專利名稱：制備甲酸的方法
制備甲酸的方法本申請(qǐng)通過(guò)引用引入于2010年10月12日和2010年6月29日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng) 61/392062 和 61/359382。本發(fā)明涉及一種通過(guò)熱分離包含甲酸和叔胺⑴的流料而獲得甲酸的方法，其中通過(guò)將叔胺(I)和甲酸源合并而產(chǎn)生包含摩爾比為O. 5-5的甲酸和叔胺(I)的液體料流，分離出其中所存在的次級(jí)組分的10-100重量％，并通過(guò)在蒸餾裝置中在100-300°C塔底溫度和30-3000hPa絕對(duì)壓力下蒸餾而從所得液體料流中取出甲酸。甲酸是重要的且可廣泛應(yīng)用的產(chǎn)品。其例如用于飼料生產(chǎn)中的酸化、用作防腐劑、用作消毒劑、用作紡織和皮革工業(yè)中的助劑、作為與鹽的混合物用于飛行器和飛機(jī)跑道的除冰以及用作化學(xué)工業(yè)中的合成子。 目前最常用的甲酸制備方法可能是將甲酸甲酯水解，所述甲酸甲酯可例如由甲醇和一氧化碳獲得。隨后將通過(guò)水解獲得的含水甲酸濃縮，例如通過(guò)使用萃取劑如二烷基甲酰胺(DE2545658A1)。此外，已知甲酸也可通過(guò)甲酸和叔氮堿的化合物熱裂解而獲得。這些化合物通常為叔氮堿的甲酸酸式銨鹽，其中甲酸與叔氮堿反應(yīng)直至超過(guò)典型的成鹽階段，從而獲得經(jīng)由氫橋鍵橋接的穩(wěn)定加成化合物。甲酸與叔氮堿的加成化合物可通過(guò)將叔氮堿與甲酸源合并而形成。因此，例如W02006/021，411公開了通常通過(guò)(i)使叔氮堿與甲酸直接反應(yīng)，( )在叔氮堿的存在下過(guò)渡金屬催化加氫二氧化碳以獲得甲酸，(iii)使甲酸甲酯與水反應(yīng)并隨后用叔氮堿萃取所得的甲酸，和(iv)使甲酸甲酯與水在叔氮堿的存在下反應(yīng)而制備這類加成化合物。使用甲酸與叔氮堿的加成化合物以獲得甲酸的一般優(yōu)點(diǎn)在于首先，所述加成化合物首先與甲酸的結(jié)合足夠強(qiáng)，以至于可從介質(zhì)，例如反應(yīng)介質(zhì)中移除呈游離甲酸形式的甲酸(其中所述甲酸首先通過(guò)化學(xué)合成或者例如由稀甲酸溶液而形成)，并由此能使甲酸以其加成化合物的形式更容易地分離出；其次，所述加成化合物足夠弱，以至于隨后通過(guò)熱裂解再次釋放出所述甲酸以將其濃縮并以經(jīng)提純的游離形式獲得甲酸。EP0001432A公開了一種獲得甲酸的方法，包括在叔胺，特別是烷基咪唑的存在下水解甲酸甲酯，其中形成甲酸與所述叔胺的加成化合物。將包含未反應(yīng)的甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物在第一蒸餾塔中脫除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中，將剩余塔底產(chǎn)物脫水。然后將仍包含加成化合物和叔胺的第二塔的脫水塔底產(chǎn)物供入第三塔中，在其中將所述加成化合物熱裂解成甲酸和所述叔胺。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。所述叔胺收集在塔底中并將其再循環(huán)至水解反應(yīng)中。DE3428319A公開了一種通過(guò)水解由甲酸甲酯獲得甲酸的方法。將包含未反應(yīng)的甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物在第一蒸餾塔中脫除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。然后在額外的疏水性溶劑，尤其是脂族、脂環(huán)族或芳族烴存在下，用更高沸點(diǎn)的胺，尤其是更長(zhǎng)鏈的疏水C6-C14三烷基胺萃取在塔底獲得的含水甲酸，并由此轉(zhuǎn)化成甲酸與所述胺的含水加成化合物。將其在第二蒸餾塔中脫水。然后將在塔底獲得的經(jīng)脫水加成化合物供入所述蒸餾塔的最上面的塔盤(在圖I中標(biāo)記為“K4”)，并根據(jù)DE3428319A熱裂解。在所述塔的頂部和底部均存在疏水性溶劑。氣態(tài)塔頂料流除所述疏水性溶劑之外，尤其包含所釋放出的甲酸。將該料流在冷凝器中再次液化。形成兩相，即極性甲酸相和疏水性溶劑相。將所述甲酸相作為產(chǎn)物取出，并將所述溶劑相作為回流再循環(huán)至塔中。根據(jù)該DE-A的教導(dǎo)，由于存在疏水性溶劑，可實(shí)現(xiàn)所述加合物的完全裂解，并聲稱該裂解在不導(dǎo)致甲酸分解下進(jìn)行。(幾乎)不含甲酸的塔底產(chǎn)物包含所述疏水性胺和疏水性溶劑。將所述塔底產(chǎn)物再循環(huán)至萃取階段。EP0181078A和EP0126524A描述了獲得甲酸的方法，包括在過(guò)渡金屬催化劑和叔胺如C1-Cltl三烷基胺存在下，對(duì)二氧化碳進(jìn)行加氫，從而形成甲酸與所述叔胺的加成化合物，對(duì)所述加氫出料進(jìn)行后處理以分離所述催化劑和低沸化合物，用更弱且沸點(diǎn)更高的叔胺(尤其是烷基咪唑)置換所述加成堿，從而分離第一叔胺，隨后將新形成的加成化合物在蒸餾塔中熱裂解。為此，根據(jù)EP0181078A的

圖1，將包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中間區(qū)域中。在熱裂解中釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。所述更弱且沸點(diǎn)更高的叔胺收集在塔底并將其再循環(huán)至所述堿交換步驟中。W02008/116, 799公開了一種獲得甲酸的方法，包括在過(guò)渡金屬催化劑、高沸點(diǎn)極性溶劑(如醇、醚、環(huán)丁砜、二甲亞砜或酰胺)和帶有至少一個(gè)羥基的極性胺存在下，對(duì)二氧 化碳加氫以形成甲酸與所述胺的加成化合物。根據(jù)W02008/116，799的教導(dǎo)，可將加氫出料直接供入蒸餾裝置中以使所述加成化合物熱裂解。所述蒸餾裝置可包括蒸餾塔以及如果希望停留時(shí)間短的話的薄膜或降膜蒸發(fā)器。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。未分離除去的所述極性胺、極性溶劑和任何催化劑收集在塔底，且可將其再循環(huán)至加氫階段中。W02006/021,411描述了一種通過(guò)將甲酸與叔胺的加成化合物(甲酸季銨鹽)熱裂解而獲得甲酸的方法，其中所述叔胺具有105-175°C的沸點(diǎn)。作為優(yōu)選的叔胺，提及了烷基吡啶。所得甲酸的顏色穩(wěn)定性由于所述叔胺的特定沸程而得以提高。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源獲得。有利地，首先使獲自該加成合成的出料脫除揮發(fā)性成分，然后供入熱裂解中。熱裂解通常在蒸餾塔中進(jìn)行，其中根據(jù)圖1，將包含甲酸和胺的料流引入塔(C)的中間區(qū)域。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。仍可任選包含甲酸殘余物的叔胺收集在塔底，且可將其再循環(huán)至甲酸源中。EP0563831A提及了一種熱裂解甲酸與叔胺的加成化合物(甲酸季銨鹽)以獲得甲酸的改進(jìn)方法。所用的加成化合物通?？捎墒灏泛图姿嵩传@得。有利地，首先使獲自所述合成的出料脫除揮發(fā)性成分，然后將其供入在蒸餾塔中部進(jìn)行的熱裂解中。所述改進(jìn)基本上為在能提高所得甲酸顏色穩(wěn)定性的仲甲酰胺存在下實(shí)施加成化合物的熱裂解。釋放出的甲酸作為塔頂產(chǎn)物取出。所述叔胺和仲甲酰胺收集在塔底，且可將其再循環(huán)至所述甲酸源中。本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)熱分離包含甲酸和叔胺的料流而獲得甲酸的方法，其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有若干優(yōu)點(diǎn)且能以高收率、高濃度和高純度回收甲酸。此外，所述方法還應(yīng)能以就能量而言盡可能有利的方式實(shí)施，尤其是與目前工業(yè)上實(shí)施的甲酸甲酯水解的制備方法相比應(yīng)具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。低色值和高色值穩(wěn)定性也具有首要的重要性。此外，所述方法當(dāng)然應(yīng)能容易地且應(yīng)可靠地實(shí)施。因此，發(fā)現(xiàn)了一種通過(guò)熱分離包含甲酸和叔胺(I)的料流而獲得甲酸的方法，其中
(a)通過(guò)將叔胺(I)和甲酸源合并而產(chǎn)生包含摩爾比為O. 5-5的甲酸和叔胺(I)的液體料流；(b)從獲自步驟(a)的液體料流中分離存在于所述液體料流中的10-100重量％的次級(jí)組分；和(c)通過(guò)在蒸餾裝置中在100_300°C的塔底溫度和30_3000hPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從獲自步驟(b)的液體料流中取出甲酸；且其中所用的叔胺⑴為在1013hPa絕對(duì)壓力下具有比甲酸高至少5°C的沸點(diǎn)的胺；此夕卜，對(duì)用于步驟(a)中的叔胺(I)以及步驟(C)中所述蒸餾裝置中的分離率進(jìn)行選擇，以使得在步驟(d)中的主導(dǎo)條件下在步驟(C)中所述蒸餾裝置的塔底出料中形成兩個(gè)液相；·
(d)將獲自步驟(C)中所述蒸餾裝置的塔底出料分離成兩個(gè)液相，其中上層液相具有0-0. 5的甲酸與叔胺(I)摩爾比，且下層液相具有O. 5-5的甲酸與叔胺(I)摩爾比；(e)將相分離的上層液相由步驟(d)再循環(huán)至步驟(a)中；和(f)將相分離的下層液相由步驟⑷再循環(huán)至步驟(b)和/或(C)中。甲酸源應(yīng)理解為意指包含呈稀釋、污染和/或化學(xué)鍵合形式的甲酸的物料流，或者包含通過(guò)化學(xué)反應(yīng)由其制備甲酸的前體的物料流。稀釋和/或污染的甲酸可例如來(lái)源于各種制備方法或應(yīng)用。其可例如用水或有機(jī)溶劑稀釋且被各種其他伴隨物質(zhì)污染。作為其具體實(shí)例，可提及例如獲自可再生原料的發(fā)酵的稀釋的污染甲酸，以及由甲酸甲酯水解且在除去甲醇和殘留甲酸甲酯之后獲得的含水甲酸。呈化學(xué)鍵合形式的加成例如可以以甲酸和不同于叔胺(I)的胺之間的配合物、鹽或加成化合物的形式進(jìn)行。合適的化學(xué)反應(yīng)原則上為其中產(chǎn)生甲酸的所有化學(xué)反應(yīng)。然而，在本專利申請(qǐng)時(shí)工業(yè)上特別重要的是通過(guò)甲酸甲酯水解制備甲酸和通過(guò)二氧化碳的過(guò)渡金屬催化加氫制備甲酸。所述兩種可能的合成反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，且先前已以不同變型和實(shí)施方案加以描述。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備甲酸的另一工業(yè)相關(guān)可能性例如還為一氧化碳與水的直接反應(yīng)。在甲酸甲酯水解的情況下，通常將甲酸甲酯、水和叔胺(I) 一起或依次引入水解反應(yīng)器中，從而用叔胺(I)以加成化合物的形式吸收水解所形成的甲酸，并由此將其從水解平衡中移除。因此，可獲得高甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率且可通過(guò)隨后的蒸餾特別有利地實(shí)現(xiàn)未反應(yīng)的水的分離。在二氧化碳的過(guò)渡金屬催化加氫的情況下，通常將叔胺(I)引入加氫反應(yīng)器中，從而在氫化本身中形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。通過(guò)在水和叔胺(I)的存在下水解甲酸甲酯而制備包含甲酸和叔胺(I)的料流優(yōu)選在步驟(a)中進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選在步驟(a)中，通過(guò)在叔胺(I)存在下濃縮而由稀甲酸制備包含甲酸和叔胺(I)的料流。然而，特別優(yōu)選在步驟(a)中通過(guò)在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而制備包含甲酸和叔胺(I)的料流。在步驟(a)中將叔胺(I)與甲酸源合并而產(chǎn)生的液體料流具有O. 5-5的甲酸與叔胺(I)摩爾比。該摩爾比優(yōu)選> I且優(yōu)選< 4，特別優(yōu)選< 3。所述摩爾比基于總液體料流，不論其以單相還是多相形式存在。包含甲酸和叔胺⑴且在步驟(a)中產(chǎn)生的液體料流通常具有1-99重量％的甲酸加叔胺(I)濃度，基于該料流的總量。優(yōu)選所述料流具有> 5重量％，特別優(yōu)選> 15重量％，且優(yōu)選< 95重量，特別優(yōu)選< 90重量％的甲酸加叔胺(I)濃度。從獲自步驟(a)的液體料流中分離10-100重量％的存在于所述液體料流中的次級(jí)組分。所述數(shù)值范圍基于在步驟(a)中產(chǎn)生的液體料流所具有的次級(jí)組分濃度。該濃度在下文中可稱為獲自步驟(a)的料流)”。該貧次級(jí)組分的液體料流對(duì)應(yīng)于根據(jù)步驟(C)供入蒸餾裝置中的料流。該濃度在下文中可稱為供入步驟(C)的料流)”。因此，次級(jí)組分的上述分離基于如下商
(!次級(jí)fci分(供入步驟(C)的料流)IS'M
分(獲自步驟⑷的流料)丨g/L| ' H ° 優(yōu)選彡20重量％，特別優(yōu)選彡30重量％，且優(yōu)選< 99. 99重量％，特別優(yōu)選< 99. 9
重量％的次級(jí)組分在步驟(b)中分離除去。術(shù)語(yǔ)“次級(jí)組分”應(yīng)理解為意指存在于獲自步驟(a)的液體料流中且不為甲酸或叔胺(I)的所有組分。作為實(shí)例可提及水、甲醇(特別是在甲酸甲酯水解中)、溶解的未水解甲酸甲酯(特別是在甲酸甲酯水解中)、可能的叔胺(I)分解產(chǎn)物、溶解的惰性氣體、均相催化劑(特別是在二氧化碳加氫中)、溶解的二氧化碳或溶解的氫氣(特別是在二氧化碳加氫中)、溶劑和其他組分。分離除去次級(jí)組分的方式對(duì)本發(fā)明的方法而言并不重要。因此，例如可使用用于分離各物質(zhì)的液體混合物的常規(guī)和已知方法。首要地，此處可提及蒸餾分離。在蒸餾分離中，將各物質(zhì)的液體混合物在蒸餾裝置中分離。因此，例如可經(jīng)由塔頂或作為側(cè)取分離出低沸點(diǎn)次級(jí)組分如甲醇、甲酸甲酯或水。然而，也可經(jīng)由塔底分離出高沸點(diǎn)次級(jí)組分且作為側(cè)料流或塔頂產(chǎn)物分離出包含甲酸和叔胺(I)的混合物。然而，除了蒸餾分離之外，也可使用膜、吸收、吸附、結(jié)晶、過(guò)濾、沉淀或萃取方法。在稀含水甲酸的濃縮中優(yōu)選使用萃取方法，并使用與水不溶混或僅以小程度溶混的叔胺(I)。當(dāng)然也可將此外也可基于不同方法的多個(gè)分離步驟組合。分離步驟的設(shè)計(jì)可使用常規(guī)技術(shù)知識(shí)進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，當(dāng)然可在步驟(a)和(C)之間實(shí)施除步驟(b)之外的其他工藝步驟。將甲酸通過(guò)在蒸餾裝置中在100-300°C的塔底溫度和30_3000hPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從獲自步驟(b)的液體料流中移除。所述蒸餾裝置除具有內(nèi)件的實(shí)際塔體之外，尤其包括塔頂冷凝器和塔底蒸發(fā)器。此外，其還可任選包括其他外圍裝置或內(nèi)件，以及例如進(jìn)料中的閃蒸容器(例如用于分離供入塔體的進(jìn)料中的氣體和液體)、中間蒸發(fā)器(例如用于改善所述方法的熱集成)或用于避免或減少氣溶膠形成的內(nèi)件(例如可恒溫的塔盤、除沫器、聚結(jié)器或厚床擴(kuò)散過(guò)濾器)。所述塔體例如可裝備有結(jié)構(gòu)化填料、散堆填料或塔盤。所需的分離級(jí)數(shù)尤其取決于叔胺(I)的類型、步驟(C)的蒸餾裝置的進(jìn)料中的甲酸與叔胺(I)的濃度以及甲酸的所需濃度或所需純度，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以常規(guī)方式確定。所需的分離級(jí)數(shù)通常>3，優(yōu)選>6，特別優(yōu)選彡7。原則上不存在上限。然而，出于實(shí)際原因，通常可使用通常<50，任選<30個(gè)分離級(jí)?？蓪姿岷褪灏发徘耀@自步驟(b)的料流供入蒸餾裝置中，例如作為側(cè)料流供入塔體中。所述添加任選也可在例如在閃蒸器的上游進(jìn)行。為了保持蒸餾裝置中供料料流上的熱負(fù)荷盡可能低，通常有利地將其供入所述蒸餾裝置的下部區(qū)域。因此，優(yōu)選在步驟(C)中將包含甲酸和叔胺(I)的料流供入最下面第4個(gè)可用分離級(jí)的區(qū)域中，優(yōu)選供入最下面第5分離級(jí)的區(qū)域中，特別優(yōu)選供入最下面第6分離級(jí)的區(qū)域中，此時(shí)當(dāng)然也包括直接供入塔底中。然而，作為另一選擇，也優(yōu)選在(C)中，將所述獲自步驟(b)的包含甲酸和叔胺(I)的料流供入所述蒸餾裝置的塔底蒸發(fā)器中。所述蒸餾裝置在100_300°C的塔底溫度和30_3000hPa的絕對(duì)壓力下運(yùn)行。優(yōu)選所述蒸餾裝置在彡120°C，特別優(yōu)選彡140°C，且優(yōu)選彡220°C，特別優(yōu)選彡200°C的塔底溫度下運(yùn)行。壓力優(yōu)選彡30hPa (絕對(duì))，特別優(yōu)選彡60hPa (絕對(duì))，且優(yōu)選< 1500hPa (絕對(duì))， 特別優(yōu)選< 500hPa (絕對(duì))。取決于甲酸和供入所述蒸餾裝置中的包含叔胺⑴的進(jìn)料的組成和來(lái)源，甲酸可作為塔頂產(chǎn)物和/或側(cè)產(chǎn)物由所述蒸餾裝置獲得。當(dāng)所述進(jìn)料包含沸點(diǎn)低于甲酸的成分時(shí)，可有利地通過(guò)蒸餾作為塔頂產(chǎn)物分離除去這些成分，且在側(cè)取中取出甲酸。然而，當(dāng)所述進(jìn)料中可能溶解有氣體(例如一氧化碳或二氧化碳)時(shí)，原則上也可與這些成分一起作為塔頂產(chǎn)物分離出甲酸。如果所述進(jìn)料包含沸點(diǎn)高于甲酸的成分，則甲酸優(yōu)選通過(guò)蒸餾作為塔頂產(chǎn)物分離出去，但任選代替這些或者輔之以側(cè)取中的第二料流形式。在這種情況下，沸點(diǎn)高于甲酸的成分然后優(yōu)選經(jīng)由額外的側(cè)料流取出?？蓪⒃摼哂写渭?jí)組分的側(cè)料流任選返回至步驟(b)中以移除所述次級(jí)組分。以此方式可獲得含量高達(dá)100重量％含量的甲酸。通?？珊翢o(wú)問(wèn)題地獲得75-99. 995重量％的甲酸含量。至100重量％的剩余含量主要為水，其他組分如溶劑，或者根據(jù)除甲酸和叔胺(I)之外引入所述蒸餾裝置中的各物質(zhì)當(dāng)然也可為可能的分解產(chǎn)物。因此，例如水可以已存在于所述蒸餾裝置的進(jìn)料中，但也可任選僅在熱分離過(guò)程中由于甲酸自身分解而少量形成。在作為塔底或側(cè)產(chǎn)物回收含量為95-100重量％的濃縮甲酸中，將水與在側(cè)料流中除去的一部分甲酸一起排出。該側(cè)料流的甲酸含量通常為75-95重量％。然而，也可在同一塔頂或側(cè)料流中排出水和除去的甲酸。此時(shí)，由此獲得的產(chǎn)物的甲酸含量通常為85-95重量％。獲自側(cè)料流的含水甲酸可任選返回至步驟(b)中以移除水。此外，根據(jù)本發(fā)明應(yīng)知曉，由于存在氧氣可發(fā)生叔胺(I)的氧化分解，因此特別有利的是(尤其是在低于O. IMPa的絕對(duì)壓力下運(yùn)行所述蒸餾裝置時(shí))避免或至少保持引入的氧氣極低，這通過(guò)盡可能少的接頭、噴嘴和法蘭數(shù)量、通過(guò)特別小心地安裝、通過(guò)使用特別緊的法蘭連接(例如具有腔體型線(chamber profile)密封或焊接法蘭盤密封的那些)或者通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)的法蘭連接實(shí)現(xiàn)。合適的法蘭連接例如公開于DE102009046310A1中?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明方法獲得的甲酸具有低色值和高色值穩(wěn)定性。通?？珊翢o(wú)問(wèn)題地獲得< 20APHA，特別地甚至< 10APHA，任選甚至< 5APHA的色值。即使在儲(chǔ)存數(shù)周后，色值仍保持基本恒定或者僅非顯著地增大。此外，盡管理論上可由叔胺(I)的裂解形成次級(jí)組分如醛、羧酸、醇、甲酸烷基酯或甲酰胺，這類次級(jí)組分在可獲得的甲酸中的含量< 100重量ppm，優(yōu)選< 50重量ppm，非常特別優(yōu)選< 25重量ppm。視具體情況而定，也可有利地在步驟(C)中使用多個(gè)蒸餾裝置，特別地，如果除含游離甲酸和含胺(I)的塔底產(chǎn)物之外，還回收其他級(jí)分，例如包含伴隨物質(zhì)、反應(yīng)副產(chǎn)物、雜質(zhì)和/或不同純度和濃度的甲酸級(jí)分，則也可在步驟(C)中使用多個(gè)蒸餾裝置。用于分離甲酸的蒸餾裝置當(dāng)然也可設(shè)計(jì)成熱耦合的蒸餾塔或隔壁塔。待用于本發(fā)明方法中的叔胺⑴在1013hPa絕對(duì)壓力下具有比甲酸高至少5°C的沸點(diǎn)。優(yōu)選所用的叔胺⑴具有比甲酸高至少10°c的沸點(diǎn)，特別優(yōu)選高至少50°C的沸點(diǎn)，非常特別優(yōu)選高至少100°C的沸點(diǎn)。不需要對(duì)該沸點(diǎn)的上限進(jìn)行限制，因?yàn)楸M可能低的叔胺(I)蒸氣壓原則上對(duì)本發(fā)明方法是有利的。叔胺(I)在借助已知方法由真空外推至1013hPa絕對(duì)壓力下的沸點(diǎn)通常低于500°C。此外，對(duì)用于步驟(a)中的叔胺⑴以及在步驟(C)中所述蒸餾裝置中的分離率進(jìn)行選擇，以使得在步驟(d)的主導(dǎo)條件下，在步驟(C)中所述蒸餾裝置塔底出料中形成兩個(gè)液相。兩個(gè)液相的形成主要由所述兩相的化學(xué)和物理性質(zhì)決定。這些又可受到所用叔胺(I)的選擇、在所述蒸餾裝置中的分離率、以及任何其他組分如溶劑的存在及其濃度的影響。所述分離率應(yīng)理解為如下商
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)熱分離包含甲酸和叔胺(I)的流料而獲得甲酸的方法，其中 (a)通過(guò)將叔胺(I)和甲酸源合并而產(chǎn)生包含摩爾比為O.5-5的甲酸和叔胺(I)的液體料流； (b)從獲自步驟(a)的液體料流中分離存在于所述料流中的10-100重量％的次級(jí)組分；和 (c)通過(guò)在蒸餾裝置中在100-300°C的塔底溫度和30-3000hPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從獲自步驟(b)的液體料流中取出甲酸； 其中 所用的叔胺⑴為在1013hPa絕對(duì)壓力下具有比甲酸高至少5°C的沸點(diǎn)的胺； 此外，對(duì)用于步驟(a)中的叔胺(I)以及步驟(c)中所述蒸餾裝置中的分離率進(jìn)行選 擇，以使得在步驟(d)中的主導(dǎo)條件下在步驟(c)中所述蒸餾裝置的塔底出料中形成兩個(gè)液相； (d)將在步驟(C)中獲自所述蒸餾裝置中的塔底出料分離成兩個(gè)液相，其中上層液相具有0-0. 5的甲酸與叔胺(I)摩爾比，且下層液相具有O. 5-5的甲酸與叔胺(I)摩爾比； (e)將相分離的上層液相由步驟(d)再循環(huán)至步驟(a)中；和 (f)將相分離的下層液相由步驟(d)再循環(huán)至步驟(b)和/或(C)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在步驟(a)中，包含甲酸和叔胺(I)的料流在水和叔胺(I)的存在下通過(guò)水解甲酸甲酯產(chǎn)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在步驟(a)中，包含甲酸和叔胺(I)的料流在叔胺(I)的存在下由稀甲酸制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中所產(chǎn)生的液體料流具有1-99重量％的甲酸加叔胺(I)濃度，基于該料流的總量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中，將包含甲酸和叔胺⑴的料流供入最下方第四個(gè)可用分離級(jí)的區(qū)域中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中，將包含甲酸和叔胺⑴的料流供入所述蒸餾裝置的塔底蒸發(fā)器中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中選擇步驟(c)中所述蒸餾裝置中的分離率以使得塔底出料中的甲酸與叔胺(I)摩爾比為O. 1-2. O。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中將存在于根據(jù)步驟(d)所形成的下層液相中的金屬和金屬化合物從所述下層液相中移除。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所用的叔胺(I)為通式(Ia)的胺 NR1R2R3 (Ia)， 其中基團(tuán)R1-R3相同或不同且彼此獨(dú)立地為在每種情況下具有1-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、無(wú)環(huán)或環(huán)狀脂族、芳脂族或芳族基團(tuán)，其中各碳原子也可彼此獨(dú)立地被選自-O-和>N-的雜基團(tuán)取代，且兩個(gè)或所有三個(gè)基團(tuán)可彼此鏈接，從而形成在每種情況下包含至少四個(gè)原子的鏈。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所用的叔胺(I)為其中基團(tuán)R1-R3彼此獨(dú)立地選自C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基、芐基和苯基的通式(Ia)的胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所用的叔胺(I)為其中基團(tuán)R1-R3彼此獨(dú)立地選自C5-C8烷基的通式(Ia)的胺?！?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)熱分離包含甲酸和叔胺(I)的流料而獲得甲酸的方法，其中通過(guò)將叔胺(I)和甲酸源合并而產(chǎn)生包含摩爾比為0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液體料流；分離所述料流中所含次級(jí)組分的10-100重量%，并通過(guò)在蒸餾裝置中在100-300℃的塔底溫度和30-3000hPa的絕對(duì)壓力下蒸餾從所得的液體料流中取出甲酸，其中將獲自蒸餾裝置的塔底出料分離為兩個(gè)液相，并將上層液相返回至甲酸源中且將下層液相返回以分離除去次級(jí)組分和/或返回至蒸餾裝置中。
文檔編號(hào)C07C51/50GK102958894SQ201180031930
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者D·施奈德, K-D·莫爾, M·舍費(fèi)爾, K·皮肯納克, S·里廷格, T·紹布, J·H·特萊斯, R·帕切洛, G·凱貝爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司