專利名稱：通過在存在氫氣的情況下熱解全氟化碳以制造全氟烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在存在氫氣的情況下熱分解(熱解)全氟化碳來制造全氟烯烴，特別是四氟乙烯的不含氯的方法。本發(fā)明還涉及一種通過在存在氫氣的情況下熱分解 (熱解)全氟化碳來產(chǎn)生二氟碳烯的方法，所述二氟碳烯作為全氟烯烴、特別是四氟乙烯的前體。
背景技術(shù)：
四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)被廣泛用作制造塑性和彈性含氟聚合物的單體。參見例如,J. Scheirs所著的Modern Fluoropolymers (現(xiàn)代含氟聚合物),威立出版公司(Wiley)，1996。全世界的TFE消耗量超過IO5噸/年。HFP被用作制造熱塑性和彈性含氟聚合物的共聚單體以及用作制備六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的原料。據(jù)估計，全世界的HFP消耗量達(dá)到30,000噸/年。
有數(shù)種已知的方法可用于制造TFE和HFP。最常用的方法涉及在600°C到1，000°C 之間的溫度下熱解CHClF2 (R-22)。這種方法描述于例如美國專利第2，551，573號中。由于此方法采用了氯化原料，故其產(chǎn)生部分氟化和氯化的低分子量產(chǎn)物，這些產(chǎn)物很難從TFE 和HFP中去除。因此，提供高純度TFE涉及昂貴的純化步驟。此外，還形成大量含有HF為雜質(zhì)的鹽酸副產(chǎn)物。這種鹽酸不得不丟棄，或以高成本進(jìn)行純化以用于化學(xué)應(yīng)用中。
因此，已經(jīng)開發(fā)出不采用含氯原料的替代性方法。這些方法涉及在高溫下熱分解氟化原料。例如，美國專利第5，611，896號描述了一種方法，其中使元素氟與碳反應(yīng)以產(chǎn)生 CF4,隨后在等離子炬中，在存在碳的情況下將其轉(zhuǎn)化成TFE。
WO 2004/061160A1公開一種用于制備TFE的方法，其包括使全氟化碳流經(jīng)歷熱解，隨后驟冷。這一熱解反應(yīng)優(yōu)選地通過將碳添加到熱解反應(yīng)中來進(jìn)行。發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本說明書涉及一種方法，包括在熱解區(qū)中，在約580K與約2000K之間的溫度下，在存在氫氣的情況下熱解至少一種全氟化烴或含有至少一種全氟化烴的物料， 以得到含有二氟碳烯的反應(yīng)混合物，其中所述氫氣是以每摩爾全氟化烴約O. I到8摩爾氫氣的摩爾比存在于熱解區(qū)中。
此方法可還包括使含二氟碳烯的反應(yīng)混合物驟冷，以得到含四氟乙烯和/或六氟丙烯的產(chǎn)物混合物，以及將四氟乙烯和/或六氟丙烯從產(chǎn)物混合物移出后，把至少一部分產(chǎn)物混合物再進(jìn)料回到熱解區(qū)中。
在另一方面，可通過以下方式獲得含至少一種全氟化烴的物料(a)在電化學(xué)池 (ECF池)中，通過電化學(xué)氟化(ECF)使包含直鏈或支鏈烴、部分氟化的直鏈或支鏈烴或其混合物的物料全氟化，以得到ECF流出物，所述ECF流出物包括含至少一種全氟化烴的混合物,和(b)從ECF流出物中分離出含至少一種全氟化烴的物料。


熱解氟化碳以制造TFE需要產(chǎn)生反應(yīng)性氟化碳片段二氟碳烯(CF2)。驟冷時，二氟碳烯可以發(fā)生二聚化而產(chǎn)生TFE (C2F4)0為了獲得高產(chǎn)率TFE，需要一種以良好產(chǎn)率形成CF2 (TFE的前體)并將其轉(zhuǎn)化成TFE的方法。因此，需要一種在比較低的溫度下以良好產(chǎn)率產(chǎn)生CF2以降低能量成本的方法。
令人意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可一通過在低溫下，在存在分子氫的情況下熱解全氟化原料，特別是全氟化烴，來形成二氟碳烯。二氟碳烯在這些條件下再結(jié)合成四氟乙烯。因此， 本文提供的方法可以憑較低的能量成本執(zhí)行。
在一些實施例中，本文提供的方法可以解除對于使用氯化原料的需求，并由此消除鹽酸廢液和氯化副產(chǎn)物。
在其它實施例中，所述方法可以作為一體化方法執(zhí)行，這些一體化方法包括產(chǎn)生全氟化物料的單元和熱解所述全氟化物料的單元。
在另一些實施例中，這些方法還可以被設(shè)計成所謂的閉合循環(huán)形式，其中不會產(chǎn)生廢料或只產(chǎn)生極少量的廢料。因此，閉合循環(huán)方法對于環(huán)境是有益的。
本說明書的方法可以制造四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)，并因此在必要時，可用于同時制造TFE和HFP。
圖I示意性地示出一個實施例，其中所述方法是作為包含產(chǎn)生全氟化原料并將其熱解以形成TFE和/或HFP的一體化方法描述的。圖I中描述的方法也是一種閉合循環(huán)方法。烴給料在電化學(xué)氟化(ECF)池(10)中發(fā)生電化學(xué)氟化。盡管圖I中未示出，但可以使用烴給料物料的直接氟化來代替電化學(xué)氟化。
從排出氣體，主要是氫氣，即物流IOa中分離(11)出沸點較低的氟碳化合物，并任選將其進(jìn)一步分離成欲進(jìn)料到熱解爐(20)中的全氟化物料，即物流11a，以及欲再進(jìn)料回到ECF池(10)中的部分氟化的化合物，即物流lib。
從ECF流出物或所謂的ECF池鹽水中分離(12)出沸點較高的氟化化合物，即物流 IOb0這些氟化化合物進(jìn)一步分離成欲作為全氟化給料物料進(jìn)料到熱解爐(20)中的全氟化物料，以及再進(jìn)料回到ECF池(10)中的部分氟化的化合物，即物流12b。
將氫氣進(jìn)料到熱解爐中，即物流40。氫氣可來自外部來源，或者它可以含有來自 ECF流出物的氫氣排出氣體或甚至由其組成。熱解時產(chǎn)生的氫氟酸，即HF，可以再進(jìn)料回到 ECF池中(物流(50))。
物流Ila和12a的全氟化的化合物在熱解室(20)中在存在氫氣的情況下熱解。隨后使在熱解區(qū)(20)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物驟冷。驟冷的氣體，即物流20a，經(jīng)歷蒸餾(30)，得到TFE和/或HFP，并且可以分離出任何非所需的副產(chǎn)物，并且再進(jìn)料回到熱解爐(20)中， 即物流30b。
圖I不是按比例繪制，并且僅旨在說明而非限制。
圖2示出了二氟碳烯形成以及隨后反應(yīng)形成全氟化烯烴的時間特征圖，如實例I 中所述。
具體實施方式
在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實施例前，應(yīng)當(dāng)理解，本申請的公開內(nèi)容并不限于下列描述中給出的構(gòu)造與組分安排的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可具有其它實施例，并且能夠以多種方式實踐或?qū)嵤Ａ硗膺€應(yīng)理解，本文中所用的用語和術(shù)語的目的是為了進(jìn)行說明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與“由…組成”的使用法相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其變化形式的使用意在涵蓋其后所列舉的項目。然而，在這兩種情形中，使用限制性術(shù)語“由…組成”或者非限制性術(shù)語“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其變化形式描述的技術(shù)等價詞語都意在表明“涵蓋”。“一個(種)”的使用意在涵蓋“一個(種)或多個(種)”。本文列舉的任何數(shù)值范圍旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，從1%至50%的濃度范圍是一種縮寫，并明確地包含在1%和50%之間所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、I. 5%、3. 9%等等。
在此所用的術(shù)語“氟化化合物”是指至少一個與碳鍵合著的氫被氟置換了的化合物，并且特定地包括全氟化的化合物和部分氟化的化合物。在此所用的術(shù)語“全氟化烴”是指衍生自烴但基本上所有與碳鍵合著的氫都已被氟置換的化合物。例如，CF4稱為全氟甲烷，并且-CF3殘基稱為全氟甲基殘基。部分氟化的烴是衍生自烴但并非所有氫都被氟置換，而是保留至少一個與碳鍵合著的氫原子的化合物。例如，-CFH2或-CF2H基團(tuán)都是部分氟化的甲基。
本文提供的方法通過在存在氫氣的情況下熱解全氟化物料來提供二氟碳烯。進(jìn)行這一方法可以得到具有良好產(chǎn)率的二氟碳烯，例如以反應(yīng)中所用全氟化烴的摩爾量計， 產(chǎn)率超過5%或超過20%,或甚至超過30%的二氟碳烯。當(dāng)進(jìn)行熱解的溫度低至約330°C (603K)，優(yōu)選低至約 350 0C (623K)，或在約 350 °C (623K)到約 1400 °C (1673K)或到約 I, 2000C (1473K)的溫度范圍內(nèi)，或介于500°C (773K)與約1000°C (1273K)之間或約327°C (600K)到約 1727°C (2，000K)或者約 427°C (700K)到約 1022°C (1295K)時，可以達(dá)到此種產(chǎn)率。通過使熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物驟冷，可以形成全氟化烯烴，特別是選自四氟乙烯和六氟丙烯的那些。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述所述方法。
全氟化原料
多種全氟化的原料都可以進(jìn)行熱解。這種物料可以是固體、氣體、液體或其混合物。優(yōu)選地，這種物料是氣體或液體，或其混合物。當(dāng)這種物料是全氟化烴化合物時，在一些實施例中，其沸點不超過250°C。
全氟化的原料一般包含至少一種直鏈或支鏈化的環(huán)狀或非環(huán)狀全氟化烴化合物， 或由這種全氟化烴化合物組成。通常，所述原料包括含兩種或更多種不同全氟化烴的混合物。所述原料還可以包含部分氟化的直鏈或支鏈烴化合物或其混合物。優(yōu)選地，全氟化的原料將基本上不含氯、溴或碘的物料，因為這些物料會產(chǎn)生不期望的廢料?！盎旧蠜]有”意思指，原料不含(含有0%物料)或含有相對于原料總重量不超過1%或2% (以重量計)的量的物料。所述方法用化合物混合物作為原料，且這些混合物可能很復(fù)雜，因為它們含有多種不同的化合物。
全氟化的原料可以包含直鏈或支鏈全氟烷烴，或由直鏈或支鏈全氟烷烴組成。實例包括但不限于，具有式CnF2n+2的烷烴，其中η選自(i) I到25，或(ii)l，或(iii)2到10， 或(iv)3到8 ;或(v)2到25。原料還可以包括一種或多種部分氟化的類似物(例如，根據(jù)式 CnHxFy的烷烴，其中X至少為1，并且x+y=2n+2)。然而，原料中部分氟化的化合物的量優(yōu)選以重量計(wt.)小于20%或以重量計小于10%。優(yōu)選地，全氟化的原料含有至少50% (wt)， 或至少60% (wt)，或至少90% (wt)，或至少95% (wt)的全氟化烴。在一個實施例中，全氟化的原料包含至少50% (wt),或至少60% (wt),或至少90% (wt),或至少95% (wt)的具有下式的全氟化烴CnF2n+2，其中η為2到10，或3到10。全氟化烴的實例包括但不限于，四氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
全氟化的原料可以例如通過直接氟化或通過電化學(xué)氟化或兩者、任選隨后進(jìn)行純化來獲得。
在一個實施例中，全氟化的原料是電化學(xué)氟化烴的流出物，下文將更為詳細(xì)地描述?？梢詫α鞒鑫锪线M(jìn)行純化以降低或消除非氟化或部分氟化的化合物的量，或去除排出氣體。在另一個實施例中，原料是通過直接氟化得到，例如使碳直接氟化以得到四氟甲烷 (如例如美國專利第5，611，896號中所述)。
簾
熱解是使全氟化的物料發(fā)生熱斷裂，也稱為熱裂解。熱解是在熱解反應(yīng)器或熱解爐((20)，圖I)中或更具體地、在其達(dá)到發(fā)生裂解反應(yīng)所需的溫度的區(qū)域中進(jìn)行的。
熱解反應(yīng)器可以是腔室、管道、爐等等。熱解區(qū)或反應(yīng)器的加熱可由外源(如電力或過熱蒸汽)實現(xiàn)?，F(xiàn)代技術(shù)包括利用微波的感應(yīng)加熱。所需的大功率微波發(fā)生器可商購。 頻率通常為約50到3000kHz。通常可以用微波加熱來達(dá)到最高約3000°C范圍以內(nèi)的溫度。 由微波進(jìn)行的感應(yīng)加熱描述于例如WO 01/58584中。在微波反應(yīng)器中進(jìn)行的熱解反應(yīng)要在存在微波活性物料(即，能夠吸收微波輻射線的物料)的情況下進(jìn)行。微波活性物料在被微波輻照時，便因吸收微波輻射線而發(fā)熱。例如，當(dāng)在環(huán)境條件(25°C，1巴)下，用0.7kW微波照射Ig的微波活性粒子5分鐘時，所述微波活性物料可加熱至少10°C，優(yōu)選至少20°C，并且更優(yōu)選至少30°C。微波活性物料包括但不限于，石墨、碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物，金屬鹵化物，特別是金屬氯化物、金屬氟化物。具體的實例包括但不限于，碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、硅化鑰、硼化鈦、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、氟化鈷、 氟化鉀、氟化韓和其組合。其它實例包括金屬或金屬合金，例如但不限于，Ni、Pt、Co、Pt/ Cu.Pt/Re合金、鉻酸鹽、鈦酸鹽和其組合。這些物料可以呈顆粒形式使用，例如呈流化床中的粒子形式，在這種情形中，反應(yīng)可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。這些粒子的平均粒度(數(shù)均) 可以為約IOOym到約5_。流化床可以由反應(yīng)組分或混合物，或者載氣產(chǎn)生。
用于實現(xiàn)熱解的另一種方法是直流(DC)等離子技術(shù)，如例如美國專利第 5，611, 896號中所述。必須有載氣，以維持電極之間的火焰。
熱解在存在氫氣的情況下進(jìn)行。熱解區(qū)中氫氣與全氟化烴的摩爾比為每I摩爾全氟化烴約O. Imol到8mol氫氣,例如每I摩爾全氟化烴約O. 5mol到5mol氫氣,或優(yōu)選每I 摩爾全氟化烴約O. 8到約2. 5mol氫氣。
在使用全氟化烴混合物作為全氟化原料的情形中，可以使用所存在的全氟化烴的摩爾量的總和來確定氫氣與全氟化烴的比率。也可用所存在的組分的平均摩爾量(幾何平均數(shù))作為全氟化烴的摩爾量。
熱解區(qū)中存在的摩爾比可以通過按上文所述的摩爾比或摩爾流量饋給氫氣和全氟化原料而實現(xiàn)。
全氟化的原料可以連續(xù)或分批饋入熱解區(qū)中?？梢允褂靡环N或多種載氣將原料饋入熱解區(qū)中(以及從熱解區(qū)中排出)。這些載氣可以是惰性氣體，例如稀有氣體(例如Ar、Kr、 Xe、Ne、Rn、He)或氮氣。也可以使用氫氣作為載氣，在這一情形中，可以將全氟化物料與氫氣以組合流的形式饋入反應(yīng)器中。由于氣體主要處于亞大氣壓下，故優(yōu)選將全氟化的化合物饋入熱解反應(yīng)器中并饋入熱解區(qū)中。
當(dāng)使用上文所述量或摩爾比的氫氣時，可以在低至約300°C (573K)的溫度下進(jìn)行熱解反應(yīng)，以良好產(chǎn)率(例如，以全氟化烴的摩爾量計至少10摩爾％或至少30摩爾％的產(chǎn)率)產(chǎn)生二氟碳烯。因此，進(jìn)行熱解反應(yīng)的溫度優(yōu)選介于約300°C (573K)與約1400°C (1673K)之間，優(yōu)選介于約320°C (593K)與約1300°C (1573K)之間，并且更優(yōu)選介于約 3500C (623K)與約 900°C (1173K)之間，或介于約 600°C (873K)與約 1200°C (1473K)之間。在這些條件下，全氟化物料發(fā)生熱裂解。在這些條件下，全氟化的化合物主要斷裂成二氟碳烯(cf2)。二氟碳烯是高反應(yīng)活性物質(zhì)。它們可以在等離子體中反應(yīng)，主要形成c2f4。 在產(chǎn)物流離開等離子區(qū)后立即使其驟冷，可以停止C2F4的片段組合(defragementation)反應(yīng)，從而增加TFE的產(chǎn)率。優(yōu)選地，進(jìn)行反應(yīng)的方式應(yīng)使得反應(yīng)物在等離子區(qū)中僅存在很短時間。這可以通過適當(dāng)?shù)叵薅ǚ磻?yīng)器或等離子區(qū)的尺寸，或通過改變反應(yīng)物的流速來實現(xiàn)。 優(yōu)選地，流速為每分鐘約O. 01到約1000反應(yīng)器/體積(或每分鐘每單位熱解區(qū)體積)或每分鐘O. 05到約100反應(yīng)器體積(或每分鐘每單位熱解區(qū)體積)。
采用氫氣進(jìn)行所述方法的一個優(yōu)點在于熱解無需添加碳即可進(jìn)行。通常，在先前的技術(shù)方法中，要添加碳例如作為集熱物料，或注入粉末形式的碳以調(diào)節(jié)化學(xué)計量的失衡， 都是相當(dāng)麻煩的，并且還會增加加工成本。這都可以通過采用氫氣流來避免。
熱解可以在存在催化劑的情況下進(jìn)行。適合的催化劑包括可以產(chǎn)生自由基的物料。實例包括鉬、或其它可以在熱解反應(yīng)中所用溫度下在存在氫氣的情況下產(chǎn)生自由基的金屬。這些催化劑可以添加到或可以摻入反應(yīng)器中，例如反應(yīng)器內(nèi)部。
驟冷
隨后，使通過熱解反應(yīng)獲得的熱反應(yīng)混合物驟冷。通常，對其進(jìn)行快速冷卻。根據(jù)熱解中所用的溫度，使反應(yīng)混合物驟冷到低于400°C，一般低于300°C并且優(yōu)選低于100°C 的溫度(特別是當(dāng)所用熱解溫度為約300°C時)。通常，在離開熱解區(qū)后不到I秒內(nèi)，優(yōu)選在不到O. I秒內(nèi)使混合物暴露于或冷卻到這些溫度。所用冷卻速率可以為104_105K/SeC。 可以通過引導(dǎo)熱反應(yīng)混合物通過外部冷卻的一系列管道，或通過在反應(yīng)混合物中注入冷卻劑，來實現(xiàn)這些高冷卻速率。后一種技術(shù)也稱濕法驟冷，而前者稱為干法驟冷。冷的氣體或液體，如液態(tài)全氟化碳或水，可以用作冷卻劑。驟冷導(dǎo)致TFE的形成。驟冷工藝的效率一般可以控制TFE的選擇性。冷卻速率越高，則選擇性越高，并且焦化越少。焦化是通過<&歧化產(chǎn)生碳和CF4而出現(xiàn)的碳形成過程。焦化會干擾驟冷工藝。適合的驟冷工藝描述于例如 WO 2004/061160A1 中。
分離
TFE和/或HFP可以由驟冷的氣體混合物(物流20a)分離得到，例如通過蒸餾(30)。驟冷的混合物主要含有TFE和/或HFP，但也可能含有全氟異丁烯(PFIB)和飽和全氟烷烴，如CF4、C2F6或八氟環(huán)丁烷。相比常用的經(jīng)由R-22進(jìn)行的“含氯”工藝，實際上不存在含氫和氯的化合物。與R-22工藝相比較，這能夠經(jīng)由蒸餾相對簡單地分離TFE和HFP， 甚至當(dāng)在后續(xù)的聚合反應(yīng)中要使用TFE來制造PTFE (其中需要高純度)時是也如此。由于不存在氯化物料，故可能只需要很少的蒸餾柱來使TFE和HFP與副產(chǎn)物純化分離，所述副產(chǎn)物為例如“低沸點”組分，如CF4X2F6、環(huán)狀C4F8，和較高沸點的組分，如PFIB (全氟異丁烯)。 這些副產(chǎn)物的餾分可以再進(jìn)料回到熱解反應(yīng)，如圖I的物流30b。
電化學(xué)氟化
在一個特定實施例中，通過在例如電化學(xué)池(ECF池)中，對烴給料進(jìn)行電化學(xué)氟化 (ECF)，任選在一定純化后，獲得本文所述方法中所用的全氟化的原料，例如全氟化烴。
一般地，可以使用任何電化學(xué)氟化方法對原料進(jìn)行全氟化?？梢允褂玫母鞣N方法描述于或參考于WO 2004/061160A1中，例如Simons電化學(xué)氟化法、間斷電流法 (interrupted current process)、雙極流動池法(bipolar flow cell)、S0LUTIA EHD法等坐寸ο
Simons電化學(xué)氟化(Simons ECF)法包括使直流電流通過電解質(zhì)(即，可氟化的有機(jī)起始化合物、液態(tài)無水氟化氫和可能的導(dǎo)電性添加劑的混合物)，以產(chǎn)生期望的氟化化合物或含氟化合物。Simons ECF池通常利用單極的電極組件，即，通過電極接線柱并聯(lián)地連接到低電壓(例如，四至八伏)直流電源的電極。Simons ECF池一般是完整的單隔室池，S卩，所述池通常不含由隔膜或隔板隔開的陽極或陰極隔室。
Simons ECF基本上可如下進(jìn)行。將原料和任選使用的導(dǎo)電性添加劑分散或溶解于無水氟化氫中，以形成電解質(zhì)的“反應(yīng)溶液”。將一個或多個陽極與一個或多個陰極放入所述反應(yīng)溶液中，并且在陽極與陰極之間加上電勢(電壓)，使電流在陰極與陽極之間流動，經(jīng)過所述反應(yīng)溶液并在陽極處引起氧化反應(yīng)(主要是氟化作用，即，一個或多個與碳鍵合著的氫被與碳鍵合著的氟置換)，而在陰極處引起還原反應(yīng)(主要是氫的演生)。在此所用的“電流”是電子流這一短語的常規(guī)含意上說的電流，并且還指帶正電的或帶負(fù)電的化學(xué)物質(zhì)(離子)流。一般來講，Simons ECF法是利用恒定電流通過電解質(zhì)來實施；即,恒定電壓和恒定電流。所述電流經(jīng)過電解質(zhì)導(dǎo)致所述原料的一個或多個氫被氟置換。
適用的電化學(xué)氟化池包括在電化學(xué)氟化領(lǐng)域中一般稱之為流動池的類型。流動池包括一套(每一種一個)、組套、或串聯(lián)的陽極和陰極，其中反應(yīng)溶液使用強制循環(huán)致使其在陽極和陰極的表面上流過。流動池的這些類型通常是指單極性流動池(具有單個陽極和單個陰極，可選地以多余單個板極的形式，如同常規(guī)的電化學(xué)氟化作用池一樣)和雙極性流動池(具有串聯(lián)的陽極和陰極)。美國專利第5，322，597號(Childs等人)描述了在電化學(xué)氟化法的雙極性流動池方面的實踐，所述方法包括在一定的溫度和壓力下，通過強迫對流來傳遞包含無水氟化氫和可氟化的有機(jī)化合物的液體混合物，其中在雙極性電極堆棧的電極之間保持基本上連續(xù)的液相。所述雙極性電極堆棧包括多個基本上并聯(lián)的、空間上隔開的由導(dǎo)電物料(例如鎳)制成的電極，所述導(dǎo)電物料對無水氟化氫基本上呈惰性，并且當(dāng)被用作陽極時對電化學(xué)氟化作用具有活性。所述堆棧的電極以串聯(lián)或串并聯(lián)的電構(gòu)型排列。所述雙極性電極堆棧具有外加電壓差值，其產(chǎn)生可導(dǎo)致氟化的有機(jī)化合物產(chǎn)生的直流電。
雙極流動池的另一個實例是Solutia EHD (電氫化二聚作用)池。在間斷電流電化學(xué)氟化方法中，制備的反應(yīng)溶液一般包含氟化氫和原料。所述氟化氫優(yōu)選為無水氟化氫，意思是其最多僅含有微量的水，例如，小于約I重量百分比(wt%)的水，優(yōu)選小于約0. I重量百分比的水。ECF池內(nèi)的反應(yīng)溶液包括電解質(zhì)相，所述電解質(zhì)相包含HF和溶解在其中的一定量原料。一般說來，所述原料優(yōu)選可溶解或可分散于液態(tài)氟化氫中達(dá)到某種程度者。氣態(tài)原料可鼓泡通過氟化氫以制備反應(yīng)溶液，或者在壓力下充入池中。固態(tài)或液態(tài)原料可溶解或分散于氟化氫中。較不易溶于氟化氫中的原料可作為溶解于含氟化合物流體中的溶質(zhì)引入池中。
將所述反應(yīng)溶液暴露于足以引起所述原料氟化的反應(yīng)條件(例如，溫度、壓力、電壓、電流和功率)。針對特定氟化方法選擇的反應(yīng)條件取決于諸多因素，例如ECF池的尺寸和構(gòu)造、反應(yīng)溶液的組成、導(dǎo)電性添加劑的存在或不存在、流速等。反應(yīng)溫度可以是使原料氟化達(dá)到有用程度的任何溫度。所述溫度將取決于上述段落討論的因素，以及原料的溶解度和原料的物理狀態(tài)或所述氟化的產(chǎn)品。通過反應(yīng)溶液的電力可以是將引起原料氟化的任何量。電流優(yōu)選不足以引起原料的過度斷裂或在氟化期間引起氟氣體的釋放者。
ECF流出物可以用例如蒸餾等常規(guī)技術(shù)分離。通常，通過例如膜工藝來分離由ECF 產(chǎn)生的排出氣體(一般為氫氣)。ECF流出物中的氟化組分可以進(jìn)一步純化或以得到的形式原樣使用。隨后將全氟化物料進(jìn)料去熱解。氟化不充分的化合物可以返回到ECF池進(jìn)行全氟化。
膜工藝/分離
ECF池可以具有一個或多個膜系統(tǒng)以捕集排出氣體。通常，排出氣體是分子氫 (H2)0 一些含氟化合物(即，全氟化的化合物和未氟化的化合物)常由排出氣體攜帶而出?？梢允褂媚すに噥聿都糠址腿幕衔?，隨后部分氟化的化合物可以再進(jìn)料回到 ECF池。藉引入膜分離，使整個工藝僅釋放H2，從而有利地獲得一種閉合循環(huán)工藝。釋放的氫氣可進(jìn)一步用于產(chǎn)生能量供所述工藝使用，或為制造工廠中別的地方提供能量，或者可用于全氟化物料的熱解中。
膜是依據(jù)跨膜壁的選擇性滲透原理來分離氣體。對于聚合物膜來說，每種氣體的滲透速率是由其在膜物料中的溶解度以及通過膜壁中的分子自由體積的擴(kuò)散速率來決定的。在膜中表現(xiàn)高溶解度的氣體和分子尺寸較小的氣體比較大、溶解度較小的氣體滲透得快。
ECF工藝的輸出物包括大體積的氫氣、全氟化產(chǎn)物和部分氟化的物料。膜工藝通過讓較小、溶解度較高的氫氣通過膜(透過)而分離氫氣與氟化物，同時濃縮了氟化物料。適合的膜是可商購的。一種可商購的膜是從美國德克薩斯州休斯頓(Houston, TX)的法液空公司(AirLiquide)得到的MEDALTM氣體分離膜。或者，可以使用低溫蒸餾工藝來分離排出氣體(H2)。所得到的氟化物料可以用作熱解反應(yīng)中的全氟化原料，或者其可以例如通過蒸餾以富集所含的全氟化烴和/或去除部分氟化的物料來進(jìn)一步純化之。該部分氟化的物料可再進(jìn)料回到ECF單元中。
ECF的原料
多種物料可以用作ECF的原料。所述原料可以是氣體、液體或其混合物。所述原料一般包含直鏈或支鏈烴化合物、部分氟化的直鏈或支鏈烴化合物或其混合物。所述直鏈或支鏈烴化合物一般由碳和氫組成，但可以使用具有一個或多個取代基的烴化合物，所述取代基為例如羥基、氨基、羧基、磺酸基和酰胺基。然而，優(yōu)選所述原料將基本上沒有含氯、 溴或碘的物料，因為這些物料會產(chǎn)生不期望的廢料。“基本上沒有”意思指，原料不含(含有 0%物料)或含有相對于原料總重量不超過1%或2% (以重量計)的量的物料。所述原料可以含有環(huán)狀化合物(例如環(huán)狀烴)與直鏈或支鏈(部分氟化)烴化合物的混合物?；衔锏幕旌衔镆部梢杂米髟?。所選原料應(yīng)使得用于熱解反應(yīng)所期望的全氟化物料以令人滿意的量形成。優(yōu)選地，所述原料包含完全為烴的直鏈或支鏈烷烴(例如，直鏈烷烴，CnH2n+2，其中η為約I到25，優(yōu)選為約4到約8或約10，并且更優(yōu)選η為4到6)或其部分氟化的類似物(例如，CnHxXy，其中X為氟，并且其中X至少為1，并且x+y=2n+2)。烴化合物可以包含飽和及不飽和化合物，包括烯烴和芳香族化合物，例如苯、甲苯或二甲苯。特別優(yōu)選的原料的實例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，及具有高達(dá)10個碳的烴和其混合物，以及烴與烯烴(例如異丁烯等)的混合物。特定的烴原料包括原油以及石油餾分，即源于原油精煉及乙烯和丙烯等烯烴的制造過程的所謂“餾頭”。優(yōu)選地，這些石油餾分的沸點不超過 200°C，并且更優(yōu)選不超過150°C或100°C。為了使整個ECF池保持低壓力，優(yōu)選氣態(tài)原料具有高于_50°C的沸點，并且易于液化，例如丙烷(沸點_42°C )、丙烯(沸點-47°C )、丁烷(沸點 (TC )、丁烯(沸點-6°C )、異丁烯(沸點-7 V)。為確?？焖俨⑶彝耆姆?，液態(tài)原料優(yōu)選為具有10個或低于10個碳原子的化合物；否則氟化進(jìn)行緩慢，并且會發(fā)生大規(guī)模分支和斷裂，這將使分離步驟變得更難。烴和其異構(gòu)體與烯烴的混合物可以作為原料添加到ECF池中。
在一種替代性方法中，可以通過使烴的碳直接氟化來獲得全氟化物料，如例如US 5，611，896 中所述。
本發(fā)明的方法優(yōu)選被設(shè)計成閉合循環(huán)方法，其中所有全氟化的化合物都可以被轉(zhuǎn)化成氟化烯烴，并且所有不期望的副產(chǎn)物(例如含C-H的物料/部分氟化的物料)都可以再循環(huán)，直到完全轉(zhuǎn)化。這減少了加工成本和廢液中的氟化化合物。因此，本發(fā)明的方法對于環(huán)境來說是可靠的。
所述方法可以被設(shè)計為一體化方法，包括產(chǎn)生全氟化物料的單元、如ECF池；以及熱解全氟化物料的單元。這種一體化方法也可以被設(shè)計為閉合循環(huán)工藝過程。
因此，在一個實施例中提供了一種方法，其包括產(chǎn)生全氟化物料的單元和產(chǎn)生二氟碳烯和全氟化烯烴(例如四氟乙烯)的熱解單元。兩個單元都可以含有分離或純化單元。 因此，在一個實施例中，提供一種用于制造TFE/HFP的方法，包括以下步驟
(I)用直接氟化或通過電化學(xué)氟化(ECF)使直鏈、支鏈、環(huán)狀烴或烴混合物全氟化， 以得到含有全氟化物料的流出物流，任選從流出物中至少部分地分離所述全氟化物料，和(2)在存在氫氣的情況下，在高于約300°C并且最高約1，300°C的溫度下熱解所述全氟化物料，氫氣與全氟化物料的摩爾比為約O. 7:1. O到約O. 7:8. O,以得到含有二氟碳烯的反應(yīng)混合物，(3)使所述反應(yīng)混合物驟冷以形成含有氟化烯烴的產(chǎn)物混合物，(4)從所述產(chǎn)物混合物中回收TFE/HFP，并且任選從所述產(chǎn)物混合物中分離出HF并將其再進(jìn)料回到ECF池，其中所用反應(yīng)條件、原料、純化步驟和設(shè)備可如上文所述。
例如，可以使用全氟辛烷作為全氟化烴的實例，如下進(jìn)行產(chǎn)生和熱解全氟化烴的一體化方法。這種方法以圖I中示例說明。在第一步驟中,產(chǎn)生全氟化物料。這可例如通過辛烷的電化學(xué)氟化來實現(xiàn)，所述電化學(xué)氟化可以如W02004/061160實例I中所述進(jìn)行。 此部分示于圖I中，其中HF和烴給料(此處為辛烷)被進(jìn)料到ECF池10中。隨后可以將排出氣體流IOa進(jìn)料到膜工藝工段(11)?？梢允褂萌鏦02004/061160中所述的膜工藝。排出氣體可以用于其它目的，或者可以用于隨后的熱解反應(yīng)中(物流40)。從排出氣體分離的氟化物料可以直接進(jìn)料入熱解室(物流I la)，或者可以對其進(jìn)一步純化，然后進(jìn)行熱解反應(yīng)。ECF流出物IOb可以進(jìn)料至分離工藝12，其可包括蒸餾以分離全氟化物料(全氟辛烷)與部分氟化的物料。部分氟化的副產(chǎn)物可以被收集起來，并且再進(jìn)料(物流12b)回電化學(xué)氟化單元(10)。隨后可以將全氟化物料進(jìn)料(物流12a)至熱解室(20)。然而，流出物也可以不純化，而是將其以原樣用于熱解中，因為氫氣排出氣體可用于此目的。在此類實施例中，可以進(jìn)一步添加氫氣，或可以添加全氟化物料，或可以去除排出氣體中的氫氣以產(chǎn)生期望的摩爾比用于熱解反應(yīng)。全氟化物料在熱解室(20)的熱解區(qū)中在存在氫氣的情況下進(jìn)行熱解(物流40)。給料速率經(jīng)過調(diào)整，以使得氫氣相對于全氟化物料以所期望的摩爾比存在于熱解室中?？梢允褂萌鏦O 01/58841中所述的30kW DC等離子炬在熱解室中產(chǎn)生等離子。 無需添加碳?；蛘撸梢允褂梦⒉ǚ磻?yīng)器。熱解區(qū)中的溫度被調(diào)整到所期望的范圍。所得到的反應(yīng)混合物在排出熱解區(qū)后立即進(jìn)行干法驟冷。干法驟冷可如W02004/061160中所述進(jìn)行。接著，將通過驟冷獲得的產(chǎn)物混合物進(jìn)料(物流20a)到分離工藝30中，所述分離工藝通常是一次簡單蒸餾或一系列蒸餾。分離出期望的產(chǎn)物TFE和/或HFP (30a)。使不期望的含氟產(chǎn)物30b返回到熱解爐中以進(jìn)一步加工。由熱解產(chǎn)生的HF也可以再進(jìn)料回到ECF 單元(10)中。
以下清單列出的示例性實施例示出了本發(fā)明的各種具體特征、優(yōu)點和其它細(xì)節(jié)。 這些示例性實施例中所述的特定物料、數(shù)量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本發(fā)明范圍的不當(dāng)限制。
I. 一種方法，其包括在熱解區(qū)中，在介于約600K與約2000K之間的溫度下，在存在氫氣的情況下熱解至少一種全氟化烴或含有至少一種全氟化烴的物料，以得到含有二氟碳烯的反應(yīng)混合物，其中所述氫氣是以約O. I到8摩爾氫氣比I摩爾全氟化烴的氫氣與全氟化烴的摩爾比存在于熱解區(qū)中。
2.根據(jù)實施例I所述的方法，其中所述熱解是在所述熱解區(qū)中于約600K到約 1250K的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)實施例I或2所述的方法，其還包括使所述反應(yīng)混合物驟冷以得到含有四氟乙烯和/或六氟丙烯的產(chǎn)物混合物。
4.根據(jù)實施例3所述的方法，其還包括從所述產(chǎn)物混合物中分離出四氟乙烯和/ 或六氟丙烯。
5.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述至少一種全氟化烴是氣體、液體或其混合物。
6.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述至少一種全氟化烴包括由式CnF2n+2表示的直鏈或支鏈全氟烷烴，其中η為I到25，或1，或2到10，或2到20，或3到 8的整數(shù)。
7.根據(jù)實施例6所述的方法，其中η為約4到約10的整數(shù)。
8.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述至少一種全氟化烴的沸點不超過250°C。
9.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述至少一種全氟化烴是直鏈的。
10.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述熱解是在不添加碳的情況下進(jìn)行的。
11.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述產(chǎn)物混合物的至少一部分在移出四氟乙烯和/或六氟丙烯之后再被進(jìn)料回到所述熱解區(qū)中。
12.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中產(chǎn)生的二氟碳烯的產(chǎn)率為至少 30%ο
13.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述含有至少一種全氟化烴的物料是通過以下方式獲得
(a)在電化學(xué)池(ECF池)中通過電化學(xué)氟化(ECF)使包含直鏈或支鏈烴、部分氟化的直鏈或支鏈烴或其混合物的物料全氟化，從而得到含有至少一種全氟化烴的混合物，以及
(b)從所述ECF流出物中分離出含有至少一種全氟化烴的物料。
14.根據(jù)實施例13所述的方法，其中所述直鏈或支鏈烴對應(yīng)于式CnH2n+2或其混合物，其中η為2到25，或2至Ij 10，或3到20，或3到8的整數(shù)。
15.根據(jù)實施例13所述的方法，其中所述直鏈或支鏈烴對應(yīng)于式CnH2n+2或其混合物，并且η表示4到10的整數(shù)。
16.根據(jù)實施例13到15中任一實施例所述的方法，其中通過蒸餾來分離所述ECF 流出物。
17.根據(jù)實施例13到16中任一實施例所述的方法，其中所述ECF流出物包括含氫氣或由氫氣組成的排出氣體，并且所述方法還包括將所述排出氣體進(jìn)料到所述熱解區(qū)中。
18.根據(jù)實施例13到17中任一實施例所述的方法，其中所述ECF流出物包含部分氟化的物料，并且其中使所述部分氟化的物料與所述排出氣體分離，并作為原料再引入所述ECF池中。
19.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述熱解區(qū)是微波反應(yīng)器的一部分。
20.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述熱解區(qū)是流化床反應(yīng)器的一部分。
21.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述熱解區(qū)是微波流化床反應(yīng)器的一部分，且含有微波活性粒子。
22.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中所述熱解區(qū)含有一種或多種催化自由基產(chǎn)生的催化劑，。
23.根據(jù)前述實施例中任一實施例所述的方法，其中通過將氫氣和全氟化烴按如實施例I中所界定的摩爾比進(jìn)料到所述熱解區(qū)中來實現(xiàn)氫氣與全氟化烴比例的存在。
以下實例示出了本發(fā)明的各種具體特征、優(yōu)勢點和其它細(xì)節(jié)。這些實例中所述的特定物料、數(shù)量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本發(fā)明范圍的不當(dāng)?shù)叵拗?。除非另外指明?否則所有份數(shù)、百分比和比率均按重量計。
實例
熱解實驗是在作為熱解反應(yīng)器模型系統(tǒng)的內(nèi)徑為IOcm的激波管中進(jìn)行的。所述激波管利用電熱罩加熱，并且具有一個觀察窗以便通過UV光度計進(jìn)行連續(xù)記錄。激波管實驗是如K. GUinzer和 J. Troe, Helvetica Chimica Acta (瑞士化學(xué)學(xué)報)1972，55, 2884 中所述進(jìn)行的。在激波管實驗中，將測試物，即全氟化烴、氫氣和惰性載氣或稀釋劑(氬氣)的反應(yīng)物混合物進(jìn)料入激波管的低壓段。高壓段含有氫氣作為驅(qū)動氣體。驅(qū)動氣體(在測試混合物的被觀察部分內(nèi))不與低壓段中的反應(yīng)混合物接觸。低壓段與高壓段是通過鋁制隔膜隔開。通過增加驅(qū)動氣體的壓力，隔膜破裂并且產(chǎn)生激波，所述激波傳播到所述管的低壓段中(鋒面激波)。所述激波以入射波的形式加熱并壓縮反應(yīng)混合物。入射波在管的末端被反射，并形成反射波，反應(yīng)物混合物通過反射波二次加熱并壓縮。
可以由激波到達(dá)前的條件和所產(chǎn)生的激波的超音速度來計算反應(yīng)物混合物通過入射波和反射波所達(dá)到的溫度和壓力。
使用高壓Xe燈作為光源，用UV光譜法，使用(CF2 )在248nm下的吸收信號，并記錄光束單次通過激波管后的吸收信號，從而監(jiān)測二氟碳烯的產(chǎn)生。為了測定濃度，使用的cf2 在248nm下的十進(jìn)制吸收系數(shù)(decadic absorption coefficient) ε 為 I. 5X IO6Cm2Iiior1。 在激波到達(dá)觀察窗之后，連續(xù)記錄濃度測量值I. 5ms，在此期間內(nèi)氣體混合物的壓力和溫度基本上保持恒定。
在此觀察期間內(nèi)，連續(xù)記錄CF2的形成和降解。比較所述降解，以了解在給定的反應(yīng)混合物中二氟碳烯可能發(fā)生的降解反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)，從而模擬所述降解反應(yīng)。
實例I
將全氟乙燒(I. 5mol%)、氫氣(I. 7mol%)和気氣(96. 8mol%)的混合物進(jìn)料到激波管的高壓段中(總氣體濃度為5. 6X 10_5mol cm_3)。所述混合物被入射激波(圖2中的第一峰)加熱到610K的溫度，在所述溫度下，在誘導(dǎo)期后形成CF2，之后反射激波到達(dá)觀察窗。 反射波的到達(dá)是由第二峰，即圖2中的相異峰指示。反射波后面的溫度為1010K。反射波后面的總氣體濃度為I. 06 X ΙΟ、。I cnT3。=CF2的降解曲線與反應(yīng)2 = CF2 — C2F4在1000K下的速度常數(shù)符合得很好。所述速度常數(shù)為k=l. 3 X IO17Cm6mOr2s'
因此，實例I顯示，在這些反應(yīng)條件下形成二氟碳烯，并且二氟碳烯幾乎完全定量地轉(zhuǎn)化成TFE。
實例2 (比較例)
重復(fù)實例1，但不使用氫氣。未能記錄到CF2形成的信號。
權(quán)利要求
1.ー種方法，其包括在熱解區(qū)中，在介于約580K與約2000K之間的溫度下,在存在氫氣的情況下熱解至少ー種全氟化烴或含有至少ー種全氟化烴的物料，以得到含有ニ氟碳烯的反應(yīng)混合物，其中所述氫氣以每摩爾全氟化烴約O. I到8摩爾氫氣的摩爾比存在于所述熱解區(qū)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在所述熱解區(qū)中于約600K到IlOOK的溫度下進(jìn)行所述熱解。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其還包括在所述反應(yīng)混合物離開所述熱解區(qū)后使其驟冷，以得到含有四氟こ烯和/或六氟丙烯的產(chǎn)物混合物，并且任選地從所述產(chǎn)物混合物中分離出四氟こ烯和/或六氟丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述全氟化烴是氣體、液體或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述全氟化烴包括由式CnF2n+2表示的直鏈或支鏈全氟烷烴，其中η為2到25的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述全氟化烴的沸點不超過250°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述熱解是在不加碳的情況下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其還包括使含ニ氟碳烯的反應(yīng)混合物驟冷，以得到含四氟こ烯和/或六氟丙烯的產(chǎn)物混合物，以及在將四氟こ烯和/或六氟丙烯從所述產(chǎn)物混合物移出后，將所述產(chǎn)物混合物的至少一部分再進(jìn)料回到所述熱解區(qū)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中基于全氟化烴的摩爾量計，產(chǎn)生的ニ氟碳烯的產(chǎn)率為至少30mol%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述含有至少ー種全氟化烴的物料是通過以下方式獲得的 (a)在電化學(xué)池(ECF池)中通過電化學(xué)氟化(ECF)使包含直鏈或支鏈烴、部分氟化的直鏈或支鏈烴或其混合物的物料全氟化，以得到ECF流出物，所述ECF流出物包括含至少ー種全氟化烴的混合物；以及 (b)從所述ECF流出物中分離出含有至少ー種全氟化烴的物料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述直鏈或支鏈烴對應(yīng)于式CnH2n+2或它們的混合物，并且η表示2到25的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中通過蒸餾來分離所述ECF流出物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述ECF流出物包括含氫氣的排出氣體，并且所述方法還包括將所述排出氣體進(jìn)料到所述熱解區(qū)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述ECF流出物包含部分氟化的物料，并且其中使所述部分氟化的物料與所述排出氣體分離，并將該部分氟化的物料作為原料再引入所述ECF池中。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述熱解區(qū)是微波反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、微波流化床反應(yīng)器或含有微波活性粒子的微波流化床反應(yīng)器的一部分。
全文摘要
本文描述一種在存在氫氣的情況下熱解至少一種全氟化烴或含有至少一種全氟化烴的物料以獲得含有二氟碳烯的反應(yīng)混合物的方法。
文檔編號C07C17/269GK102985396SQ201180032304
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者克勞斯·辛策, 安德烈·施特賴特爾, 京特·J·肯普夫, 凱·赫爾穆特·洛哈斯, 米夏埃爾·尤爾根斯, 奧列格·夏伊紹科夫, 蒂爾曼·C·茲普利斯, 于爾根·特羅埃, 克勞斯·盧瑟爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司