專利名稱：羧酸與乙酸乙烯酯的半連續(xù)乙烯基轉(zhuǎn)移方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過均相催化使羧酸與乙酸乙烯酯半連續(xù)乙烯基轉(zhuǎn)移成乙烯酯。
背景技術(shù)：
羧酸與乙酸乙烯酯單體(VAM或VA)反應(yīng)以制備乙烯酯是文獻中熟知的。最早的技術(shù)教導(dǎo)了使用汞催化劑的乙烯基轉(zhuǎn)移。參見Brown的美國專利Nos. 2，997，494，Wilip等人的 3, 000, 918,和 Bearden, Jr.的 3, 337, 611,以及 Slinckx 等人，Tetrahedron,第 22卷，第 9 期(1966)，第 3163-3171 頁，和 Slinckx 等人，Tetrahedron, 23 (1967) 1395-1403。Herrmann的美國專利No. 2，245，131等人教導(dǎo)了使用萊/硫酸催化劑在回流下的乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯基轉(zhuǎn)移，然后將揮發(fā)物在蒸餾回收苯甲酸乙烯酯以前通過蒸餾除去。Imperial Chemical的英國專利No. GB1486443描述了通過有機羧酸的乙烯酯與有機羧酸(其乙烯酯具有比前述乙烯酯反應(yīng)物更低的沸點)乙烯基轉(zhuǎn)移而制備有機羧酸的乙烯酯的乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。汞鹽由于汞基化合物的毒性特征而不再使用。文獻提出乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的優(yōu)選催化劑為汞-基化合物和鈀-基化合物。酯交換公開于McKeon等人，Tetrahedron,第28卷，第227頁，1972,第I部分中。McKeon等人顯示在液相分批方法中使用鈀催化劑的乙烯醚與醇之間乙烯基互換反應(yīng)。氮配體用于穩(wěn)定催化劑(批唳)。還參見McKeon等人，Tetrahedron,第28卷，第233頁，1972,第II部分，其中公開了與單齒配體配位的乙酸鈀苯或乙酸鈀聯(lián)苯的催化劑前體用于穩(wěn)定。然而，所得催化劑是無效的。制備的兩種催化劑為二乙酰(2，2’-聯(lián)吡啶)鈀(II)和二乙酰(1，10_菲咯啉)鈀(II)。月桂酸乙烯酯使用與2，2’-聯(lián)吡啶的乙酰鈀配合物由月桂酸和乙酸乙烯酯制備。Schultz 等人，Journal of Catalysis, 16 (1970) 133-147 討論了使用氯化鈀(II)催化劑將乙酸乙烯酯催化分解成乙酸和醛。鈀催化劑更具體地應(yīng)用于乙烯基轉(zhuǎn)移，如Smidt等人的美國專利Nos. 3, 188, 319, Young的3, 755, 387,和Kawamoto等人的 4，425，277，以及 Ketterling 等人，Applied Catalysis, 66 (1990) 123-132，Waller,Chemical Industries (Dekker) 1994,53(Catalysis of Organic Reactions),第 397 頁，Molecules, 1999 年 5 月 I 日(Iranian Paper)，歐洲專利 No. EP376075,和 MitsubishiRayon Co. Ltd.的日本專利 Nos. JP1994_9492A，F(xiàn)uso Chemical Co. Ltd.的 JP1995-138203，和 Nippon Steel Chemical Co. , Ltd.的 JP1999-171837 所述。Smidt 等人的美國專利No. 3，188，319，進一步公開了鉬和銠催化劑在由金屬氯化物或乙酸鹽前體形成以后在各種羧酸在不具有溶劑的液相中較不有效地乙烯基轉(zhuǎn)移中的用途。Ketterling等人公開了作為不飽和和飽和羧酸的乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑的乙酸鈀二亞胺配合物，例如與2，2’ -聯(lián)吡啶的乙酸鈀配合物。Sabel等人，Chem. Ber. 102，2939-2950，1969描述了用于催化乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的Pt(II)和Rh(III)。Kawamoto等人的美國專利No. 4，425，277，公開了一種使用催化劑(如乙酸鈀)和氧化還原劑的組合制備羧酸(如苯甲酸)的鏈烯基酯的方法。制備羧酸乙烯酯的乙烯基轉(zhuǎn)移還教導(dǎo)于日本專利Nos. JP2002-322125和JP2002-322126，JapanVam&Poval Co.，Ltd.中，所述文件描述了將反應(yīng)物、乙酸鈀催化劑和乙酸鋰助催化劑結(jié)合在一起并使混合物在65°C下反應(yīng)。釕催化劑在乙烯基轉(zhuǎn)移中的用途也是本領(lǐng)域中已知的。參見Murray的美國專利No.，5，155，253，，以及 Murray&Lincoln，Catalysis Today, 13 (1992) 93-102，其提供了先前專利的概要，和Chem Systems Vinyl Neodecanoate(90S8), 1992年2月，其提供了釕乙烯基轉(zhuǎn)移的回顧以及演說了鉬催化的乙烯基轉(zhuǎn)移。Murray的美國專利No. 4，981，973，公開了釕組合物是大量Bronsted酸和Bronsted酸衍生物的有用乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑。然而，Murray方法要求一氧化碳氣氛，這需要謹慎地處理。苯甲酸和其它酸與取代炔烴的液相分批乙烯基轉(zhuǎn)移的用NaOAc添加劑的銥催化 由 Nakagawa 等人描述于 Tetrahedron Letters44 (2003) 103-106 中。銥催化劑由[Ir (cod)Cl] 2前體形成。Mokhtarzadeh等人的美國專利No. 5, 210, 207,教導(dǎo)了通過反應(yīng)性蒸懼連續(xù)乙烯基轉(zhuǎn)移。Mokhtarzadeh等人公開了一種通過第一 Bronsted酸的乙烯基衍生物和第二Bronsted酸的乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的Bronsted酸制備大量乙烯基衍生物的方法,其中乙烯基產(chǎn)物酯比乙烯基反應(yīng)物酯的揮發(fā)性更小。特別是,Mokhtarzadeh等人教導(dǎo)了使乙酸乙烯酯與苯甲酸反應(yīng)以制備苯甲酸乙烯酯或使乙酸乙烯酯與2-乙基己酸反應(yīng)以制備2-乙基己酸乙烯酯。特別是參見實施例4和8。Mokhtarzadeh等人進一步提供從塔中取出反應(yīng)產(chǎn)物以避免回流并因此有助于反應(yīng)性蒸餾方法；使反應(yīng)物再循環(huán)至反應(yīng)器中。公開了基于液相反應(yīng)介質(zhì)的重量約30，OOOppm至約O. Olppm的釕催化劑濃度和約20至約300°C的反應(yīng)溫度，其中50-75ppm的釕濃度和125_135°C的溫度公開于實施例4和8中，140_145°C的溫度公開于實施例3中。然而，Mokhtarzadeh方法實現(xiàn)差的收率。Tanner等人的美國專利No. 6，891，052，教導(dǎo)了使用羧酸鋅催化劑和乙炔氣形成乙烯酯。Tanner等人教導(dǎo)了在約205°C下的分批操作。參見實施例I和2，其例示了新癸酸乙烯酯的合成。Packett的歐洲專利No. 0648734A1公開了在IE銅鹽催化劑的存在下直接由乙烯合成高級乙烯酯，但實現(xiàn)非常低的收率。參見實施例2-11、22、26-27、29-32、36-39和41-43，其中2-乙基己酸乙烯酯以至多69%的收率制備；實施例12，其公開了丁酸乙烯酯的制備；實施例18、25和34，其中公開了至多37%的收率的新癸酸乙烯酯合成；實施例19和35，其中公開了 21%的收率的苯甲酸乙烯酯合成；實施例20-21，其中公開了組合收率為至多46%的己二酸乙烯酯化合物混合物的合成。美國專利No. 5，223，621和EP0494016B1，Vallejos等人教導(dǎo)了羧酸(包括苯甲酸)與VAM在并入回流的體系中在催化劑和配體的存在下的乙烯基轉(zhuǎn)移。Vallejos等人公開了以約3:1的2，2’-聯(lián)吡啶乙酸鈀(II)摩爾比原位形成的乙酸鈀(11)-2，2’_聯(lián)吡啶配合物催化劑。特別參見實施例6和8。在實施例8中，Vallejos等人描述了使用8721ppm鈕I當量每kg苯甲酸和5:1的VAM:酸比。在6小時的反應(yīng)時間以后，根據(jù)Vallejos等人的方法實現(xiàn)89%的收率。Vallejos等人公開的乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供O. 12kg VB/g Pd的TON。然而，乙酸鈀(II)和2，2’-聯(lián)吡啶的組合使用僅描述于實施例6中。Vallejos等人教導(dǎo)的催化劑回收涉及鈀從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀和過濾，其后通過蒸餾取出產(chǎn)物。反應(yīng)溫度保持在100°C或以下以保持催化劑穩(wěn)定性。Waller的美國專利No. 5，214，172，公開了羧酸的催化乙烯基轉(zhuǎn)移以形成乙烯酯。Waller進一步教導(dǎo)了反應(yīng)物，包括乙酸乙烯酯和脂族和芳族單羧酸在作為與芳基含氮配體(如2，2’聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉)配位的乙酸鈀引入反應(yīng)混合物中的鈀催化劑的存在下反應(yīng)。然而，Waller僅提供了硬脂酸和二羧酸(包括癸二酸、己二酸、戊二酸和琥珀酸)的乙烯基轉(zhuǎn)移的工作實施例，并發(fā)現(xiàn)具有2，2’ -聯(lián)吡啶和1，10-菲咯啉的催化劑配合物對于與二羧酸一起使用而言是無效的。Mao的美國專利5，741，925，教導(dǎo)了環(huán)烷酸例如與乙烯酯(如乙酸乙烯酯)的乙烯基轉(zhuǎn)移，所述環(huán)烷酸分類為式CnH2n_z02的一元羧酸，其中η表示碳數(shù)，且ζ對飽和無環(huán)酸而言為0，對單環(huán)酸而言為2。Mao等人的方法主要涉及Cltl-C2tl羧酸，如權(quán)利要求2和8所證實。 Mao等人的乙烯基轉(zhuǎn)移方法中所用催化劑包括與一種或多種芳基含氮配體如1，10-菲咯啉或2，2’ -聯(lián)吡啶配位的乙酸鈀。Mao等人進一步教導(dǎo)催化劑可經(jīng)數(shù)次使用再循環(huán)。從前文中，顯然現(xiàn)有方法使用有毒的催化劑如汞催化劑和/或不適于經(jīng)濟可行的工業(yè)規(guī)模操作。此外，存在關(guān)于在半連續(xù)操作中以高選擇性、高轉(zhuǎn)化率和在短反應(yīng)活動時間內(nèi)由VAM和其它羧酸的反應(yīng)制備乙烯酯的經(jīng)濟可行催化劑的未滿足的需要。發(fā)明概述本發(fā)明所述新半連續(xù)乙烯基轉(zhuǎn)移方法會產(chǎn)生與常規(guī)分批反應(yīng)設(shè)置相比通向乙烯酯單體的更經(jīng)濟路線。因此，在本發(fā)明第一方面中提供由其相應(yīng)的羧酸選擇性形成乙烯酯的半連續(xù)方法，在形成方法中，將羧酸和乙酸乙烯酯供入反應(yīng)器中并在反應(yīng)混合物中在均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)以形成乙烯酯產(chǎn)物和乙酸。優(yōu)選將乙酸和乙酸乙烯酯連續(xù)地從反應(yīng)混合物中取出并將至少一部分乙酸乙烯酯與乙酸分離并再循環(huán)至反應(yīng)混合物中?？啥ㄆ诘貙⒎磻?yīng)混合物作為粗乙烯酯產(chǎn)物混合物取出并可將提純的乙烯酯產(chǎn)物與殘余羧酸、殘余乙酸乙烯酯、殘余乙酸和均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑分離。在各個實施方案中，本發(fā)明方法的特征通常在于羧酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物，和含有小于15重量％乙酸的粗產(chǎn)物混合物。這些特征可通過選擇催化劑和羧酸反應(yīng)物以及通過控制酯化反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯與反應(yīng)混合物的分離和再循環(huán)而實現(xiàn)。本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點描述于以下詳述和權(quán)利要求書中。附圖
簡述下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中類似的數(shù)字表示類似的部件，在圖中圖I為闡述適于制備乙烯酯的半連續(xù)設(shè)備的工藝流程圖；圖2為闡述通過萃取提純羧酸的本發(fā)明實施方案的工藝流程圖；和圖3為闡述通過氫化，其后萃取而提純羧酸的本發(fā)明另一實施方案的工藝流程圖。發(fā)明詳述
下面參考幾個實施方案和大量實施例詳細描述本發(fā)明。這類討論僅用于闡述。在所附權(quán)利要求書中所述本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的具體實例的改進容易為本領(lǐng)域技術(shù)人員獲悉。本文所用術(shù)語以其與下文即刻陳述的典型定義一致的普通含義給出。除非使用或文中另外明確指出，百分數(shù)、％等指摩爾百分數(shù)。過渡短語“基本由…組成”限制對具體材料或步驟的要求范圍“和不實質(zhì)上影響所要求保護的發(fā)明的基本和新特征的那些”。如本文關(guān)于方法權(quán)利要求所用，“基本由…組成”意指步驟以所述順序進行且不包括涉及中間體或最終產(chǎn)物的實質(zhì)反應(yīng)的其間步驟；例如中間步驟不涉及大于約10%的中間產(chǎn)物的反應(yīng)。關(guān)于產(chǎn)物權(quán)利要求，“基本由…組成”和類似術(shù)語指所述組分且不包括會實質(zhì)上改變組合物或制品的基本和新特征的其它成分。除非另外指出或容易明白，當組合物或制品包含90重量％或更多所述組分時，組合物或制品基本由所述組分組成。即，該術(shù)語不包括大于10%未描述組分?！般f系金屬”意指并包括銥、鋨、鈀、鉬、銠和釕?！?br> 如本文所用，提及鈀含量與催化劑或催化劑配合物含量不同在于鈀含量指為鈀金屬原子的催化劑或催化劑配合物的重量或摩爾分數(shù)?！斑x擇性”指相對于消耗的羧酸的所得乙烯酯的量且表示為基于轉(zhuǎn)化羧酸的摩爾％。乙烯酯(VE)選擇性使用以下方程式由氣相色譜(GC)數(shù)據(jù)計算
輸Λ的摩爾VE(GC)
VE 選擇性《％)=100* ^—'————————
輸入的摩爾CA-輸出的C A(GC)其中輸入的摩爾CA=載入反應(yīng)器中的羧酸的摩爾數(shù)，輸出的摩爾CA (GC) =基于GC數(shù)據(jù)反應(yīng)以后羧酸的摩爾數(shù)，且輸出的摩爾VE(GC) =基于GC數(shù)據(jù)反應(yīng)以后乙烯酯的摩爾數(shù)?！稗D(zhuǎn)化率”指反應(yīng)中消耗的反應(yīng)物的分數(shù)且表示為基于進料中初始羧酸(反應(yīng)物)的質(zhì)量％。羧酸(CA)轉(zhuǎn)化率使用以下方程式由氣相色譜(GC)數(shù)據(jù)計算
質(zhì)量CAiml-輸出的質(zhì)量CA(GC)
CA 轉(zhuǎn)化率(％)=100* -^
盾量CAfeed其中質(zhì)量CAfeed=載入(稱重裝入)反應(yīng)器中的羧酸的質(zhì)量，且輸出的質(zhì)量CA (GC) =基于GC數(shù)據(jù)反應(yīng)以后羧酸的質(zhì)量。“收率”指相對于形成的乙烯酯的轉(zhuǎn)化羧酸的量并可通過使用如下方程式測定
選擇性X轉(zhuǎn)化率 收率(％)=..........................
100其中選擇性和轉(zhuǎn)化率如上所述測定。作為選擇，收率可通過形成的酯的摩爾數(shù)除以供入的羧酸的摩爾數(shù)，乘以100而測定。催化劑活性在本文中可使用以下方程式通過轉(zhuǎn)化數(shù)(Turn Over Number, TON)測
定
權(quán)利要求
1.由其相應(yīng)的羧酸選擇性形成乙烯酯的半連續(xù)方法，所述方法包括 (a)將羧酸、乙酸乙烯酯和均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑供入反應(yīng)混合物中； (b)使羧酸和乙酸乙烯酯在反應(yīng)混合物中在均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)以形成乙烯酯產(chǎn)物和乙酸； (c)從反應(yīng)混合物中連續(xù)取出乙酸和乙酸乙烯酯； (d)將至 少一部分取出的乙酸乙烯酯與取出的乙酸分離并使分離的乙酸乙烯酯再循環(huán)至反應(yīng)混合物中； (e)作為粗乙烯酯產(chǎn)物混合物取出反應(yīng)混合物，其包含殘余羧酸、殘余乙酸乙烯酯、殘余乙酸和均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑；和 (f)將殘余羧酸、殘余乙酸乙烯酯、殘余乙酸和均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑與粗乙烯酯產(chǎn)物混合物分離以形成提純的乙烯酯產(chǎn)物； 其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得將羧酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物，且粗產(chǎn)物混合物中存在小于15重量％乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得反應(yīng)混合物中保持1:1-9:1的乙酸乙烯酯羧酸摩爾比。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得方法的特征在于至少O. 05kg乙烯基產(chǎn)物/gm催化劑金屬/小時的每小時催化生產(chǎn)率。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得方法的特征在于至少O. Ikg乙烯基產(chǎn)物/gm催化劑金屬/小時的每小時催化生產(chǎn)率。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得方法的特征在于約O. I至約O. 4kg乙烯基產(chǎn)物/gm催化劑金屬/小時的每小時催化生產(chǎn)率。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得羧酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物且粗產(chǎn)物混合物中存在小于10重量％乙酸以及反應(yīng)混合物中保持1:1-9:1的乙酸乙烯酯羧酸摩爾比。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得羧酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物且粗產(chǎn)物混合物中存在小于5重量％乙酸以及反應(yīng)混合物中保持1:1-9:1的乙酸乙烯酯羧酸摩爾比。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得羧酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物且粗產(chǎn)物混合物中存在小于15重量％乙酸以及反應(yīng)混合物中保持約I. 5:1至約4:1的乙酸乙烯酯羧酸摩爾比。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得羧酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物且粗產(chǎn)物混合物中存在小于15重量％乙酸以及反應(yīng)混合物中保持大于2:1的乙酸乙烯酯羧酸摩爾比。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中方法的反應(yīng)時間為約2至約20小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述分離的乙酸乙烯酯以小于8kg乙酸乙烯酯/kg產(chǎn)生的乙酸酯的速率再循環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述羧酸選自2-乙基己酸、苯甲酸、新癸酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸和棕櫚酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑包含鉬系金屬。
14.一種通過反應(yīng)性蒸餾由其相應(yīng)羧酸選擇性形成乙烯酯的半連續(xù)方法，所述方法包括 (a)將羧酸、乙酸乙烯酯和乙酸鈀-二齒配體催化劑配合物供入反應(yīng)混合物中； (b)使羧酸和乙酸乙烯酯在反應(yīng)混合物中在乙酸鈀-二齒配體催化劑配合物的存在下反應(yīng)以形成乙烯酯產(chǎn)物和乙酸； (C)從反應(yīng)混合物中連續(xù)取出乙酸和乙酸乙烯酯； (d)將至少一部分取出的乙酸乙烯酯與取出的乙酸分離并使分離的乙酸乙烯酯再循環(huán)至反應(yīng)混合物中； (e)作為粗乙烯酯產(chǎn)物混合物取出反應(yīng)混合物，其包含殘余羧酸、殘余乙酸乙烯酯、殘余乙酸和乙酸鈀-二齒配體催化劑配合物；和 (f)將殘余羧酸、殘余乙酸乙烯酯、殘余乙酸和乙酸鈀-二齒配體催化劑配合物與粗乙烯酯產(chǎn)物混合物分離以形成提純的乙烯酯產(chǎn)物； 其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯的分離和再循環(huán)到反應(yīng)混合物，并選擇催化劑使得將羧酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物，且粗產(chǎn)物混合物中存在小于15重量％乙酸。
15.一種由新癸酸選擇性形成乙烯酯的半連續(xù)方法，所述方法包括 (a)提純粗新癸酸； (b)使提純的新癸酸和乙酸乙烯酯在反應(yīng)混合物中在均相乙烯基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)以形成乙烯酯產(chǎn)物和乙酸； (c)從反應(yīng)混合物中連續(xù)取出乙酸和乙酸乙烯酯并使至少一部分乙酸乙烯酯再循環(huán)至反應(yīng)混合物中； (d)取出反應(yīng)混合物并將新癸酸乙烯酯產(chǎn)物與反應(yīng)混合物分離； 其中控制反應(yīng)條件、至反應(yīng)混合物中的進料、乙酸從反應(yīng)混合物中的取出和乙酸乙烯酯至反應(yīng)混合物的再循環(huán)，并選擇催化劑使得將新癸酸以至少80摩爾％的選擇性轉(zhuǎn)化成乙烯酯產(chǎn)物，且粗產(chǎn)物混合物中存在小于15重量％乙酸。
16.一種提純羧酸的方法，其中使用選自如下的方法將粗羧酸提純閃蒸；分餾；萃??；氫化及其組合； 其中提純方法在選擇的條件下操作使得提純的羧酸含有小于I重量％雜質(zhì)，所述雜質(zhì)選自具有醇官能團的化合物；具有酯官能團的化合物；具有烯烴官能團的化合物；具有過氧化物官能團的化合物；硫；和其它電正性金屬。
全文摘要
提供一種通過反應(yīng)性蒸餾由相應(yīng)羧酸選擇性形成乙烯酯的半連續(xù)方法。在一個典型實施方案中提供羧酸、乙酸乙烯酯和乙酸鈀-二齒配體催化劑配合物并反應(yīng)。通常將乙酸和乙酸乙烯酯從反應(yīng)混合物中連續(xù)取出并使乙酸乙烯酯再循環(huán)至反應(yīng)混合物中。將乙烯酯產(chǎn)物與乙酸乙烯酯、殘余羧酸、殘余乙酸和催化劑分離。
文檔編號C07C69/54GK102958899SQ201180032205
公開日2013年3月6日 申請日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者I·科奇亞尼斯, B·F·M·吉米奇, M·A·邁爾興, 王航, P·P·巴弗, B·D·庫爾卡尼, G·M·查普海卡, R·W·申德, M·Y·古普特, S·P·卡姆布勒, S·N·申特爾 申請人:塞拉尼斯國際公司