專利名稱：仲醇和由其制備的酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)烯烴和羧酸與沸石接觸制備的仲醇，由其制備的酯，和包括所述酯的增塑劑組合物。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酯和很多其它的酯以用作PVC和其它可增塑樹(shù)脂的增塑劑而聞名。這些酯通常通過(guò)酸(或酸酐)與伯醇的酯化來(lái)制備。酯也可以來(lái)源于仲醇。然而已知的是，仲醇酯作為增塑劑的效能取決于羥基在醇分子中的位置。人們認(rèn)為在第二或C2-OH碳上羥基含量高的仲醇酯比羥基位于更靠近碳鏈中間的那些更加有效。仲醇酯做增塑劑的應(yīng)用已經(jīng)受到具有高C2-OH含量的仲醇的可獲得性的限制。在W02009/070398和W02009/070399中已經(jīng)描述了使用仲醇的酯在各種聚合物體
系中做增塑劑的應(yīng)用。現(xiàn)在，大部分仲醇是通過(guò)石蠟的氧化來(lái)商業(yè)制備。這個(gè)工藝不適合制備增塑劑用仲醇，因?yàn)樗鼰o(wú)選擇性且制備了羥基位于整條烴主鏈的產(chǎn)物的廣泛混合物。對(duì)于高級(jí)烯烴，將烯烴選擇性直接水合為仲醇是不可行的工藝。具有高C2-OH含量的仲醇的一種途徑為烯烴與羧酸在特定類型的形態(tài)選擇性沸石催化劑的存在下反應(yīng)得到，如在美國(guó)專利號(hào)4，365，084和4，461，729中教導(dǎo)的。在特定沸石材料存在下烯烴與羧酸的產(chǎn)物或反應(yīng)制備α甲基烷基羧酸酯，隨后可以采用已知的方法將其還原成相應(yīng)的仲醇。該反應(yīng)在 200°C /200psig (1379kPa)進(jìn)行，并達(dá)到5小時(shí)內(nèi)大約25-30%的轉(zhuǎn)化率。其它的背景參考文獻(xiàn)包括在羧酸中采用硫化鈰(IV)的烯烴酯化，Horiuchi等人，J. Chem. Research(S), 2003,第 270-272 頁(yè)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠由在增塑劑分子量范圍內(nèi)的仲醇制備增塑酯，即具有高C2-OH度的C4-C13碳含量，其中仲醇是通過(guò)在特定沸石存在下烯烴與羧酸的反應(yīng)制得。所得具有高α -甲基烷基羧酸酯含量的烷基羧酸酯，能夠水解生產(chǎn)具有高2-羥基異構(gòu)體的仲醇，具有非常少的(如果有的話)3_羥基或更高結(jié)構(gòu)異構(gòu)體副產(chǎn)物。這些醇能夠與二羧酸或三羧酸或它們的酸酐進(jìn)行酯化，來(lái)制備聚合物材料如聚(氯乙烯)用增塑酯。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備仲醇的方法，包括烯烴與羧酸在沸石的存在下反應(yīng)。將所獲得的高α -甲基羧酸酯(或α -甲基烷基羧酸酯)含量的烷基羧酸酯水解來(lái)生產(chǎn)仲醇，仲醇具有非常少的(如果有的話)3-羥基或更高結(jié)構(gòu)異構(gòu)體副產(chǎn)物。該醇在制備可用作增塑劑的酷中特別有用。本發(fā)明還涉及一種在增塑劑范圍(C4-C13)的仲醇，其具有高度的C2醇基連接(“高C2-OH 含量”)。本發(fā)明還涉及一種含有上述2-羥基異構(gòu)體的增塑劑組合物，包括進(jìn)一步含有可增塑樹(shù)脂(如PVC)的組合物，以及含有如此增塑的樹(shù)脂的產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及一種的方法，該方法包括在沸石的存在下烯烴與羧酸在預(yù)定條件下反應(yīng)，所述沸石和所述條件適于制備含有烷基羧酸酯混合物的產(chǎn)物，混合物包括α -甲基烷基羧酸酯和所述烷基羧酸酯的其它異構(gòu)體，其中所述α -甲基烷基羧酸酯與所述其它異構(gòu)體的比例大于I ;隨后通過(guò)選自水解、氫化和化學(xué)還原中的方法，將至少一部分烷基羧酸酯混合物轉(zhuǎn)化為高C2-OH含量的仲醇混合物；隨后通過(guò)仲醇混合物與二羧酸或三羧酸或它
們酸酐的反應(yīng)來(lái)制備增塑酯。本發(fā)明進(jìn)一步還涉及采用上面方法制得的增塑酯在產(chǎn)物中的應(yīng)用，和由此制得的產(chǎn)物。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)制備增塑劑-范圍的具有高C2-OH含量的醇的方法，該醇能夠輕易地轉(zhuǎn)變?yōu)樵鏊軇瑢?duì)增塑PVC樹(shù)脂特別有用。本發(fā)明的另一目的是制備作為PVC增塑劑的酯，由于它們高的C2連接點(diǎn)，它們比衍生自其它仲醇的酯更有效。當(dāng)參考了下面的詳細(xì)說(shuō)明、優(yōu)選實(shí)施方案、實(shí)施例和附加權(quán)利要求，這些及其它的目的、特性和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明，在增塑劑范圍內(nèi)(C4-C13)的、具有高C2-OH程度的仲醇，能夠通過(guò)烯烴與羧酸在特定沸石的存在下反應(yīng)制得。所得高α-甲基烷基羧酸酯含量的烷基羧酸酯，能夠水解來(lái)生產(chǎn)具有高2-羥基異構(gòu)體程度的仲醇，其具有非常少的(如果有的話)3-羥基或更高結(jié)構(gòu)異構(gòu)體副產(chǎn)物。方法中的第一步為烯烴與羧酸反應(yīng)來(lái)選擇性制備富含α -甲基烷基羧酸酯的烷基羧酸酯產(chǎn)物。反應(yīng)在中等溫度和壓力( 200°C和250psig (1724kPa)下進(jìn)行。通過(guò)使用特定的沸石催化劑(尤其是ZSM-12)，能夠使羧酸與在分子中基本任何位置具有碳-碳雙鍵的烯烴進(jìn)行反應(yīng)并選擇性制備加合物，加合物中羧酸酯主要連接在分子的C2碳上。其它非-形態(tài)選擇催化劑能夠制備高產(chǎn)率的烷基羧酸酯，但對(duì)于2-異構(gòu)體不是選擇性的。該方法中合適的α -烯烴包括但不限于己烯-I、庚烯-I、辛烯-I、壬烯-I、癸烯-I、十一碳烯-I、十二碳烯-I、十三碳烯-I和十四碳烯-I ;取代的α-烯烴，例如3-甲基庚烯-1、4-甲基庚烯-1、5-甲基庚烯-1、6-甲基庚烯-1、3-甲基辛烯-1、4-甲基辛烯-I、5-甲基辛烯-1、6-甲基辛烯-1、7-甲基辛烯-1、3-甲基壬烯-1、4-甲基壬烯_1、5_甲基壬烯-1、6-甲基壬烯-1、7-甲基壬烯-1、8-甲基壬烯-I、碳原子數(shù)C5至C13范圍內(nèi)的類似的甲基取代烯烴或含有超過(guò)50%C5-C13線性α -烯烴的烯烴混合物。用于制備羧酸酯的羧酸包括甲酸、乙酸或乙酸酐、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、異己酸、庚酸、異庚酸和2-乙基己酸。如下表I所示，當(dāng)使用如辛烯-I的α-烯烴時(shí)，制備了具有高α-甲基烷基羧酸酯含量和非常少(如果有的話)3-羥基或更高結(jié)構(gòu)異構(gòu)體副產(chǎn)物的烷基羧酸酯。
表I
權(quán)利要求
1.一種方法，包括在沸石的存在下使烯烴與羧酸在預(yù)定條件下反應(yīng)，所述沸石和所述條件適合于制備含有烷基羧酸酯混合物的產(chǎn)物，該混合物包括α-甲基烷基羧酸酯和所述烷基羧酸酯的其它異構(gòu)體，其中所述α-甲基烷基羧酸酯與所述其它異構(gòu)體的比例大于I ;隨后通過(guò)選自水解、氫化和化學(xué)還原中的方法將烷基羧酸酯混合物的至少一部分轉(zhuǎn)化為高C2-OH含量的仲醇混合物；隨后使仲醇混合物與二羧酸或三羧酸或其酸酐反應(yīng)來(lái)制備增塑酯。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述羧酸選自C1-C5羧酸。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸包括乙酸。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴選自C5-C13a-烯烴或含有大于50%線性α -烯烴的C5-C13烯烴混合物。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石選自ZSM-12和ZSM-5中至少一種。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石為ZSM-12。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述比例大于3。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述比例大于15。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述二羧酸或三羧酸選自己二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸、二甲基對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、檸檬酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、二甲基環(huán)己烷二羧酸酯、苯甲酸及其混合物。
10.權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)的方法，其中所述二羧酸或三羧酸為具有至少一個(gè)芳香部分的羧酸，所述方法的進(jìn)一步特征為氫化步驟，在氫化步驟中所述芳香部分轉(zhuǎn)化為飽和環(huán)化合物，在轉(zhuǎn)化成增塑酯之前或之后。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括采用足以增塑聚合物的數(shù)量將所得的增塑酯與所述聚合物混合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中聚合物為聚氯乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12制備的增塑聚合物的應(yīng)用，用于PVC絕緣或護(hù)套材料、乙烯基地板、乙烯基墻紙、PVC玩具、醫(yī)療裝置、薄膜、油布、鞋、醫(yī)療服裝、汽車內(nèi)部件、粘合劑或密封劑、PVC涂層、或油墨。
14.包括根據(jù)權(quán)利要求11或12的增塑聚合物的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)烯烴和羧酸與沸石接觸而制備的仲醇，由其制備的酯，和包括該酯的增塑劑組合物。
文檔編號(hào)C07C67/04GK102958884SQ201180032135
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者K·S·科勒, A·D·戈德溫 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司