專利名稱：新的結(jié)構(gòu)化催化劑的制作方法
新的結(jié)構(gòu)化催化劑本發(fā)明涉及一種新穎的結(jié)構(gòu)化催化劑，其基于包覆具有Pd納米顆粒的堿性氧化物層的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(SMF)，涉及在所述催化劑和有機堿的存在下使有機化合物與氫的反應(yīng)，并且涉及通過 使用該反應(yīng)所制備的維生素、類胡蘿卜素、香料成分和/或食品或飼料成分。炔醇到烯醇的選擇性催化氫化是精細化工中的重要工藝。已知基于Pd的催化劑能提供最高的選擇性和產(chǎn)率。優(yōu)先形成烯烴醇歸因于較之半氫化產(chǎn)物對乙炔醇的更強吸附。已知鈀的催化性能受到其分散體系、擔(dān)載物性質(zhì)以及促進劑和添加劑的使用的強烈影響?？紤]到這些因素來設(shè)計催化劑，可令目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率增加以及催化劑得以被再利用。通常，以l-2nm的小顆粒存在的低配位數(shù)的Pd原子提供過強的炔醇吸附，這導(dǎo)致周轉(zhuǎn)頻率和選擇性降低。該現(xiàn)象已知為幾何效應(yīng)或“集團(ensemble)”效應(yīng)。與高度分散的Pd相比，7-10nm大小的顆粒在對2-丁炔-I，4-二醇和2-甲基_3_ 丁炔-2-醇(MBY)的氫化中展示出更好的催化性能。工業(yè)中，上述氫化通常用Lindlar催化劑(通過乙酸鉛改良的5% Pd/CaC03)并通常加入喹啉，在攪拌槽式反應(yīng)器中進行。作為精細粉末的Lindlar催化劑難以操作，并且在反應(yīng)后需要進行過濾。就這方面來說，結(jié)構(gòu)化催化劑對于工藝緊湊和安全來說是有好處的。整體料(monolith)、膜、金屬柵網(wǎng)、二維玻璃和碳纖維在液相氫化中被用作為催化劑擔(dān)載物。在3-甲基-I-戊炔-3-醇和2- 丁炔-I，4- 二醇的氫化中，整體料催化劑顯示出與漿料催化劑相似的選擇性，但是相對于每Pd負(fù)載的活性要低得多。在2-甲基-3-丁炔-2-醇氫化中使用高選擇性的雙金屬Pd-Ru (9 I) H2-可透過膜會受到高含量的貴金屬和每克Pd的低生產(chǎn)效率的限制。金屬柵網(wǎng)具有約IOOcmVg的低幾何表面積的缺點。2-丁炔-1，4-二醇氫化中使用的活性碳纖維織物具有低機械強度。從現(xiàn)有技術(shù)中可知，規(guī)整型金屬基催化劑的生產(chǎn)需要相對較為苛刻的條件。用于該催化體系的合金通常含有金，必須加熱至超過100(TC數(shù)小時。此外，使用無水有機溶劑和穩(wěn)定劑(例如乙偶姻和/或單乙醇胺)來涂布合金表面。本發(fā)明的目標(biāo)是尋找一種結(jié)構(gòu)化催化劑，其具有比得上現(xiàn)有技術(shù)中已知結(jié)構(gòu)化催化劑的催化性能，但是其易于處理并且易于從反應(yīng)混合物中分離，用于最終的回收利用，并且其可以通過使用較低的溫度并且避免使用溶劑(使用溶劑是環(huán)境不友好的)來制備。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，一種結(jié)構(gòu)化催化劑克服了上述缺點，該結(jié)構(gòu)化催化劑是基于包覆有經(jīng)Pd-納米顆粒浸潰的堿性氧化物層(優(yōu)選包含ZnO或包含ZnO和Al2O3)的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(SMF)，并且其中的合金不含有Al。因此，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化催化劑，其基于包覆有經(jīng)Pd-納米顆粒浸潰的堿性氧化物層的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(SMF)，其特征在于，所述SMF含有合金，其中所述合金不含Al。優(yōu)選地，所述堿性氧化物層包含ZnO或包含ZnO和Al2O3。由金屬微纖維構(gòu)成的三維經(jīng)燒結(jié)金屬纖維(SMF)被選用為結(jié)構(gòu)化催化劑的擔(dān)載物。SMF具有高熱導(dǎo)率(這在放熱的氫化中是個巨大的優(yōu)勢)、高孔隙率和高滲透性。金屬纖維矩陣還充當(dāng)微米級的靜態(tài)混合器，以消除溝流(channeling)。此外，開發(fā)旨在增強催化氫化的催化劑時，高機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、易于成型使得SMF成為合適的擔(dān)載物材料。短語“不含鋁”表示該合金可以包含痕量的鋁(Al)。Al不是有意添加到合金中的。Al的含量小于O. I重量％ (wt. -% ) (wt. 是基于合金的總重量)。ZnO薄層包覆的SMF已知是2_甲基_3_ 丁炔_2_醇氫化的高效擔(dān)載物。Pd納米顆粒由預(yù)先制備的溶膠沉積，在氫氣氛圍中對材料進行加熱，以生成PdyZnx相。ZnO層既充當(dāng)堿性擔(dān)載物又充當(dāng)Pd促進劑。針對機械穩(wěn)定性對Pd/ZnO/SMF材料進行測試，在MBY氫化中對其催化行為進行研究。還可以用ZnO和Al2O3 (以及與任選的一種或更多種其他金屬氧化物)的混合物來包覆SMF。所述其他金屬氧化物可以例如為MgO、MnO、Cr2O3、CuO和Fe2O3。
術(shù)語“結(jié)構(gòu)化催化劑”在本文中被用于表示這樣的催化劑，其中，催化劑的空間組織受到控制。結(jié)構(gòu)化催化劑是本領(lǐng)域已知的，例如，參見Chimia 56 (4)，2002，159-163。結(jié)構(gòu)化催化劑的例子是陶瓷載體構(gòu)造(蜂窩)和纖維結(jié)構(gòu)，尤其是絲狀(紡織或無紡的)材料。優(yōu)選地，不含Al的金屬纖維材料被用于本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選地，這些材料的單根纖維優(yōu)選具有約2 μ m至約100 μ m的直徑，尤其是不超過約20 μ m的直徑?？蓪@些材料進行化學(xué)處理，以改變比表面積和/或使得它們具有包覆層，例如金屬(例如Al、Ti、Mg、Zn等)氧化物的包覆層。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，SMF由不銹鋼(其任選可以預(yù)氧化)組成。在本發(fā)明的上下文，術(shù)語“不銹鋼”是根據(jù)EN 10088 :2005中定義的標(biāo)準(zhǔn)形式。不銹鋼包含至少10. 5wt.的鉻(Cr)。鉻的含量可以高達26wt.-%。某些類型的不銹鋼還包含 Ni、Mn、C、Mo、Ti 和 / 或 Nb。在本發(fā)明另一個實施方式中，Pd-納米顆粒為pd°_納米顆粒。本發(fā)明的另一個實施方式涉及一種結(jié)構(gòu)化催化劑，其中一部分Pd-納米顆粒在PdyMx相內(nèi)，其中M為Zn或Zn和Al以及任選的Cr、Mn、Co和/或Mg，并且其中PdyMx優(yōu)選地在氫氣氛中通過熱活化形成。通常，Pd-納米顆粒的尺寸介于O. 5-100nm之間，優(yōu)選介于2_20nm之間，更優(yōu)選介于2-15nm之間，特別優(yōu)選介于5_12nm之間，最優(yōu)選介于7-10nm之間。ZnO層也可以是顆粒結(jié)構(gòu)化的ZnO層?；谒龃呋瘎┑闹亓浚龃呋瘎┩ǔ０琌. 001-5wt. 的Pd納米顆粒，優(yōu)選 O. 01-2wt.-%,更優(yōu)選 O. 05-lwt.-%,最優(yōu)選 O. 1-0. 3wt. -%。本發(fā)明進一步涉及一種如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中基于所述催化劑的重量，所述催化劑包含O. 01-20wt. 的ZnO和/或MgO (或氧化物的混合物，例如Α1203、Μη02、Cr2O3> CuO 和 Fe2O3)，優(yōu)選 O. l-10wt-%,更優(yōu)選 I. 5-10wt-%,最優(yōu)選 2-8wt-%。結(jié)構(gòu)化催化劑的制備通常包括下列步驟I)預(yù)處理(清潔和煅燒)合金擔(dān)載物；2)用金屬氧化物包覆所述合金擔(dān)載物；3)在經(jīng)包覆的合金擔(dān)載物上合成并沉積Pd納米顆粒；4)后處理該催化劑。
通常，進行步驟I)以除去合金表面的所有污染。可以使用符合該目的的任何適當(dāng)方法。一種適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ怯梅序v的甲苯處理該合金至少30分鐘。然后干燥所述合金。隨后，本發(fā)明所用的合金在小于600°C的溫度下在空氣中氧化。通常該步驟在約450°C的溫度下進行(現(xiàn)有技術(shù)的合金通常需要在大于1000°C的溫度下進行！)。因此，本發(fā)明的另一個實施方式是一種用于制備如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑的方法，其中在所述預(yù)處理步驟中，反應(yīng)(處理)溫度小于600°C，優(yōu)選為約450°C。隨后，在水中進行步驟2)。將包覆層的前驅(qū)體溶于水。通常將合金浸入該溶液，隨后進行干燥步驟和至少一個煅燒步驟。因此，本發(fā)明的另一個實施方式是一種用于制備如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑的方法，其中在所述包覆步驟中，水被用作溶劑。根據(jù)一些眾所周知的方法來進行步驟3)。通常，將適當(dāng)?shù)腜d鹽(例如PdCl2)與穩(wěn)定劑(例如Na2MoO4. H2O) —起溶解，并通過H2還原以得到穩(wěn)定的Pd溶膠。用水稀釋所得 到的Pd溶膠，來自步驟I)和步驟2)的經(jīng)處理的合金被放入該溶液中一定的時間。隨后將如此處理的合金干燥。根據(jù)一些眾所周知的方法進行步驟4)。通常，用含有氫氣的氣流在300°C下處理步驟3)所得到的材料。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑被用于有機材料的氫化方法中。因此，本發(fā)明還涉及一種在如上面所定義的催化劑的存在下使有機原料與氫反應(yīng)的方法。優(yōu)選地，這些反應(yīng)中的有機原料包含碳-碳三鍵。更優(yōu)選地，所述有機原料為炔醇。特別優(yōu)選的有機原料是式(I)的化合物。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)化催化劑，其基于包覆有經(jīng)Pd-納米顆粒浸潰的堿性氧化物層的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(SMF)，其特征在于，所述SMF含有合金，其中所述合金不含Al。
2.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述堿性氧化物層包含ZnO或包含ZnO和A1203。
3.如權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其中所述合金是不銹鋼。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其中所述堿性氧化物層的部分為至少一種其他金屬氧化物，所述其他金屬優(yōu)選為Cr、Mn、Cu或Mg。
5.如前面任何一個權(quán)利要求所述的催化劑，其中所述合金是預(yù)氧化的。
6.如權(quán)利要求I至5中任意一項所述的催化劑,其中所述Pd-納米顆粒是pd°-納米顆粒。
7.如權(quán)利要求I至6中任意一項所述的催化劑，其中所述Pd-納米顆粒的一部份處于PdyMx相中，其中M為Zn或Zn和Al以及任選的Cr、Mn、Co和/或Mg，并且其中所述PdyMx相在氫氣氛中通過熱活化形成。
8.如權(quán)利要求I至7中任意一項所述的催化劑，其中所述Pd-納米顆粒的尺寸在O. 5-1OOnm之間，優(yōu)選地在2_20nm之間，更優(yōu)選地在5_12nm之間，最優(yōu)選地在7-1Onm之間。
9.如權(quán)利要求I至8中任意一項所述的催化劑，其中基于所述催化劑的重量，所述催化劑含有O. 001-5wt. 的Pd納米顆粒，優(yōu)選地，O. 01-2wt. 更優(yōu)選地，O. 05-lwt. ~%,M優(yōu)選地,0. 1-0. 3wt. -%0
10.如權(quán)利要求I至9中任意一項所述的催化劑，其中基于所述催化劑的重量，所述催化劑包含O. 01-20wt. - %的ZnO和/或MgO以及任選的Cr、Mn、Cu和/或Al，優(yōu)選O.l-10wt-%,更優(yōu)選 I. 5-10wt-%,最優(yōu)選 2-8wt-%。
11.一種在權(quán)利要求I至10中任意一項所述催化劑的存在下使有機原料與氫反應(yīng)的方法。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述有機原料包含碳-碳三鍵。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述起始物料是炔醇。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述起始物料是式(I)的化合物
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中 R1為H、線性或支化的C5-C3tl烷基片段或線性或支化的C5-C3tl烯基片段，其中所述C鏈可以是取代的，并且 R2為線性或支化的C1-C4烷基片段，其中所述C鏈可以是取代的。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中R1為H、線性或支化的C6-C16烷基片段或線性或支化的C6-C16烯基片段，其中所述C鏈可以取代的，并且 R2為C1-C2烷基片段，其中所述C鏈可以是取代的。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中 R1為線性或支化的C6-、C11-或C16-烷基片段或線性或支化的C6-、C11-或C16-烯基片段，并且 R2SC1-C2烷基片段。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述有機原料選自由2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)和去氫異植醇(DIP)組成的組。
19.如權(quán)利要求11至18中任意一項所述的方法，其中壓力介于I.I和30bar之間，優(yōu)選介于I. I和15bar之間，更優(yōu)選介于I. 5和IObar之間,最優(yōu)選介于2和8bar之間。
20.如權(quán)利要求11至19中任意一項所述的方法，其中反應(yīng)溫度介于250K和420K之間，優(yōu)選介于273K和380K之間，更優(yōu)選介于274K和350K之間，最優(yōu)選介于295K和335K之間。
21.如權(quán)利要求11至20中任意一項所述的方法，其中所述方法還包括向所述方法添加至少一種有機堿，所述有機堿優(yōu)選為3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇、噻吩、二丙基硫醚、四氫噻吩、喹啉、吡啶和二乙氨基乙醇。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述喹啉和所述Pd的比例介于I: I至500 : I之間，優(yōu)選介于2 I至150 I之間，更優(yōu)選介于5 I至50 I之間，最優(yōu)選介于10 I至30 I之間。
23.—種在權(quán)利要求I所述的催化劑和任選溶劑的存在下使有機原料與氫反應(yīng)的方法。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述溶劑是水。
25.如權(quán)利要求11所述的方法，所述方法還包括在所述反應(yīng)后分離所述催化劑以及將用過的催化劑暴露于超聲輻射，優(yōu)選在含有醇的容器中進行。
26.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是維生素、類胡蘿卜素、香料成分和/或食物成分的中間體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的結(jié)構(gòu)化催化劑，其基于包覆具有Pd納米顆粒的堿性氧化物層的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(SMF)，涉及在所述催化劑和有機堿的存在下使有機化合物與氫的反應(yīng)，并且涉及通過使用該反應(yīng)所制備的維生素、類胡蘿卜素、香料成分和/或食品或飼料成分。
文檔編號C07C5/09GK102958607SQ201180032574
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者沃納·邦拉蒂, 盧波夫·濟韋-敏思凱, 伊戈爾·艾歐蘭夫 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司