊酸、過己酸、過辛酸、過壬酸、過異壬酸過酸、乙基丁酸過酸過癸酸、過新癸酸、過庚酸、過十一烷酸、過月桂酸、過十三烷酸、過肉豆蘧酸、過十五烷酸、過棕櫚酸、過十七烷酸、過硬脂酸、過十九烷酸、過花生酸、過(α -乙基癸酸)、過(α -乙基十二烷酸)、過(α -苯基十二烷酸)、苯基過乙酸、過氧呋喃甲酸、環(huán)己烷-過羧酸、過苯甲酸、2-、3_和4-硝基過苯甲酸、2-氯-過苯甲酸、4-氯-過苯甲酸、2，4-和3，4-二氯過苯甲酸、對-氟-過苯甲酸、2-甲基-過苯甲酸、對-異丙基過苯甲酸、4-甲氧基過苯甲酸、4-氰基過苯甲酸、鄰-和間-氨基過苯甲酸、鄰-和對-羥基過苯甲酸、鄰-溴過苯甲酸、2-甲基過丁酸、2-乙基過丁酸及過鄰苯二甲酸。優(yōu)選的過氧酸包括過乙酸、過丙酸、過異丁酸及過新戊酸過酸。過氧酸可以純形式或以溶于溶劑中2-100重量％，優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選10_20重量％的濃度投放于反應(yīng)混合物中。合適的溶劑為水、醇(如甲醇、乙醇及異丙醇)及礦油
不目ο該溶液也可包含穩(wěn)定劑，如I-羥基亞乙基-1，I- 二膦酸(也稱為Dequest 2066)、吡啶二甲酸或2，6-嘧啶甲酸(也稱為Dequest 2010)。穩(wěn)定劑優(yōu)選以
O.00001-0. 01重量％的濃度存在于該溶液中。待添加于反應(yīng)混合物中的最優(yōu)選無機過氧化物為過氧化氫。然而，也可使用過氧化氫源(即當(dāng)溶于聚合介質(zhì)中時產(chǎn)生過氧化氫的過氧化合物)。這類過氧化氫源的實例為過氧化鈉和過氧化鉀。也可使用過氧化氫與過氧化鈉和/或過氧化鉀的混合物。過氧化氫優(yōu)選以濃度為O. 01-70重量％，更優(yōu)選O. 1-35重量％，最優(yōu)選O. 2-20重量％的水溶液投放于反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，該過氧化氫溶液包含濃度為O. 01-25重量％，更優(yōu)選O. 1-20重量％，最優(yōu)選O. 5-10重量％的氫氧化鈉或鉀。該溶液中，H2O2 =NaOH摩爾比優(yōu)選為約I :2。該溶液也可包含如Dequest 2066>Bequest* 2010或二吡啶甲酸的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選以O(shè). 00001-0. 01重量％的濃度存在于該溶液中。有機氫過氧化物由式R2-O-O-H表示，其中R2為1_20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)。它們可代替過氧化氫或與過氧化氫一起使用。該脂族基團(tuán)可為支化或直鏈且可被對聚合反應(yīng)或聚合產(chǎn)物無不利影響的基團(tuán)取代。優(yōu)選地，R2可包含3-12個碳原子。合適有機氫過氧化物的實例包括其中R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、4-甲基芐基、正壬基、二甲基芐基、正癸基、正十二烷基、二苯基甲基、正十四烷基或正十八烷基的那些。氫過氧化物可以純形式或以溶于溶劑中2-100重量％，優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選10-20重量％的濃度投放于反應(yīng)混合物中。合適的溶劑為水、醇(如甲醇、乙醇或異丙醇)及礦油精。該溶液也可包含如Deepest 2066、Dequest 2010或二吡啶甲酸的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選以O(shè). 00001-0. οι重量％的濃度存在于該溶液中。 酸酐待投放于根據(jù)本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中的合適酸酐為脂族或芳族羧酸的酸酐，優(yōu)選為由通式R3-C (=0) -O-C (=0) -R4表示的飽和單羧酸的酸酐，其中R3與R4獨立選自烷基、芳基及環(huán)烷基。烷基可為支化或直鏈。優(yōu)選地，烷基包含1-20個碳原子，更優(yōu)選1-12個碳原子。芳基和環(huán)烷基一般包含6-10個碳原子。R3與R4可相同或不同。烷基、芳基及環(huán)烷基可包含對聚合反應(yīng)或聚合產(chǎn)物無不利影響的取代基，例如烷氧基、鹵素(如氯、溴或氟)、羥基、酰氨基、氰基、亞硝基或硝基取代基。優(yōu)選地，R3與R4為直鏈烷基，最優(yōu)選地，均為異丙基。合適酸酐的實例為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、新戊酸酐、戊酸酐、異戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、異己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一烷酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三烷酸酐、2-乙基己酸酐、乙酸丙酸酐、乙酸異丁酸酐、肉豆蘧酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、環(huán)己烷羧酸酐、3-甲基-環(huán)戊烷羧酸酐、β -甲氧基丙酸酐、α -乙氧基丁酸酐、苯甲酸酐、鄰_、間-和對-甲苯甲酸酐、2，4，6-三甲基苯甲酸酐、鄰_、間-和對-氯苯甲酸酐、鄰_、間-和對-溴苯甲酸酐、鄰_、間-和對-硝基苯甲酸酐、鄰-和對-羥基苯甲酸酐、鄰_、間-和對-氨基苯甲酸酐以及鄰_、間-和對-甲氧基苯甲酸酐。優(yōu)選的酸酐包括異丁酸酐、乙酸酐、新戊酸酐、異戊酸酐、新癸酸酐、新庚酸酐及2-乙基己酸酐。通過使用一種以上的酸酐，可在同一聚合介質(zhì)中制得若干種不同的二?；^氧化物，且由此在具有不同反應(yīng)性的二?；^氧化物存在下進(jìn)行聚合。例如，理論上，可將乙酸酐和異丁酸酐的混合物與過乙酸和/或過異丁酸結(jié)合使用，以形成過氧化二乙酰、過氧化乙酰基異丁酰及過氧化二異丁酰。此外，通過使用兩種不同的對稱酸酐與過氧化氫，可產(chǎn)生3種不同的二?；^氧化物-其中的兩者為對稱的且一個為非對稱的。例如，使用乙酸酐和異丁酸酐將得到過氧化二乙酰、過氧化二異丁酰及過氧化乙?；惗□！Ｍㄟ^恰當(dāng)?shù)剡x擇酸酐和過酸，可在聚合介質(zhì)中制得不同的一種或多種二?；^氧化物(對稱的及非對稱的)。類似地，在其中使用無機過氧化物或有機過氧化物兩者的實施方案中，恰當(dāng)選擇酸酐可得到不同的對稱二?；^氧化物。由于二?；^氧化物的反應(yīng)性部分取決于過氧原子團(tuán)周圍的烷基取代基的性質(zhì)，故此允許利用多種二酰基過氧化物進(jìn)行聚合而無與使用過氧化物本身相關(guān)的危險。酸酐可以純形式或以溶于溶劑中2-100重量％，優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選10_20重量％的濃度投放于反應(yīng)混合物中。合適的溶劑為水、醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)及礦油精。該溶液也可包含如Dequesi^2066>Dequesfkj2010或二吡啶甲酸的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選以0.00001-0. 01重量％的濃度存在于該溶液中。所得二?；^氧化物如技術(shù)中所知，通過示差掃描量熱法-熱活性監(jiān)測(DSC-TAM)測定引發(fā)劑在單氯苯中的稀釋液，形成于聚合反應(yīng)混合物中的二酰基過氧化物在聚合溫度下優(yōu)選具有O. 0001-1. O小時的半衰期。以此種方式測得的半衰期數(shù)據(jù)列于Akzo Nobel brochure “Initiators for high polymers”(代碼 2161, 2006 年 6 月)中。聚合溫度為所有單體的大部分(即，經(jīng)聚合單體的50%(w/w)以上,優(yōu)選60%(w/w)以上，最優(yōu)選75%(w/w)以上)發(fā)生聚合的溫度。已知聚合溫度設(shè)定點可隨時間改變。對于(例如)氯乙烯的聚合，已知的聚合溫度變化包括在聚合反應(yīng)開始時有意的較高溫度和/或在壓力下降時的較高溫度，兩者均用以增加反應(yīng)器輸出。若應(yīng)用聚合溫度變化，則聚合溫度被視為自達(dá)到聚合溫度之時刻至壓力下降止期間內(nèi)的平均溫度。還應(yīng)注意在本發(fā)明方法中，在起始及壓力下降階段期間的聚合溫度設(shè)定點可高于平均聚合溫度設(shè)定點。在本發(fā)明工藝期間，形成于反應(yīng)混合物中的優(yōu)選過氧化物為過氧化二異丁酰、過氧化己?；匚祯！⑦^氧化2-乙基丁?；惾甚！⑦^氧化異丁?；鹿瘐！⑦^氧化異丁?；惾甚?、過氧化乙?；惗□?、過氧化乙?；匚祯！⑦^氧化異丁?；匚祯?、過氧化乙?；惾甚?、過氧化二特戊酰、過氧化2-乙基丁酰基特戊酰和過氧化乙?；?-乙基丁酰。投放應(yīng)明了術(shù)語“投放”用以描述在聚合反應(yīng)期間及因此在聚合條件下將酸酐和過氧化合物添加于聚合反應(yīng)混合物中的步驟。在聚合期間，該投放可間歇地完成，意指將至少兩份的酸酐和過氧化合物添加于反應(yīng)混合物中；或其可為連續(xù)的，意指在特定時間段內(nèi)，將酸酐和過氧化合物連續(xù)添加于反應(yīng)混合物中；或這些技術(shù)的任意組合。例如,這些技術(shù)的組合的實例包括如下工藝首先連續(xù)添加酸酐和過氧化合物，然后停止添加，接著再將其連續(xù)添力口。若選擇斷續(xù)操作，則在聚合反應(yīng)期間存有至少兩個，優(yōu)選至少4個，更優(yōu)選至少10個，最優(yōu)選至少20個投放酸酐和過氧化合物的時刻。在一個優(yōu)選實施方案中，該工藝期間欲投放的過氧化合物和酸酐的總量的至少5重量％，更優(yōu)選10重量％，尤其更優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選至少50重量％為在單體的至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選至少30重量％已轉(zhuǎn)化之后連續(xù)和/或間歇投放于反應(yīng)混合物中。在另一實施方案中，用于該工藝中的所有單體的至少2%，優(yōu)選至少5%，更優(yōu)選至少10%，甚至更優(yōu)選至少20%，更優(yōu)選至少40%，最優(yōu)選至少60%在投放期間發(fā)生聚合。酸酐和過氧化合物可經(jīng)單獨投放線路或經(jīng)同一投放線路投放于聚合容器內(nèi)。在后一情況下，酸酐和過氧化合物可在即將進(jìn)入聚合容器之前預(yù)先混合。若經(jīng)不同線路投放，則酸酐和過氧化合物可均在反應(yīng)混合物液面下方進(jìn)入聚合混合物中，其可均在反應(yīng)混合物液面上方進(jìn)入聚合容器內(nèi)，或酸酐可在該液面下方進(jìn)入及過氧化合物可在該液面上方進(jìn)入，或反之亦然。優(yōu)選地，酸酐在該液面下方進(jìn)入容器內(nèi)；過氧化合物可在該液面上方或該液面下方進(jìn)入容器內(nèi)。最優(yōu)選地，酸酐和過氧化合物均在該液面下方且于彼此附近進(jìn)入容器內(nèi)。還可通過在進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)之前將酸酐料流和過氧化合物料流組合于一條線路內(nèi)而經(jīng)同一投放線路投放酸酐和過氧化合物。在另一實施方案中，過氧化合物和/或酸酐采用包括靜態(tài)混合器的投放線路投放。
若過氧化合物為無機過氧化物或有機氫過氧化物，則酸酐和過氧化合物優(yōu)選以使反應(yīng)混合物始終包含相對于酸酐摩爾過量的過氧化氫的方式投放。若過氧化合物為過氧酸，則優(yōu)選以大約理想配比量投放過氧酸和酸酐。如以上已提及，反應(yīng)混合物中酸酐和過氧化合物的濃度將為低濃度。優(yōu)選地，在整個工藝中，基于反應(yīng)混合物的總重量計，反應(yīng)混合物中的酸酐濃度不超過3000ppm。更優(yōu)選地，其不超過2000ppm,甚至更優(yōu)選地,其不超過lOOOppm。在整個工藝中，基于反應(yīng)混合物的總重量計，反應(yīng)混合物中過氧化合物的濃度優(yōu)選不超過500ppm。更優(yōu)選地,其不超過300ppm,甚至更優(yōu)選地,其不超過200ppm。酸酐和過氧化合物的投放優(yōu)選使用溫度控制器(如PID控制器、PI控制器、PD控制器及模糊邏輯控制器)通過反應(yīng)溫度控制。這種溫度控制器可使用不同算法，如PID、模糊邏輯或基于模型的控制算法。這些溫度控制器可通過在聚合反應(yīng)期間監(jiān)測反應(yīng)混合物的溫度和/或聚合反應(yīng)器內(nèi)氣相的壓力，同時調(diào)整酸酐和過氧化合物投放至反應(yīng)混合物的速率來控制反應(yīng)混合物的溫度?；跍y量值與期望值間的差，溫度控制器發(fā)送信號給一個或多個投放單元。該一個或多個投放單元包括用于待投放的酸酐和過氧化合物的儲存容器和投放速率控制構(gòu)件(如計量泵和任選的流量計)。儲存容器優(yōu)選溫度保持在約30°C以下，更優(yōu)選約10°C以下。優(yōu)選地，溫度控制器采用包括比例、積分及微分函數(shù)的算法。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這種算法和函數(shù)。該算法的輸入?yún)?shù)可為溫度和/或壓力。算法各函數(shù)的輸入?yún)?shù)可相同或不同。反應(yīng)混合物的溫度使用溫度感測裝置(如Pt-IOO溫度傳感器)測得。反應(yīng)器內(nèi)氣相的壓力使用壓力測量構(gòu)件(如已知的壓力傳感器)測得。在存有氣相的聚合方法中，如在氯乙烯的(共)聚合中，優(yōu)選地，比例和積分函數(shù)的輸入?yún)?shù)為反應(yīng)混合物的溫度，微分函數(shù)的輸入?yún)?shù)為氣相壓力。PID控制器的比例帶優(yōu)選為所需溫度上下至少O. 6%，優(yōu)選至少I. 0%且至多2. 5%，優(yōu)選至多I. 5%，最優(yōu)選至多I. 25%。壓力一般在反應(yīng)器內(nèi)容物的氣相中測得，而溫度感測構(gòu)件一般位于反應(yīng)混合物的液體/氣體表面下方。優(yōu)選地，使用壓力作為用于溫度控制器的算法的比例、積分及微分函數(shù)的輸入?yún)?shù)。優(yōu)選地，一旦聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降，溫度感測構(gòu)件將至少部分地接管控制，且自壓力下降起，使用溫度作為該算法的至少一個及優(yōu)選所有函數(shù)的輸入?yún)?shù)。聚合反應(yīng)優(yōu)選在20-85°C，更優(yōu)選40_80°C的溫度下進(jìn)行。聚合混合物可于低于聚合溫度的溫度下調(diào)配且隨后經(jīng)加熱達(dá)到該期望反應(yīng)溫度。在這種冷起始過程中，可在過程起始時(即在起始聚合反應(yīng)之前)將一些酸酐和過氧化合物添加于反應(yīng)混合物中?；蛘撸稍谄鹗紩r添加額外所謂的第一引發(fā)劑，并且僅在聚合反應(yīng)期間添加酸酐和過氧化合物。也可在過程起始時添加第一引發(fā)劑并在升溫階段期間添加一些酸酐和過氧化合物，因為其將促進(jìn)對反應(yīng)混合物的加熱。優(yōu)選地，基于聚合過程中所用酸酐和過氧化合物的總重量計，酸酐和過氧化合物的0-60重量％，更優(yōu)選5-40重量％，最優(yōu)選5-20重量％在升溫階段起始時存在，而剩余者根據(jù)聚合時間在至少I小時，優(yōu)選2小時，及更優(yōu)選2-4小時內(nèi)投放。更優(yōu)選地，剩余的酸酐和過氧化合物自將反應(yīng)混合物溫度控制于期望反應(yīng)溫度的時間點開始投放。自開始時使用第一引發(fā)劑與少量酸酐和過氧化合物的組合可快速加熱并開始聚合，因為引發(fā)劑將于加熱聚合混合物期間已(部分)發(fā)生分解。當(dāng)聚合混合物達(dá)到聚合溫度時，可將剩余的酸酐和過氧化合物投放于該混合物中以控制進(jìn)一步的聚合速率。優(yōu)選地，投放優(yōu)選在可變速率下為連續(xù)的，因此可最準(zhǔn)確地控制聚合速率和恒定的聚合熱輸出。第一引發(fā)劑與酸酐和過氧化合物的組合確保最高的引發(fā)劑效率及空間-時間反應(yīng)器產(chǎn)率。對于商業(yè)反應(yīng)器，此點尤其重要。 在另一實施方案中，反應(yīng)混合物在聚合溫度或接近聚合溫度下調(diào)配。于此過程(后文稱為暖起始過程)中，不需要在起始時添加第一引發(fā)劑或酸酐和過氧化合物。然而，在此暖起始過程中，也可有益地在形成反應(yīng)混合物之后即刻添加第一引發(fā)劑或酸酐和過氧化合物的至多30重量％，優(yōu)選至多20重量％，最優(yōu)選至多10重量％;剩余者隨時間投放。若反應(yīng)混合物中存有特定量的聚合抑制劑(自由基捕集物種)，則此程序為尤其優(yōu)選。若存有此種自由基清除劑，例如因其隨單體引入(其中其一般用作穩(wěn)定劑)，則最初形成的過氧化物將與該清除劑反應(yīng)，由此防止聚合反應(yīng)的延遲開始。該第一引發(fā)劑優(yōu)選具有較經(jīng)由使酸酐與過氧化合物反應(yīng)而原位形成的二酰基過氧化物長的半衰期。合適的第一引發(fā)劑的實例為過氧新癸酸α-異丙苯酯、2-(2，2_ 二甲基丙?；^氧基)-2- (2-乙基己酰基過氧基)-4-甲基戊烷、2，4，4-三甲基戊基-2-過氧基新癸酸酯、3-羥基-1，I-二甲基丁基過氧基新癸酸酯、過氧新癸酸叔戊酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸酯(例如，過氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯及過氧二碳酸二 _(仲丁基)酯)、過氧新庚酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、以及過氧化二月桂酰。聚合方法可以其中反應(yīng)混合物主要為單體的質(zhì)量法或以其中反應(yīng)混合物一般為含于水中的單體懸浮液的懸浮法或以其中單體一般乳化于水中的乳液或微乳液法進(jìn)行。在這些方法中，必須使用已知的添加劑。例如，若單體以在水中的懸浮液的形式存在，則可存在有用的添加劑，如表面活性劑、保護(hù)膠體、防污劑、PH緩沖劑等。根據(jù)期望聚合物的類型，上述方法各自可為優(yōu)選。本發(fā)明方法特別適用于懸浮法。對于VCM聚合，優(yōu)選懸浮法。因為可極其充分地控制聚合速率，故聚合法變得更為安全。更明確言之，當(dāng)停止投放時，聚合反應(yīng)即刻停止。此意指在常規(guī)工藝速率因安全原因而受限的情況下(存有引發(fā)劑且過高濃度將導(dǎo)致反應(yīng)無法控制地失控)，本發(fā)明方法并不受該等安全限制阻礙。因此，利用本發(fā)明方法可達(dá)到較高聚合速率。這開啟了以連續(xù)方式或以分批與連續(xù)方式的組合進(jìn)行聚合反應(yīng)的可能性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易地將針對分批操作所提出的以上信息轉(zhuǎn)化為(半)連續(xù)操作模式。作為實例，應(yīng)注意為了實現(xiàn)對連續(xù)管狀反應(yīng)器中聚合速率的良好控制，需要于反應(yīng)器中的不同添加點添加酸酐和過氧化合物，且必須選擇添加速率以致在下一個添加點之前使聚合速率為合適的。因此，在這種情況下，一般需要眾多的控制和添加點。
在一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)混合物中存有堿性緩沖劑。該堿性緩沖劑應(yīng)可溶于聚合介質(zhì)和/或其中存有酸酐和過氧化合物的相中以能夠形成釋放作為副產(chǎn)物的羧酸鹽。合適的堿性緩沖劑例如為鈉、鉀和鈣的碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及氫氧化鈉、乙酸鈉、硼砂、酒石酸鉀、檸檬酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、氫氧化銨和有機堿(例如三通(Triton)表面活性劑)。合適的有機堿為可從過氧化氫、過氧酸或有機氫過氧化物中奪取氫原子(質(zhì)子)的那些可溶性有機化合物。這類化合物的實例包括批唆、吡咯烷酮、1，4-二院、四氫呋喃和氫氧化季銨(如四甲基氫氧化銨、三甲基仲丁基氫氧化銨、三甲基新薄荷腦基氫化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基十六烷基氫氧化銨、二-十八烷基二甲基氫氧化銨、十八烷基二甲基芐基氫氧化胺和芐基三甲基氫氧化銨(三通B))。氫氧化季銨為優(yōu)選。這些化合物在水溶液中解離且在水中具有與氫氧化鈉或鉀相同的堿強度。所用堿性緩沖劑的量不重要。緩沖劑的合適濃度為單體進(jìn)料的約O. 01重量％至約10重量％，及優(yōu)選約O. 5重量％至約I. 5重量％。該緩沖劑用以使反應(yīng)混合物的pH維持在6與12之間，優(yōu)選8與9之間。
在聚合之后，按照本領(lǐng)域常規(guī)途徑處理所得(共)聚合物。例如，將使通過根據(jù)本發(fā)明的懸浮聚合獲得的聚合物經(jīng)歷已知的干燥和篩選步驟。優(yōu)選地，所得聚合物的特征在于在60°C下干燥I小時和篩選之后即刻測定，其包含少于50ppm的殘余引發(fā)劑,更優(yōu)選少于40ppm,最優(yōu)選少于25ppm的引發(fā)劑。
實施例實施例I在配備一塊擋板、雙槳式攪拌器、壓力傳感器、氯乙烯(VCM)進(jìn)給線路及氮沖洗線路的10升溫控不銹鋼BUchi反應(yīng)器內(nèi)加入4540g去離子水、2. 25g AJeotex B72 (聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去離子水中的5%溶液、0.45gGohsenoP gh-23(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去離子水中的5%溶液和6g NaHCO3(固體)。封閉該反應(yīng)器且使用氮氣加壓達(dá)15巴。當(dāng)未觀察到泄露時，為了清空實質(zhì)上所有空氣，將該反應(yīng)器抽真空并利用氮氣加壓高達(dá)5巴重復(fù)3次。然后將該反應(yīng)器抽真空且加入2880g VCM(來自Shin-EtsuRotterdam)，接著在30分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱達(dá)到聚合溫度(57°C)。攪拌速率800rpm。經(jīng)由反應(yīng)器殼冷卻/加熱的流速為65升/小時。在此期間，新制(且在整個工藝中，保持T〈20°C )兩種混合物混合物A :異丁酸酐(10%，在甲醇中)混合物B =H2O2 (O. 38%) ,NaOH (O. 88%)和:Dequest* 2060 (O. 0008 重量 ％)在去離子
水中的混合物。在反應(yīng)器溫度達(dá)到57°C的設(shè)定點之后，使混合物A (于反應(yīng)器的底端處)和混合物B (于反應(yīng)器的頂端處)以使酸酐=H2O2摩爾比為I :0. 5的方式開始。以恒定速率投放混合物A(lg/min)和混合物B。在聚合工藝中，使反應(yīng)器溫度保持恒定于57°C。反應(yīng)器內(nèi)壓力于反應(yīng)結(jié)束時下降2巴之后，使反應(yīng)器冷卻至20_25°C，抽真空，繼而清空實質(zhì)上所有殘留的VCM。在過濾、洗滌并干燥(在50°C下歷時10小時)之后，獲得聚合物。
表I顯示PVC最終產(chǎn)物的性能。實施例2重復(fù)實施例1，除了通過改變溫度控制混合物A和混合物B的投放速率之外。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部與進(jìn)入冷卻水(流速為65升/分鐘)間的溫度差大于10°C時，暫時停止投放混合物A和混合物B。在上述溫度差小于6°C之后，再繼續(xù)投放混合物A和混合物B。同樣地，表I顯示PVC最終產(chǎn)物的性能。實施例3重復(fù)實施例I，僅除了
-混合物B 為 H2O2 (I. 13%) ,NaOH (O. 88%)及 Dequest 2060 (O. 0008 重量 %)在去離子水中的混合物，-混合物A自反應(yīng)器的頂端投放且混合物B自反應(yīng)器的底端投放，和-酸酐=H2O2摩爾比為I: I. 5。同樣地，表I顯示PVC最終產(chǎn)物的性能。實施例4重復(fù)實施例3，不同之處在于混合物A包含在甲醇中的9. 7%異丁酸酐，混合物B為4.89%過氧乙酸和0.004重量％Dec|iiest 在去離子水中的混合物，以及酸酐過氧乙酸摩爾比為I :0. 98。表I顯示PVC最終產(chǎn)物的性能。比較例5在配備一塊擋板、雙槳式攪拌器、壓力傳感器、氯乙烯(VCM)進(jìn)給線路及氮沖洗線路的10升溫控不銹鋼BUchi反應(yīng)器內(nèi)加入4540g去離子水、3. Og Akotex''1" B72 (聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去離子水中的5%溶液、0.6gGohsenol gh-23 (聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去離子水中的5%溶液和6gNaHC03 (固體)。封閉該反應(yīng)器且使用氮氣加壓達(dá)15巴。當(dāng)未觀察到泄露時，為了清空實質(zhì)上所有空氣，將該反應(yīng)器抽真空并利用氮氣加壓高達(dá)5巴重復(fù)3次。然后將該反應(yīng)器抽真空且加入2880g VCM(來自Shin-EtsuRotterdam)，接著在30分鐘內(nèi)將該反應(yīng)器加熱達(dá)到聚合溫度(57V )。攪拌速率800rpm。經(jīng)由反應(yīng)器殼冷卻/加熱的流速為65升/小時。在此期間，新制(且在整個工藝中，保持T〈20°C )兩種混合物混合物A :異丁酰氯(40.4%，在異十二烷中；來自Shiva )混合物B =H2O2 (O. 74%)、NaOH (I. 73%)及Dequest 2060 (O. 016 重量 ％)在去離子水中的混合物。在反應(yīng)器溫度達(dá)到57°C之后，以使異丁酰氯=H2O2摩爾比為I :0. 4的方式起始混合物A和混合物B的投放(均于反應(yīng)器的底端處)。以恒定速率投放混合物A (lg/min)和混合物B。在聚合工藝中，使反應(yīng)器溫度保持恒定于57°C。并未達(dá)到壓力下降。在230分鐘之后，人為終止反應(yīng)且使反應(yīng)器冷卻至室溫。表I顯示PVC最終產(chǎn)物的性能。表I
權(quán)利要求
1.一種聚合一種或多種單體的方法，其中在聚合反應(yīng)期間將至少一種酸酐和至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧酸的過氧化合物以連續(xù)或斷續(xù)方式投放于包含所述單體的反應(yīng)混合物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述一種或多種單體為烯屬不飽和單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述一種或多種單體中至少50重量％為氯乙烯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物為過氧化氫。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物為選自過乙酸、過丙酸、過異丁酸、過新戊酸過酸、過異壬酸過酸和乙基丁酸過酸的過氧酸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述酸酐選自異丁酸酐、乙酸酐、新戊酸酐、異戊酸酐、新癸酸酐、正庚酸酐和2-乙基己酸酐。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物和酸酐在聚合反應(yīng)期間的至少兩個，優(yōu)選4個，更優(yōu)選10個，最優(yōu)選20個時刻投放至反應(yīng)混合物中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物和酸酐經(jīng)單獨投放線路投放。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物和酸酐經(jīng)同一投放線路投放。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物和/或酸酐使用包括靜態(tài)混合器的投放線路投放。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的方法，其中聚合反應(yīng)期間的反應(yīng)混合物包含相對于酸酐摩爾過量的過氧化氫。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中待于工藝期間投放的過氧化合物與酸酐的總量的至少5重量％，更優(yōu)選10重量％，甚至更優(yōu)選20重量％，最優(yōu)選50重量％在所有單體的至少10重量％，優(yōu)選至少30重量％已轉(zhuǎn)化之后投放于反應(yīng)混合物中。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在整個工藝期間，基于反應(yīng)混合物的總重量計,反應(yīng)混合物中的酸酐濃度不超過3000ppm。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在整個工藝期間，基于反應(yīng)混合物的總重量計,反應(yīng)混合物中的過氧化合物濃度不超過500ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合一種或多種單體的方法，其中在聚合反應(yīng)期間將至少一種酸酐和至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧酸的過氧化合物以連續(xù)或斷續(xù)方式投放于包含所述單體的反應(yīng)混合物中。
文檔編號C07C409/00GK102958947SQ201180030402
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者R·赫里森, J·舍特, J·W·A·奧弗坎普, J·J·T·德容 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司