專利名稱：制備乙醇和高級醇的方法
制備乙醇和高級醇的方法本發(fā)明涉及乙醇或高級醇(higher alcohol)的生產(chǎn)。具體地,本發(fā)明是通過,在含有銅、鋅和鋁的氧化物的催化劑的存在下，將混入了乙醇的含有一氧化碳和氫氣的合成氣轉(zhuǎn)化，來制備這些醇的方法。已知高級醇和其他氧化產(chǎn)物是作為催化甲醇合成中的副產(chǎn)物由合成氣形成的。還已知高級醇產(chǎn)物可以直接由合成氣來生產(chǎn)。美國專利申請N0.2009/0018371公開了一種由合成氣來生產(chǎn)醇的方法。該合成氣在第一步驟中在第一催化劑的存在下被部分轉(zhuǎn)化成甲醇，和在第二步驟中，在第二催化劑的存在下，甲醇被使用第二量的合成氣轉(zhuǎn)化成包含C2-C4醇的產(chǎn)物。該第二量的合成氣可以包括來自第一步驟的未反應(yīng)的合成氣。該醇合成要求合成氣中含有高濃度的一氧化碳?？捎玫暮铣蓺獾腃0/H2比是至少
0.5。用于高級醇合成的合成氣是通過公知的液烴或氣態(tài)烴的蒸氣重整來制備的，或是借助于氣化碳質(zhì)材料，如煤、重油或生物質(zhì)，來制備的。當(dāng)將氧化物醇形 成催化劑與具有高含量的一氧化碳的合成氣一起使用時(shí)，該催化劑具有相對短的運(yùn)行時(shí)間。催化劑床在運(yùn)行一段時(shí)間后會被蠟質(zhì)材料堵塞從而必須除去。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個(gè)問題是在在合成氣的制備過程中在用于提供相對高含量的一氧化碳的條件下出現(xiàn)的。一氧化碳與合成氣制備中所用的鋼質(zhì)裝置發(fā)生反應(yīng)，形成羰基鐵化合物等。當(dāng)轉(zhuǎn)移到醇合成催化劑時(shí)，這些化合物催化了費(fèi)-托反應(yīng)，在催化劑上形成蠟質(zhì)材料。通過從醇合成上游的合成氣中除去羰基化合物，能夠明顯增加催化劑的運(yùn)行時(shí)間。已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，與已知的甲醇合成氣混合物相比，甲醇和特別是比甲醇更高級的醇向該合成氣中的加入導(dǎo)致了高級醇產(chǎn)率的明顯提高。依照上面的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明是制備乙醇和/或高級醇的方法，其包括步驟:
(a)提供包含摩爾比高于0.5的一氧化碳和氫氣的醇合成氣；
(C)將一定量的甲醇和/或高級醇加入到該合成氣中；
(d)在一種或多種催化劑存在下轉(zhuǎn)化來自步驟(C)的合成氣混合物，所述催化劑催化該合成氣混合物向含有乙醇和/或高級醇的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化；和
(e)從步驟(d)取出該產(chǎn)物，其中在將甲醇和/或高級醇加入到該合成氣中之前或之后，通過除去羰基金屬化合物來凈化該合成氣。在說明書的上下文中和權(quán)利要求中，術(shù)語“高級醇”指的是乙醇和具有大于2個(gè)碳原子的醇。在合成氣向高級醇轉(zhuǎn)化中起作用的催化劑本身是本領(lǐng)域中已知的。對于用于本發(fā)明而言，優(yōu)選的催化劑由銅、氧化鋅和氧化鋁組成，并且任選地是用一種或多種選自堿金屬的金屬、堿土金屬和鑭系元素的堿性氧化物促進(jìn)的，其市售自Haldor Tops0e A/S,丹麥。如上所述，本發(fā)明的基本特征是從合成氣中除去羰基金屬化合物，特別是羰基鐵和羰基鎳，以防止在醇制備催化劑上形成蠟質(zhì)材料，這種蠟質(zhì)材料的形成歸因于不然會存在于合成氣中的羰基金屬化合物所催化的費(fèi)-托反應(yīng)。用于本發(fā)明方法中的特別有用的羰基金屬吸附劑包括通過以下方式改性的銅鋁尖晶石:在與羰基金屬污染的合成氣接觸之前，在高溫下于氧化性氣氛中煅燒并隨后在還原性氣氛，如合成氣或用惰性氣體稀釋的合成氣，中還原。銅鋁尖晶石本身是已知的化合物，并且銅鋁尖晶石的制備描述在現(xiàn)有技術(shù)例如Z.Phys.Chem.，141 (1984)，101-103 中。優(yōu)選該微粒吸附劑進(jìn)一步包含超出改性之前存在于銅鋁尖晶石中的量的氧化銅。一種典型的制備方法包括共沉淀銅和鋁鹽，并且在700°C _900°C的溫度在空氣中煅燒，以形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體。這些吸附劑將合成氣中的羰基化合物除至低的ppb范圍，優(yōu)選低于lppb。該吸附劑可以作為等溫防護(hù)反應(yīng)器設(shè)置在醇合成反應(yīng)器前面，或作為頂層設(shè)置在固定催化劑上，其中所述固定催化劑具有催化該合成氣的轉(zhuǎn)化的一種或多種催化劑。該吸附劑在200-250°C的醇合成氣混合物入口溫度是有效的。所以優(yōu)選的是將吸附劑直接置于醇制備催化劑床之上，而不是具有獨(dú)立的吸收劑反應(yīng)器，那也將意味著在引入到醇反應(yīng)器中之前，冷卻和/或加熱該合成氣的步驟。本發(fā)明另一基本特征是在醇反應(yīng)器上游將甲醇和/或高級醇加入到合成氣中，以提高期望的高級醇的生產(chǎn)率。僅僅加入甲醇，會稍微改進(jìn)高級醇的形成。加入甲醇的主要原因是控制催化劑床中的溫度。甲醇形成是放熱過程，氣體中低的甲醇含量將導(dǎo)致反應(yīng)器入口處溫度的急劇升高。因此通過加入一定量的 甲醇，其將反應(yīng)混合物調(diào)整到相對于合成反應(yīng)中的甲醇含量處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，在反應(yīng) 器入口將不形成甲醇。隨著合成氣在反應(yīng)器中由于高級醇的形成而消耗，一定量的甲醇將分解。甲醇分解是吸熱反應(yīng)，其提供了在催化劑床中改進(jìn)的溫度控制。醇，如乙醇和丙醇，參與高級醇的合成，導(dǎo)致高級醇形成速率的很大提高。所以優(yōu)選的是將甲醇和高級醇的混合物加入到合成氣中。該醇可以以液相混入到醇反應(yīng)器上游的合成氣中，并且隨后在該合成氣中蒸發(fā)。高級醇的合成優(yōu)選是在至少2MPa的壓力，典型地2_15MPa的壓力，和高于250°C的溫度，優(yōu)選270-330°C的溫度下進(jìn)行的。該醇合成可以在具有猝冷的絕熱運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行，或優(yōu)選在冷卻的沸水反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)生高壓蒸氣。在沸水反應(yīng)器中，由于較小的反應(yīng)速率，可以使用大直徑的管。在高級醇的合成中，作為副產(chǎn)物形成少量醛和酮以及其它氧化產(chǎn)物的。這些副產(chǎn)物可能與高級醇形成共沸混合物或具有接近于所述醇的沸點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)物凈化困難。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，在氫化催化劑的存在下對從醇合成步驟中取出的醇產(chǎn)物進(jìn)行了氫化步驟，其中所述的氧化產(chǎn)物副產(chǎn)物被氫化成它們相應(yīng)的醇。由此，明顯改進(jìn)了產(chǎn)物的最終蒸餾。出于產(chǎn)物氫化的目的，將從醇合成中取出的醇產(chǎn)物在進(jìn)料流出物熱交換器中冷卻至IJ 100-200°c之間的溫度，并引入到含有氫化催化劑床的氫化反應(yīng)器中?？捎玫臍浠呋瘎┦呛匈F金屬(包括鉬和鈀)的催化劑或還被用于該醇合成中的銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑。
將如此處理的醇產(chǎn)物送到蒸餾步驟，其中將水和一部分的高級醇與其余高級醇分離。將分離量的如上文所述混入到凈化的合成氣中。
實(shí)施例實(shí)施例1
將堿金屬改性的(lwt% K)的由銅、鋅和鋁的氧化物組成的醇制備催化劑(在商品名“MK-121”下市售自Haldor Topsoe A/S)如下來活化:在Ibar下，以4000Nl/h/kg催化劑的3%H2、0.2%C0、4.4%C02在N2中的混合物的空速，從170°C開始并以10°C /min的升溫速率加熱到225°C。將它在225°C保持2小時(shí)。如此活化的催化劑由金屬銅、氧化鋅和氧化鋁組成，并用碳酸鉀進(jìn)行了促進(jìn)。催化劑評價(jià)試驗(yàn)是在襯銅的不銹鋼栓塞流反應(yīng)器(19mm內(nèi)徑)中進(jìn)行的，該反應(yīng)器含有通過石英棉保持在合適位置上的催化劑粒料(20-50g，粒料直徑6mm，高度4mm)。通過在線氣相色譜法分析反應(yīng)器流出物。用GC-MS確定液體組成。評價(jià)了反應(yīng)溫度、氣體組成、醇共進(jìn)料、空速和壓力效應(yīng)，結(jié)果顯示在下表1-5中。該合成氣混合物包含H2和C0(以表格中指定的比率)、2-5vol%的CO2和3vol%的Ar。表I
溫度對高級醇生產(chǎn)的作用:
H2/C0=1.l,80bar, SV=2000Nl/kg 催化劑 /h，20g 催化劑。
權(quán)利要求
1.制備乙醇和/或高級醇的方法，其包括步驟: (a)提供包含摩爾比大于0.5的一氧化碳和氫氣的醇合成氣； (C)將一定量的甲醇和/或高級醇加入到該合成氣中，獲得合成氣混合物； (d)在一種或多種催化劑存在下轉(zhuǎn)化來自步驟(C)的合成氣混合物，所述催化劑催化該合成氣混合物向含有乙醇和/或高級醇的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化；和 (e)從步驟(d)中取出該產(chǎn)物，其中在將甲醇和/或高級醇加入到該合成氣中之前或之后，通過除去羰基金屬化合物來凈化該合成氣，其中該羰基金屬化合物是通過將合成氣與含有銅鋁尖晶石的吸附劑接觸來從該氣體中除去的，所述的含有銅鋁尖晶石的吸附劑是在與合成氣接觸之前，通過在250°C _500°C的溫度下于還原性氣氛中還原來改性的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)中的一種或多種催化劑包含銅、氧化鋅和氧化鋁，并且任選地是用一種或多種選自堿金屬的金屬、堿土金屬和鑭系元素的堿性氧化物來促進(jìn)的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中該吸附劑包含超出銅鋁尖晶石中所含的銅量的銅。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中該吸附劑設(shè)置在一種或多種催化劑的固定床的頂部，所述催化劑催化所述合成氣混合物的轉(zhuǎn)化。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中該還原性氣氛是用惰性氣體稀釋的合成氣。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中該合成氣混合物的轉(zhuǎn)化是在2-15MPa的壓力和270° C-330。C的溫度下進(jìn)行的。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其包含下面的額外步驟:` (f)冷卻步驟(e)中取出的產(chǎn)物；和 (g)使該冷卻的產(chǎn)物與氫化催化劑接觸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(f)中將該產(chǎn)物冷卻到20°C-200° C的溫度。
9.權(quán)利要求7或8的方法,其中該氫化催化劑包含銅、氧化鋅和氧化鋁。
10.權(quán)利要求7或8的方法，其中該氫化催化劑包含鉬和/或鈀。
全文摘要
制備乙醇和/或高級醇的方法，其包括步驟(a)提供包含摩爾比高于0.5的一氧化碳和氫氣的醇合成氣；(c)將一定量的甲醇和/或高級醇加入到該合成氣中，獲得合成氣混合物；(d)在一種或多種催化劑存在下轉(zhuǎn)化來自步驟(c)的合成氣混合物，所述催化劑催化該合成氣混合物向含有乙醇和/或高級醇的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化；和(e)從步驟(d)中取出該產(chǎn)物，其中在將甲醇和/或高級醇加入到該合成氣中之前或之后，通過除去羰基鐵和羰基鎳化合物來凈化該合成氣，和任選地(f)冷卻步驟(e)中取出的產(chǎn)物；和(g)使該冷卻的產(chǎn)物與氫化催化劑接觸。
文檔編號C07C31/12GK103119012SQ201180032990
公開日2013年5月22日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者P.E.H.尼爾森, B.特梅爾, P.比托 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司