專利名稱：N-羥基衍生物催化的烷基芳烴的氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及N-羥基衍生物催化的烷基芳烴的氧化方法。更具體地，通過在基于N-羥基衍生物的催化體系的存在下在溫和條件下選擇性地進行需氧氧化，將烷基芳烴轉(zhuǎn)化成相應的氫過氧化物。利用下文中所述的方法，在氧化過程結束時，通過沉淀和/或吸附在吸附樹脂上，隨后用合適的極性溶劑洗滌可從反應混合物中回收所述催化劑。在用酸催化的方法中，烷基芳烴的氫過氧化物可能轉(zhuǎn)變?yōu)楸椒雍汪驶衔铮鏑fC5tl、優(yōu)選C2 C2(I的(環(huán)狀)脂族和芳族的醛和酮，下文中稱作羰基化合物。發(fā)明的先前技術苯酚的工業(yè)生產(chǎn)是以Hock方法為基礎的，其中將異丙基苯自動氧化成各自的氫過氧化物，隨后通過酸催化將該氫過氧化物分解成苯苯酹和丙酮(Ullman’s Encyclopediaof Industrial Organic Chemicals, Vol.A9, 1958，225，Wiley-VCH)。最廣泛地影響整個方法的最復雜階段是自動氧化，其中形成的氫過氧化物在高溫下接著充當自由基鏈引發(fā)劑，通過熱分解產(chǎn)生異丙苯氧基自由基。由于氫過氧化物自身更多的分解，在形成氫過氧化物中選擇性降至達到相對高轉(zhuǎn)化率的程度。此外，在異丙苯氧基自由基的斷裂中形成的甲基自由基在反應條件下被氧化成甲酸。后者將氫過氧化物催化分解成苯酚，這會抑制氧化過程。因此，在工業(yè)過程中，需要在堿存在下操作以中和羧酸。該問題還引起其他烷基芳族衍生物的氧化，例如引起叔丁基苯的氧化，其中形成大量乙酸(W0 2009/058527)。為了消除或減輕這些缺點，已經(jīng)考慮了幾種手段，例如使用合適的金屬絡合物作為催化劑或助催化劑，這可提高轉(zhuǎn)化速率并允許使用更低的溫度，在所述更低的溫度下氫過氧化物更穩(wěn)定(Ishii, Y.at al.J.Mol.Catalysis A, 1987，117，123)。然而,在低溫下氫過氧化物的更高熱穩(wěn)定性被由金屬鹽造成的氧化還原分解消極地抵消掉。因此證明這些催化體系不足以制備氫過氧化物。近期已經(jīng)提出了新的催化體系以用于異丙基苯和其他烷基芳烴的需氧氧化，所述催化體系是以使用與自由基引發(fā)劑如在沒有金屬鹽的條件下可發(fā)揮作用的過氧化物和偶氮衍生物相關的N-羥基亞胺和N-羥基磺酰胺為基礎的(Ishii，Y.at al.Adv.Synth.Catal.2001，343，809and 2004，346，199 ；Sheldon, R.A.at al.Adv.Synth.Catal.2004，346，1051 ；Levin, D.at al.WO 2007/073916A1 ；US patents6，852，893;6，720，462)。能夠容易地由低成本工業(yè)產(chǎn)品(鄰苯二甲酸酐和羥基胺)得到的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺具有特殊的益處(Minisci, F.et al.J.Mol.Catal.A, 2003，63，204和 2006, 251, 129; Recupero, F.and Punta C., Chem.Rev.2007, 107, 3800-3842)。在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)的存在下，已經(jīng)證明，在溫和需氧條件下，醛對于生產(chǎn)烷基芳族化合物的氫過氧化物具有明顯的活性，且轉(zhuǎn)化率和選擇性高(Minisci etal.WO 08/037435;Minisci et al.W009/115275)。

相對于非催化的自動氧化，N-羥基衍生物的使用具有明確的優(yōu)勢，但也具有因引發(fā)劑的分解而造成的某些劣勢。
申請人近期已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在中等量的在操作條件下十分穩(wěn)定的極性溶劑(酮、腈、酯、碳酸二烷基酯和叔醇)存在下實施需氧氧化，則N-羥基鄰苯二甲酰亞胺能夠在溫和條件下催化烷基芳族化合物的過氧化(W0 2009/115276)。極性溶劑的關鍵功能是促進有機催化劑的溶解(否則在操作條件下該有機催化劑基本不溶解)以確保對氫過氧化物的高選擇性(溫度優(yōu)選低于110°C)。在相同的操作條件下，在缺少N-羥基衍生物時，不發(fā)生明顯反應。在異丙基苯的過氧化中，在氫過氧化物被酸分解成苯酚期間，作為副產(chǎn)物得到丙酮。然而，相對于對丙酮的需求，對苯酚的需求持續(xù)增加。因此，對可避免形成丙酮的生產(chǎn)苯酚的方法的興趣持續(xù)增加。人們對叔丁基苯的過氧化是有興趣的，因為相對于丁烯，丙烯的成本持續(xù)升高且供給低于市場需求。人們對環(huán)己基苯的興趣高得多。已經(jīng)有可能利用本發(fā)明方法的目的對該衍生物實施過氧化方法。與苯酚一起得到的相應的環(huán)己酮對于生產(chǎn)己內(nèi)酯(尼龍6的前體)和己二酸具有極大的工業(yè)益處。此外，通過氫化將苯酚轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮和通過脫氫將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成苯酹的可能性(Sheldon et al.Tetrahedron 2002，9055頁)，使得可根據(jù)市場對兩種產(chǎn)品的需求變化有計劃地進行生 產(chǎn)。該方法對氫過氧化物的選擇性極高。N-羥基衍生物，尤其是最方便的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，在氫過氧化物發(fā)生斷裂之前，仍保持不變，但必須在氧化過程結束時進行回收。在通過蒸餾和隨后冷卻將極性溶劑除去之后，通過結晶和過濾從反應混合物中提取N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的大部分。然而，基于經(jīng)歷氧化的烷基芳烴的性質(zhì)而變化的一定百分比的催化劑仍保留在溶液中，所述溶液因存在所形成的氫過氧化物而導致極性更高。為了定量回收催化劑，已經(jīng)提出了各種方案。申請人已經(jīng)在先前的專利中(W02009/115275和WO 2009/115276)提出了利用水性萃取回收更多量的催化劑的可能性。然而，定量回收催化劑所需要的水的體積大并因此難以應用所述程序。更近期地，Exxon Mobil已經(jīng)描述了通過堿性水溶液萃取(W02009/025939)或通過利用具有堿性性質(zhì)的固體吸附劑對流出物進行處理(W0 2009/058527)從反應混合物中至少部分除去催化劑的可能性。以此方式，能夠利用催化劑的輕微酸性特征。在萃取階段中這種方法特別有效。然而，在前一種情況中，需要隨后對水溶液進行酸處理，以完成催化劑的回收，因此產(chǎn)生大量無機鹽。類似地，從堿性吸附固體有效除去催化劑，需要大量的極性溶劑或使用酸性溶劑，因此需要對樹脂進行再生并以未鹽化的形式回收催化劑。本發(fā)明描述了由非堿性吸附樹脂構成的材料的用途，用于通過排他性物理吸附在斷裂方法上游從反應混合物中萃取催化劑。在除去、以及部分除去溶劑并沉淀、以及部分沉淀催化劑之后可實施該方法，由此能夠通過過濾收集所述催化劑。在吸附之后，則能夠利用最少量的極性溶劑對吸附樹脂進行簡單洗滌來回收所述催化劑并再循環(huán)所述催化劑。發(fā)明詳述因此，在附屬權利要求書中更好地描述的本發(fā)明的目的涉及烷基芳烴的氧化方法，所述方法包括:I)通過在極性溶劑和可能的水(助溶劑)的存在下N-羥基衍生物的催化，將烷基芳烴選擇性地需氧氧化成相應的氫過氧化物；2)利用如下手段從所述反應混合物中除去所述N-羥基衍生物催化劑:在除去所述極性溶劑之后，進行沉淀和過濾，并隨后物理吸附在合適的吸附樹脂上，下文中將進行描述；或直接物理吸附在合適的吸附樹脂上；3)通過利用合適的極性溶劑對過濾器和/或吸附樹脂進行洗滌來回收所述催化齊U，所述極性溶劑可能含有變化百分比的水；4)有可能 利用均相和非均相酸催化劑使得所述烷基芳烴的氫過氧化物斷裂成苯酚和羰基化合物。烷基芳烴的氧化:在存在或不存在基于脂族醛或芳族醛的引發(fā)劑的條件下，在與極性溶劑相伴的催化體系的存在下，利用需氧氧化將烷基芳烴轉(zhuǎn)化成相應的氫過氧化物，所述催化體系包括N-羥基酰亞胺或N-羥基磺酰胺，優(yōu)選N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。溫度不超過130°C且為例如5(Tl 10°C，如果在不使用弓I發(fā)劑的條件下操作則優(yōu)選8(Γ100V，如果在醛弓I發(fā)劑存在下操作則為5(T80°C。所述極性溶劑能夠為C^C2tl的無環(huán)、環(huán)狀或芳族酮(例如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基叔丁基酮、環(huán)戊酮)，優(yōu)選得自氫過氧化物的酸分解的酮，或其他溶劑如腈、酯、叔醇、碳酸二烷基酯，所述物質(zhì)在反應條件下也是穩(wěn)定的。為了有助于催化劑在反應介質(zhì)中的溶解，可向極性溶劑中添加其量相對于極性溶劑為0.Γ10重量％、例如
0.Γ5重量％的水。 相對于起始的烷基芳烴，N-羥基衍生物催化劑的量為0.riOmol%,例如
0.5 5mol%，優(yōu)選 I 2mol%。極性溶劑的體積相對于烷基芳烴的體積之比優(yōu)選為5: f 1:20。利用氧氣或空氣或隊/02混合物，在廣20巴的操作壓力下實施所述反應，所述N2/O2混合物具有10:1 1:10的N2與O2之比。在相同操作條件下，在不存在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的條件下，反應不會發(fā)生至明顯程度。當在醛引發(fā)劑存在下實施所述方法時，相對于起始烷基芳烴，原位產(chǎn)生的用作活化劑前體的醛的量優(yōu)選為0.2°/Γ Ο%。所述烷基芳烴包括C8 C50、優(yōu)選C8 C20的烴，例如乙苯、異丙基苯、環(huán)己基苯、二苯基甲烷和叔丁基苯。氧化混合物的處理:N-羥基衍生物，尤其是最方便的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，在氫過氧化物發(fā)生斷裂之前，仍保持不變，但必須在氧化過程結束時進行回收。所述氧化混合物能夠直接用吸附樹脂進行處理或其能夠提前進行蒸餾以除去極性溶劑和可能的水，然后冷卻至-2(Tl00°C、優(yōu)選(T60°C、例如25°C的溫度。在此情況中，通過沉淀和過濾以相對于最初引入反應器中的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的量為50、0%、例如80%的百分比從反應混合物中回收大部分催化劑。沉淀的催化劑的量取決于烷基芳烴的性質(zhì)、反應混合物的冷卻溫度和向相應的氫過氧化物的轉(zhuǎn)化百分比，所述氫過氧化物會影響氧化混合物的性質(zhì)，提高其極性。利用非堿性吸附樹脂對原樣的氧化混合物或濃縮并過濾的氧化混合物(它們?nèi)院锌勺兞康耐耆苡谌芤褐械腘-羥基衍生物)進行處理，通過例如利用極性溶劑進行洗滌，所述非堿性吸附樹脂可有效地全部除去催化劑并能夠容易地再生。以此方式，得到氧化流出物，其備好用于斷裂過程且對N-羥基衍生物催化劑進行定量回收并發(fā)送以進行再循環(huán)。選擇的吸附樹脂由非堿性樹脂構成，所述非堿性樹脂包括離子交換樹脂，其通過物理相互作用，也可通過包含，而能夠吸附N-羥基衍生物催化劑。因此，能夠用于本發(fā)明中的樹脂為具有苯 K丙烯酸系、苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯結構的樹脂，例如陰離子樹脂、陽離子樹脂以及另外的其他中性樹脂，所述陰離子樹脂含有例如季銨鹽，所述其他中性樹脂提供N-羥基衍生物催化劑的簡單物理吸附。具有堿性性質(zhì)并因此通過酸堿相互作用而吸附呈弱酸性的催化劑的樹脂不包括在內(nèi)。具有堿性性質(zhì)的吸附固體事實上在催化劑的吸附階段特別有效，但其不易通過利用極性溶劑進行的簡單洗滌而釋放所述催化劑，因此需要酸處理以及隨后的再生。選擇通過簡單的物理相互作用吸附催化劑的合適樹脂，驚奇地在吸附和脫附階段以及最終回收N-羥基衍生物兩方面都確保了高效率。非堿性離子交換樹脂對于該目的也是最佳的。能夠選擇堿性陰離子交換樹脂(0H_、HCO3-和C032_對離子)并因其結構特性而用于本發(fā)明的方法、目的中，但在利用鹽水或酸溶液進行處理以取消其堿的特征之后，由此取代結合到樹脂上的對離子。選擇樹脂上的對離子，使其結構可進行調(diào)整，從而提高在吸附和/或脫附階段的性能。選擇的樹脂可需要洗滌處理并在用于本文中所示的目的之前進行再生。在吸附階段的操作條件包括2(T90°C的溫度。根據(jù)要回收的N-羥基衍生物的量選擇吸附溫度:為了 100%地回收到吸附樹脂上，采用高溫。為了在冷卻和過濾階段的下游回收在吸附樹脂上，使用更低的溫度。根據(jù)待被沉淀并通過過濾進行回收的N-羥基衍生物的量，選擇吸附階段的溫度。在吸附階段的接觸時間為I分鐘小時，例如I小時。通過將氧化混合物在填充有吸附固體的塔中穿過也能夠發(fā)生吸附。然后，利用極性溶劑、優(yōu)選用于氧化過程中的溶劑進行洗滌，從吸附固體除去N-羥基衍生物催化劑。所述極性溶劑能夠為CfC2tl的無環(huán)、環(huán)狀或芳族酮(例如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基叔丁基酮、環(huán)戊酮)，優(yōu)選得自氫過氧化物的酸分解的酮，或在反應條件下也穩(wěn)定的其他溶劑例如腈、酯、叔醇、碳酸二烷基酯，或這些物質(zhì)中的兩種或更多種的混合物。在2(T130°C、優(yōu)選3(T10(TC、例如60°C的溫度下發(fā)生脫附階段。所使用的極性溶劑的量隨溶劑的本性、要回收的催化劑的量和進行洗滌的吸附樹脂的數(shù)量和品質(zhì)而變化。氫過氧化物斷裂成苯酚和酮在根據(jù)上述程序的氧化階段中得到的烷基芳烴的氫過氧化物，有可能通過與均相或非均相形式的酸催化劑接觸而轉(zhuǎn)變?yōu)楸椒雍汪驶衔铩?br>
在除去在氧化反應中所使用的極性溶劑之后，并在回收催化劑之后，優(yōu)選在氧化過程中得到的例如2(Γ30%的氫過氧化物濃度下，將反應混合物引入斷裂反應器中。或者，在引入所述斷裂反應器中之前，通過在減壓下除去烷基芳烴，將氧化反應混合物濃縮至高達85重量％的氫過氧化物。或者，利用有助于除去所產(chǎn)生的熱的惰性溶劑對氧化反應混合物進行稀釋。在蒸餾單元中實施斷裂反應。在(Tl50°C、優(yōu)選2(T80°C的溫度下實施所述方法。壓力優(yōu)選為I 20巴。能將質(zhì)子酸(例如硫酸、磷酸、氫氯酸、對甲苯磺酸)或路易斯(Lewis)酸(例如氯化鐵、氯化鋅、三氟化硼)用作均相催化劑。能夠?qū)⑺嵝苑惺绂路惺?、沸石Y、沸石X、ZSM-5、ZSM-12或絲光沸石用作非均相催化劑。將得自斷裂的混合物進行蒸餾以回收羰基化合物、苯酚和未反應的烷基芳烴。出于顯示而不是限制本發(fā)明方法的目的，提供了如下實例。實施例1 -吸附樹脂的活化首先用水，然后用丙酮對樹脂Amberlyst Α26和Α260Η (即具有0Η_對離子的堿性樹脂)進行洗滌以除去對所述樹脂進行浸潰的游離胺。利用2Μ的氫氯酸水溶液(300mL的溶液，三次)對這些樹脂的一部分進行處理以得到標記為A26 (Cl)和A260H(C1)的樹脂；利用0.5M的對甲苯磺酸水溶液(300mL的溶液，三次)對另一部分進行處理以得到標記為A26 (Ts)和A260H(Ts)的樹脂。最后利用大量水對各種樹脂進行洗滌，直至實現(xiàn)中性PH并再利用丙酮進行洗滌。然后，在空氣中并在強制真空下對其進行干燥。將具有Cl—作為對離子的樹脂Amberlite IRA-400 (Cl)用作不需要任何處理的樹 脂。利用2M的NaOH水溶液(300mL，3次)對具有H+作為對離子的酸樹脂AmberlystA15進行處理。利用大量水對樹脂進行洗滌，直至實現(xiàn)中性pH并再利用丙酮進行洗滌，并將其放置在空氣中和強制真空下，以得到具有Na+作為對離子的樹脂A15 (Na)。利用大量水對吸附樹脂Amberlyst XAD761和XAD7HP進行洗滌，首先利用HCl進行輕微酸化以除去出于保護目的對所述樹脂進行浸潰的堿性碳酸鹽，最后用丙酮洗滌并首先放置在空氣中并然后放置在強制真空下進行干燥。實施例2-異丙基苯的氧化將由400mL 異丙基苯(2870mmol)、150mL 乙臆和 28.7mmol (4.7g) N-輕基鄰苯二甲酰亞胺構成的溶液在I巴壓力下的氧氣氣氛中在60°C下攪拌6小時。反應混合物的1H-NMR分析顯示，異丙基苯的轉(zhuǎn)化率等于35%，對氫過氧化異丙基苯的選擇性為99%(通過碘滴定、在利用PPh3將所述氫過氧化物還原成相應的醇之后在內(nèi)標物存在下進行的GC-MS分析、以及在不進行任何處理下對反應混合物進行HPLC分析所確定的結果)。實施例3-通過沉淀從反應混合物中除去N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑通過蒸餾從根據(jù)實施例2的反應混合物中除去溶劑乙腈，直至最終的體積達到約400mL。將剩余的混合物冷卻至室溫，從而有助于N-羥基衍生物催化劑的沉淀。在I小時之后，回收約3.750g的NHPI，等于最初引入反應器中的催化劑的80%。實施例4-使用吸附樹脂除去N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑將具有約400mL體積、已經(jīng)通過沉淀回收了 N-輕基鄰苯二甲酰亞胺、在按實施例3中所述除去溶劑之后并含有等于約950mg N-羥基鄰苯二甲酰亞胺殘余物(相當于約2.38mg/mL的濃度)的反應混合物溶于各自為40mL的試樣中。將各樣品與按實施例1中所述提前處理的不同吸附固體接觸I小時。所有實驗都在室溫(25°C )下實施。利用HPLC技術在吸附處理之前和之后對混合物進行分析，確定了所吸附的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的百分比。所使用的吸附樹脂包括:A26、A260H、A26(C1)、A260H(C1)、A26(Ts)、A260H(Ts)、IRA-400 (Cl) ,XAD 76 U XAD 7HP和A15(Na)。下面顯示的結果顯示，包括非堿性樹脂在內(nèi)的所有樹脂基本從反應混合物中除去了所有N-羥基鄰苯二甲酰亞胺:a.在室溫下將5 g Amberlyst A26與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。b.在室溫下將5g Amberlyst A260H與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。c.在室溫下將5g Amberlyst A26 (Cl)與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。d.在室溫下將5g Amberlyst A260H(C1)與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。e.在室溫下將5g Amberlyst A26 (Ts)與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。f.在室溫下將5g Amberlyst A260H(Ts)與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。g.在室溫下將5g Amberlite IRA-400 (Cl)與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。h.在室溫下將8g XAD-761與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。1.在室溫下將IOg XAD-7HP與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。j.在室溫下將5g Amberlyst Al5 (Na)與40mL在根據(jù)實施例3進行處理之后得到的溶液接觸I小時，吸附等于約94mg的量的NHPI (回收率超過98%)。實施例5-通過利用極性溶劑進行洗滌從吸附樹脂中回收N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑對于得自實施例4中所述的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺回收處理的各種吸附樹脂，取出5g試樣并進行如下處理以確認脫附效率:i)在室溫下利用正己烷對它們進行洗滌(40mL，洗滌三次)以除去反應混合物的殘余物；以這種方式，不釋放極性催化劑；ii)隨后在室溫下利用40mL乙腈進行洗滌(5次，持續(xù)I小時)對所述吸附樹脂進行再生。利用HPLC技術在脫附處理之后對混合物進行分析，確定了脫附的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的百分比。將結果示于

圖1中并表明，在其上通過酸堿相互作用吸附了 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的堿性樹脂A26和A260H僅釋放了痕量的催化劑，通過簡單的物理相互作用吸附了 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的樹脂 A26(C1)、A260H(C1)、A26(Ts)、A260H(Ts)、IRA-400 (Cl), XAD761、XAD 7HP和A15 (Na)定量脫附催化劑，催化劑的再生和回收效率高于98%。
權利要求
1.一種將烷基芳族產(chǎn)物氧化成氫過氧化物并隨后可能制備苯酚和C2 c5(l的羰基化合物的方法，所述方法包括: a.通過在至少一種極性溶劑和可能的水(助溶劑)的存在下N-羥基衍生物的催化，將QTC5tl烷基芳烴選擇性地需氧氧化成相應的氫過氧化物； b.可能地通過對所述氧化混合物進行蒸餾和/或冷卻來除去所述溶劑，隨后對所述N-羥基衍生物催化劑進行沉淀和過濾并吸附，從所述氧化混合物中回收所述催化劑； c.利用均相酸催化劑和非均相酸催化劑，可能地將所述烷基芳烴的氫過氧化物分裂成苯酹和羰基化合物； 所述方法的特征在于，利用非堿性吸附固體對可能經(jīng)歷了濃縮、冷卻并過濾的所述氧化混合物進行處理，以基本完全回收所述催化劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述催化劑選自N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和N-羥基-糖不目ο
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中在低于130°C的溫度下進行所述烷基芳烴的氧化。
4.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中利用氧氣、空氣或隊/02混合物，在廣20巴的壓力下進行所述烷基芳烴的氧化，所述N2/02混合物具有10: f 1:10的N2與O2之比。
5.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中在選自酮、腈、酯、叔醇和碳酸二烷基酯的極性溶劑存在下進行所述烷基芳烴的氧化。
6.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中，可能向所述極性溶劑中添加其量相對于所述極性溶劑為ο.Γιο重量％的水。
7.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中用相對于所述烷基芳烴范圍在 0.ri0mol%的量的N-羥基衍生物催化劑來實施所述烷基芳烴的氧化。
8.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中在所述極性溶劑的體積相對于所述烷基芳烴的體積之比為5:廣1:20的條件下進行所述烷基芳烴的氧化。
9.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中在選自過酸、雙環(huán)氧乙烷和醛中的引發(fā)劑的存在下實施所述烷基芳烴的氧化。
10.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中通過利用蒸餾來部分或全部除去所述極性溶劑對所述氧化混合物進行濃縮，實現(xiàn)步驟1(b)中所述的催化劑的回收。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中利用結晶和過濾，將一部分催化劑從所述反應混合物中除去并冷卻至低于100°C的溫度。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中通過利用非堿性吸附固體進行處理，對仍存在于所述氧化混合物中的所述催化劑進行回收。
13.根據(jù)上述權利要求廣9中任一項的方法，其中在低于110°C的溫度下，在不進行任何過濾方法的條件下，通過利用非堿性吸附固體進行處理，直接回收存在于所述氧化混合物中的所述催化劑。
14.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中所述吸附固體選自沸石、吸附樹脂、離子交換樹脂及其混合物。
15.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中通過利用極性溶劑對所述過濾器進行洗滌，回收所述N-羥基衍生物催化劑。
16.根據(jù)上述權利要求f14中任一項的方法，其中通過利用極性溶劑對所述吸附固體進行洗滌，回收所述N-羥基衍生物催化劑。
17.根據(jù)權利要求15或16的方法，其中所述極性溶劑選自酮、腈、酯、叔醇、碳酸二烷基酯或其混合物，并可能添加其量為0.0riOmol%的水。
18.根據(jù)權利要求15、16或17的方法，其中所述極性溶劑與在將所述烷基芳烴氧化成相應氫過氧化物的所述氧化階段所使用的極性溶劑相同。
19.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中將在溶液中含有所述回收的N-羥基衍生物催化劑的所述極性溶劑引入進料有所述烷基芳烴的所述氧化反應器中。
20.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中在選自質(zhì)子酸和路易斯酸的均相和非均相酸催化劑存在下實施步驟(C)的將所述烷基芳烴的所述氫過氧化物分裂成苯酚和羰基化合物。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述質(zhì)子酸選自硫酸、磷酸、氫氯酸、對甲苯磺酸、Amberlyst，且所述路易斯酸選自氯化鐵、氯化鋅、三氟化硼。
22.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述非均相酸選自β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5、ZSM-12或絲光沸石。
23.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中在(Tl50°C的溫度下將所述烷基芳烴的所述氫過氧化物分裂成苯酚和羰基化合物。
24.根據(jù)上述權利要求中任一項的方法，其中在廣20巴的壓力下將所述烷基芳烴的所述氫過氧化物分裂成苯酚和羰基化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了在溶劑存在下通過N-羥基衍生物的催化將烷基芳烴氧化成氫過氧化物的方法，所述方法包括通過對所述氧化混合物進行蒸餾和/或冷卻可能地除去所述溶劑，隨后對所述N-羥基衍生物催化劑進行沉淀和過濾并利用非堿性吸附固體進行吸附以基本完全回收所述催化劑，從所述氧化混合物中回收所述催化劑。
文檔編號C07C37/08GK103080057SQ201180031333
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權日2010年6月25日
發(fā)明者F·雷庫佩羅, C·蓬塔, L·梅隆, S·普羅斯珀里尼, N·帕斯托里 申請人:維爾薩利斯股份公司