專利名稱：使用混合鹽乙酰丙酮化物催化劑的酯交換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過催化酯交換反應(yīng)，生產(chǎn)羧酸酯，聚酯和碳酸酯，尤其含有其他官能團的羧酸酯的改進方法。特別地，本發(fā)明涉及使用金屬1，3-二羰基螯合劑和鹽的混合物作為酯交換反應(yīng)的催化劑，生產(chǎn)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的改進方法。
背景技術(shù)：
酯交換是在數(shù)種工業(yè)方法中交換有機基團的重要方法。它例如在大規(guī)模合成聚酯中使用。在這一應(yīng)用中，二酯經(jīng)歷與二醇的酯交換，形成大分子。另一實例是通過用短鏈脂族醇(典型地甲醇或乙醇)酯交換植物油或動物脂肪，生產(chǎn)生物柴油(脂肪酸甲酯，F(xiàn)AME)。而且在其他工業(yè)方法，例如(i)分子內(nèi)酯交換導(dǎo)致內(nèi)酯和大環(huán)，(ii)生產(chǎn)特殊活性藥物成分(API)(的中間體)，(iii)由丙交酯生產(chǎn)聚乳酸(PLA)，(iv)由碳酸亞乙酯和甲醇共-合成碳酸二甲酯和乙二醇中，酯交換是關(guān)鍵的步驟。通常在催化劑存在下進行酯交換反應(yīng)，所述催化劑尤其包括無機酸，金屬氫氧化物，金屬氧化物，金屬醇鹽(異丙醇鋁，四烷氧基鈦，有機錫烷氧化物等)，非離子堿(胺，二甲基氨基卩比唳，狐等)和脂酶(J.0tera 和 J.Nishikido, Esterification, p.52-99，Wiley2010)。然而，在各酯或醇反應(yīng)物內(nèi)的不飽和鍵，胺，額外的羥基或其他官能團存在下，這些常規(guī)催化劑的活性可能受到妨礙。強無機酸，例如硫酸或甲磺酸例如通常導(dǎo)致緩慢的反應(yīng)速度，和所得酯交換產(chǎn)物典型地伴隨著形成高濃度副產(chǎn)物。所述高濃度副產(chǎn)物通常來自于醇脫水，得到最終污染產(chǎn)物的烯烴和醚。在丙烯酸酯情況下，在最終反應(yīng)混合物內(nèi)也發(fā)現(xiàn)邁克爾加成產(chǎn)物(醇加成到C=C雙鍵上)和顯著量的聚合物產(chǎn)物。類似于酸催化劑，堿金屬醇鹽催化劑(例如，甲醇鈉或叔丁醇鉀)促進非所需的副反應(yīng)，而且它們因反應(yīng)溶液中存在水而失活。因此，催化劑應(yīng)當連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中，同時隨后必須除去它，以避免在蒸餾或其他熱處理產(chǎn)物過程中醇鹽-促進的聚合或降解，特別是若產(chǎn)物是不飽和酯，例如丙烯酸酯的話。鈦(Ti)和錫的醇鹽通常具有較高的選擇性，但遭受特定的缺點。鈦酸酯催化劑尤其對水敏感(通常在含有大于500ppm水的混合物中失活)，從而使得添加更多的催化劑到反應(yīng)中的相同需求變得必要。另外，在所得產(chǎn)物儲存過程中，Ti化合物可導(dǎo)致非所需的變色(泛黃)，所述變色因包括除了 Ti (IV)化合物以外還存在Ti (III)化合物，和/或鈦傾向于形成絡(luò)合物在內(nèi)的因素而引起。還意識到，錫化合物是人類潛在的致癌物質(zhì)，因此它們在最終產(chǎn)物內(nèi)的存在是非所需的。因此，強烈地除去是重要的和應(yīng)當有效地棄置殘渣。由于采用常規(guī)催化劑具有這些問題，因此，需要在其他官能團存在下，具有高活性和選擇性且對水具有降低的敏感性的改進的酯交換催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中通過使用金屬乙酰丙酮化物催化劑用以生產(chǎn)各種酯化合物，進行了滿足這一需求的已有步驟。如此制備的酯的實例包括(甲基)丙烯酸酯(US4202990，US7071351,US2004/0249191)或更具體的甲基丙烯酸烯丙酯(W02009003746),(甲基)丙烯酸異戊二烯酯(DE102008043810)，甲基丙烯酸乙基硫代乙酯(FR2707290)。也公開了生產(chǎn)脂族低聚碳酸酯多羥基化合物(US7060778，US2006/0052572, US6350895)，a -酮基羧酸酯(US6222063)，蠟單體(US5856611)，雙(3-羥丙基)對苯二甲酸酯單體(US5840957)和聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(US3528946, US3528945)。優(yōu)選的金屬主要是鋯(US4202990,W02009003746, US7071351, US2004/0249191, US5856611，F(xiàn)R2707290)，而且還公開了其他金屬，例如鐿(III) (US7060778, US2005/006539)，釔 / 釤化合物(US6350895)，鑭(US5840957, EP1064247)，鉿(IV) (US5037978)，鈰和鉛(US3532671)。僅僅偶爾提及使用Zn(II)或Fe(III)的乙酰丙酮化物。實例是通過使(甲基)丙烯酸酯與2-甲基-2-羥基-1-丙醇在乙酰丙酮鋅催化劑存在下反應(yīng)，生產(chǎn)2-甲基-2-羥基-1-丙基(甲基)丙烯酸酯的方法(JP2005/132790)。產(chǎn)率高(95%)，而其他常用的催化劑，例如鈦酸四異丙氧基酯得到較低的產(chǎn)率(57%)。其他實例包括制造(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯(JP02017155)，和由低級烷基酯為起始，制備高級烷基(甲基)丙烯酸酯(JP53105417，EP236994)。在可生物降解的乙交酯/L-丙交酯共聚物的合成中公開了乙酰丙酮鐵(III) (Polymer (2002)，43(9)，2595-2601)。我們已發(fā)現(xiàn)，I, 3- 二羰基Zn或Fe的絡(luò)合物和無機鹽的結(jié)合物顯示出預(yù)料不到地高的活性。因此，可在由金屬1，3- 二羰基絡(luò)合物，尤其1，3- 二羰基Zn或Fe的絡(luò)合物組成的鹽的混合物，更特別地，1，3-二羰基Zn(II)或Fe(III)絡(luò)合物和無機鹽存在下，采用合適的醇，實現(xiàn)低級烷基酯的酯交換的酯產(chǎn)物的較高轉(zhuǎn)化速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)各種酯，尤其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-基酯的高活性和選擇性的通用催化劑。在由金屬1，3-二羰基絡(luò)合物，更特別地在Zn(II)或Fe(III)的1，3-二羰基絡(luò)合物和鹽，尤其無機鹽組成的催化劑存在下，通過使羧酸或碳酸(尤其飽和或不飽和)，典型地，3-4個碳原子的羧酸的酯與醇反應(yīng)，實現(xiàn)這一目的。由容易獲得的起始材料在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)制備這些催化劑(就地制備)。與目前可獲得的催化劑相比且不同的是，不需要事先制備催化劑，并且在實際的酯交換反應(yīng)中使用之前分離。在反應(yīng)之后，也可通過過濾或者利用催化劑離子性能的分離技術(shù)，除去催化劑。除了前述結(jié)合物提高的催化活性以外，就地制備催化劑和方便地分離的這一能力增加了本發(fā)明的商業(yè)優(yōu)勢。
具體實施例方式正如前面已經(jīng)提及的，本發(fā)明涉及在由金屬1，3_ 二羰基絡(luò)合物和鹽組成的催化劑存在下，使用醇，酯交換羧酸或碳酸的酯的方法。當使用羧酸酯作為起始材料時，通常可通過下述反應(yīng)列出酯交換方法(流程I):
權(quán)利要求
1.用于羧酸或碳酸的酯的酯交換的酯交換方法，該方法包括在催化劑存在下，使用醇，其特征在于催化劑由金屬1，3- 二羰基絡(luò)合物和鹽組成。
2.權(quán)利要求1的酯交換方法，該方法包括:
3.權(quán)利要求1的酯交換方法，該方法包括:
4.權(quán)利要求2或3的酷交換方法,其中R"是燒基；取代燒基；環(huán)燒基；燒氧基燒基；烷基多烷氧基烷基；烷基苯氧基烷基；烷基多苯氧基烷基；苯基烷基；烷基苯基烷基；烷基嗎琳代燒基；燒基喊唳子基燒基；齒代燒基；氛燒基；燒硫基燒基；燒基咪唑琳麗；單_或二-烷基-氨烷基，例如二甲基-氨乙基；烷基噁唑烷；羥烷基，例如羥乙基，羥丁基；由乙二醇，丁二醇，聚氧亞乙基醇和類似物衍生的那些。
5.權(quán)利要求1-3任何一項的酯交換方法，其中醇(R"OH)選自丁醇，戊醇，聚氧亞乙基的異癸基、月桂基、鯨蠟基、硬脂基、烷基醚，二甲基氨基乙醇，2-(N-噁唑烷基)乙基，2-(N-嗎啉代)乙基，二環(huán)戊烯基氧基乙基和類似物。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的方法,其中金屬1，3-二羰基螯合劑具有下式:
7.權(quán)利要求1-5任何一項的方法,其中鹽含有任何無機或有機陽離子和無機或有機陰離子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中鹽含有選自Zn2+，Li+，Na+，NH4+和類似物中的任何無機或有機陽離子。
9.權(quán)利要求7的方法，其中鹽含有選自下述中的任何無機或有機陰離子:鹵根，碳酸根(CO32O，碳酸氫根(hco3_)，磷酸根(po43_)，磷酸氫根(hpo42_)，磷酸二氫根(h2po4_)，硫酸根(SO42-)，亞硫酸根(SO32-)和羧酸根；尤其鹵根，例如Cl—，Br—和r。
10.權(quán)利要求7的方法，其中金屬1，3-二羰基螯合劑具有下式:
11.權(quán)利要求1-10任何一項的方法，其中催化劑由金屬1，3-二羰基螯合劑和鹽的混合物組成，其中各自的摩爾比為1:20-10:1，尤其各自的摩爾比為2:1-1:2。
12.權(quán)利要求1-11任何一項的方法，其中催化劑與高級醇的摩爾比范圍為約0.0001-約 0.10:1。
13.權(quán)利要求6的方法，其中n=l、2、3或4;R1和R3各自獨立地為C1-C4烷基或苯基；和R2是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，例如對甲基苯基，對羥基苯基和類似基團。
14.在酯交換方法中使用的催化劑，所述催化劑包括金屬1，3-二羰基螯合劑和鹽的結(jié)合物。
15.權(quán)利要求14的催化劑，其中金屬1，3-二羰基螯合劑具有下式:
16.權(quán)利要求14的催化劑，其中鹽含有選自Zn2+，Li+，Na+，NH4+和類似物中的無機或有機陽離子；和選自鹵根，碳酸根(C032_)，碳酸氫根(HC03_)，磷酸根(po43_)，磷酸氫根(HPO42-)，磷酸二氫根(H2PO4-)，硫酸根(SO/—)，亞硫酸根(SO/—)和羧酸根中的無機或有機陰離子。
17.權(quán)利要求14的催化劑，其中鹽選自ZnCl2,LiCl, NaCl, NH4Cl,和LiI。
18.權(quán)利要求14的催化劑，其中金屬1，3_二羰基螯合劑和鹽的摩爾比為約1:20-10:1，尤其約 2:1-1:2。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)各種酯，尤其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-基酯的高活性和選擇性的通用催化劑。在包含金屬1，3-二羰基絡(luò)合物(優(yōu)選乙酰丙酮化鋅或乙酰丙酮化鐵)和鹽，尤其無機鹽，優(yōu)選ZnCl2，LiCl，NaCl，NH4Cl或LiI的組合的催化劑存在下，通過使羧酸或碳酸(尤其飽和或不飽和)，典型地，3-4個碳原子的羧酸的酯與醇反應(yīng)，實現(xiàn)這一目的。由容易獲得的起始材料在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)制備這些催化劑，且不需要分離(就地制備)。
文檔編號C07C67/03GK103140287SQ201180037399
公開日2013年6月5日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者T·P·A·古森斯, F·A·C·韋利林科, N·G·C·霍斯滕, K·J·A·范阿肯 申請人:?？菩了顾饺擞邢薰?br>