專利名稱：從乙酸和醇制備乙酸酯的制作方法
從乙酸和醇制備乙酸酯本申請要求基于2010年8月20日提交的美國臨時申請序列號61/401，888的優(yōu)先權，其內容通過引用全文結合。本發(fā)明涉及從醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)制備乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯)。更具體地講，本發(fā)明涉及從醇通過利用如下的多個循環(huán)制備乙酸酯:使乙酸與至少一種醇反應產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的反應產物，隨后干燥反應產物，以從其去除水。根據以下反應式，通過使乙酸和醇反應產生乙酸酯和水生成乙酸酯:
CH3COOH * ROH <—> CHjCOOR +H2O
R為燒基，例如，甲基、乙基或丁基?？稍诖呋瘎┐嬖谙逻M行反應，或者，可不用催化劑進行反應。例如，美國專利US4, 435，595公開甲醇與冰乙酸(即，含小于0.5%水的乙酸)在催化劑例如硫酸或陽離子交換樹脂存在下反應，以通過反應性蒸餾制備乙酸甲酯。在乙酸酯要用于特殊應用時，例如制備藥物產物(例如，其中用乙酸酯作為一部分藥物載體的藥物制劑)或用于食品添加劑或調味劑，在催化劑存在下使乙酸與醇反應產生乙酸酯不適用?？蓮陌l(fā)酵過程得到乙酸酯，因為乙酸酯為這些過程的副產物。然而，由于在最終產物中乙酸酯的低濃度，在下游純化過程中從剩余發(fā)酵產物分離乙酸酯花費大?；蛘?，通過醇與乙酸的分批液體反應，與蒸餾和惰性氣體鼓泡相結合，可制備乙酸酯，如美國專利US5，302, 747所披露。本發(fā)明提供使乙酸和至少一種醇以高轉化率、高選擇性轉化成至少一種乙酸酯的有效改進方法，并提供基本不含水的 產物。根據本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供從乙酸和至少一種醇制備至少一種乙酸酯的方法。所述方法包括以下步驟:
(a)使乙酸和至少一種醇反應，以產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產物；
(b)使步驟(a)的產物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產物；
(C)使步驟(b)的產物反應，以產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產
物；
(d)使步驟(C)的產物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產物，其中在步驟(d)的產物中存在的所述至少一種乙酸酯的比例大于在步驟
(b)的產物中存在的所述至少一種乙酸酯的比例；和
(e)從步驟(d)的產物回收該至少一種乙酸酯。本文所用術語“從其去除水”意指在步驟(a)和(C)中的反應產物中包含的全部或部分水分別在各步驟(b)和(d)期間去除。在一個非限制實施方案中，在各步驟(a)和(C)的反應產物中部分水分別在步驟(b)和(d)期間去除。在另一個非限制實施方案中，在步驟(a)反應產物中的全部水在步驟(b)期間去除，在步驟(C)反應產物中的部分水在步驟(d)期間去除。在另一個非限制實施方案中，在步驟(a)反應產物中的部分水在步驟(b)期間去除，在步驟(C)反應產物中的全部水在步驟(d)期間去除。在另一個非限制實施方案中，在各步驟(a)和(C)反應產物中的全部水分別在步驟(b)和(d)期間去除。在一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復至少一次。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復至少三次，從而提供使乙酸與至少一種醇反應產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產物，然后干燥產物，以從其去除水的至少五個循環(huán)。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復至少五次，從而提供使乙酸與至少一種醇反應產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產物，然后干燥產物，以從其去除水的至少七個循環(huán)。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)和(d)重復最多九次，從而提供使乙酸與至少一種醇反應產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產物，然后干燥產物，以從其去除水的最多十一個循環(huán)。利用各循環(huán)，該至少一種乙酸酯的比例增加，從而增加乙酸酯的產率。在一個非限制實施方案中，該至少一種醇為甲醇、乙醇和丁醇中的一種或多種，該至少一種乙酸酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種或多種。在另一個非限制實施方案中，該至少一種醇為甲醇，該至少一種乙酸酯為乙酸甲酯。在另一個非限制實施方案中，該至少一種醇為乙醇，該至少一種乙酸酯為乙酸乙酯。在另一個非限制實施方案中，該至少一種醇為丁醇，該至少一種乙酸酯為乙酸丁酯。反應步驟(a)和(C)可在汽或氣相中或在液相中進行?；蛘撸蛇M行反應步驟中的至少一個，其中使液體乙酸與在氣態(tài)的至少一種醇反應。在一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)中的至少步驟(C)在汽相中進行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)兩者均在汽相中進行。在步驟(c)或步驟(a)和(C)在汽相中進行的一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約118.1°C (即，乙酸的沸點)至約250°C的溫度進行。在另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約130°C至約160°C的溫度在汽相中進行。在步驟(C)或步驟(a)和(C)在汽相中進行的另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約1atm至約20atm的壓力進行。在另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約1atm至約5atm的壓力進行。在步驟(c)或步驟(a)和(C)在汽相中進行的另一個非限制實施方案中，這(些)步驟在約1OO h-1至約5，OOOh-1的氣時空速或GHSV進行。在另一個非限制實施方案中，這些步驟在約200h-1至約2，OOOh-1的GHSV進行。在另一個非限制實施方案中，步驟(C)在汽相中進行，而步驟(a)通過使液體形式乙酸與至少一種醇反應進行，其中該至少一種醇為蒸汽或氣體形式。通常，在此非限制實施方案中，步驟(a)在約90°C至約250°C的溫度進行。在一個非限制實施方案中，步驟(a)在約0.2至約5.0的乙酸與至少一種醇的摩爾比進行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)在約0.5至約1.5的乙酸與至少一種醇的摩爾比進行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)在約0.9至約1.1的乙酸與至少一種醇的摩爾比進行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)在約1:1的乙酸與至少一種醇的摩爾比進行。在一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)在催化劑存在下進行?？捎糜诓襟E(a)和(C)的催化劑包括但不限于氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、質子化沸石、硫酸、磷酸和質子化離子交換樹脂。在另一個非限制實施方案中，催化劑為質子化沸石?？墒褂玫馁|子化沸石包括但不限于質子化(H+)絲光沸石、質子化(H+)八面沸石、質子化(H+)ZSM-5、質子化(Η+) β沸石和質子化(Η+)沸石Y或任何其它大孔沸石。在一個非限制實施方案中，質子化沸石具有約10至約300的Si/Al比。在另一個非限制實施方案中，質子化沸石具有約20至約100的Si/Al比。在另一個非限制實施方案中，催化劑為質子化離子交換樹脂?？墒褂玫馁|子化離子交換樹脂包括但不限于質子化大孔聚合物催化劑和具有磺酸基團的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。此質子化大孔聚合物催化劑的實例為Amberlyst 70,來自Rohm and HaasCompany, Philadelphia, PA 的產品。在一個非限制實施方案中，步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進行，干燥劑從各步驟(a)和(C)的反應產物去除全部或部分水。可使用的干燥劑包括但不限于沸石、活性氧化鋁、硅膠、氧化鈣、氧化鎂、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸鈣、氯化鈣、五氧化二磷和可水合的任何鹽，包括但不限于碳酸氫鹽(包括但不限于碳酸氫鈣)、硫酸氫鹽和亞硫酸鹽(包括但不限于亞硫酸鈣)。在一個非限制實施方案中，干燥劑為沸石?？墒褂玫姆惺ǖ幌抻诰哂屑s3埃至約5埃的孔徑的分子篩沸石，例如林德A型沸石3A或4A ;分子篩沸石13X ;和菱沸石。雖然本發(fā)明的范圍不限于任何理論推理，但如上所述，有其中為了制備至少一種乙酸酯可不使乙酸與至少一種醇在催化劑存在下反應的情況。這些情況包括但不限于其中至少一種乙酸酯待用于制備藥物產物或用于食品添加劑或調味劑的情況。通過進行使乙酸與至少一種醇反應，隨后干燥反應產物以從其去除水的多個循環(huán)，可提供增加的乙酸酯產率，而不用花費大的下游純化過程 。在使乙酸與至少一種醇反應，隨后干燥反應產物以從其去除水的多個循環(huán)中使乙酸與至少一種醇反應產生至少一種乙酸酯時，申請人已發(fā)現，比起利用反應和干燥反應產物的一個循環(huán)，可得到至少一種乙酸酯增加的產率，而不用顯著摩爾過量的醇。另外，由于在使乙酸與至少一種醇反應后從反應產物去除水，可用非冰乙酸(即，含大于0.5%重量水的乙酸)作為初始反應劑，并且能夠得到高產率的該至少一種乙酸酯。在一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)在汽相中進行，步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進行。在另一個非限制實施方案中，步驟(a)和(C)在汽相中并且在催化劑存在下進行，步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進行。在一個非限制實施方案中，使乙酸和至少一種醇(例如甲醇、乙醇或丁醇或其混合物)蒸發(fā)，并且伴隨載氣(例如，氮)加到第一反應容器。載氣以氣體總體積最多30%體積的量存在。該至少一種醇和乙酸在汽相中在約118.10C (即，乙酸的沸點)至約250°C溫度在IOOtT1至5，OOOtT1的GHSV和約0.2至約5.0的乙酸與醇的摩爾比反應。可在選自上述的催化劑存在下進行反應。在一個非限制實施方案中，催化劑可以為質子化沸石催化劑或質子化離子交換樹脂催化劑。使乙酸和至少一種醇在第一反應容器中反應，以提供包含至少一種乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或其混合物)、未反應的至少一種醇、未反應乙酸和水的反應產物。然后，將反應產物通到第一干燥容器或含上述干燥劑的干燥器。在一個非限制實施方案中，干燥劑為分子篩沸石，例如林德A型3A或4A沸石。在一個非限制實施方案中，提供并聯操作的兩個干燥器。在此實施方案中，將上述反應產物通到干燥器之一，由此從反應產物去除水，同時另一個干燥器“停工(offstream) ”，即，在“停工”干燥器中包含的干燥劑再生。在一個非限制實施方案中，通過加熱干燥劑以使干燥劑吸收的水蒸發(fā)來實現干燥劑再生。例如，通過使干燥劑與加熱的氣體例如氮接觸，可加熱干燥劑。在一個非限制實施方案中，將干燥劑加熱到最高約550°C溫度。在另一個非限制實施方案中，將干燥劑加熱到約120°C至約550°C的溫度。因此，通過并聯提供兩個干燥器，可用一個干燥器干燥來自反應容器的反應產物，同時在另一個干燥器中使干燥劑干燥或再生，從而能夠連續(xù)操作本發(fā)明的方法。使通到第一干燥器的反應產物干燥，S卩，由此去除反應產物中的全部或部分水，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應的至少一種醇和未反應乙酸的產物。然后，將此產物通到以上關于第一反應容器所述條件下操作的第二反應容器。在第二反應容器中，未反應乙酸和未反應的至少一種醇反應，以提供第二反應產物，第二反應產物包含另外量的該至少一種乙酸酯與較少量的未反應的至少一種醇和未反應乙酸和水。然后，將第二反應產物通到包含與第一干燥器中相同的干燥劑的第二干燥器。與利用第一干燥器的情況一樣，第二干燥器可以與相應的“停工”干燥器并聯，相應的“停工”干燥器包含的干燥劑被加熱以從其去除吸收的水，同時第二反應產物通過“開工(onstream) ”第二干燥器，從而從第二反應產物去除水。在干燥后，第二反應產物包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇和未反應乙酸。干燥后第二反應產物中至少一種乙酸酯的比例大于干燥后第一反應產物中至少一種乙酸酯的比例。根據希望得到的至少一種乙酸酯的產率和純度，在反應容器中使乙酸和至少一種醇反應產生包含至少一種乙酸酯、未反應的至少一種醇、未反應乙酸和水的產物，隨后在上述干燥器中干燥反應產物以從反應產物去除水的步驟可重復如所需多的次數。利用使乙酸和至少一種醇反應，隨后 干燥反應產物的各連續(xù)循環(huán)，至少一種乙酸酯的產率提高。在已得到至少一種乙酸酯的所需產率時，則通過在最后的反應和干燥循環(huán)進行后冷卻反應產物回收該至少一種乙酸酯，然后，如果需要，從反應產物的其余部分分離該至少一種乙酸酯。在一個供選的非限制實施方案中，使至少一種醇蒸發(fā),然后伴隨載氣(例如,氮)并以一定量(例如，上述量)送入含液態(tài)乙酸浴的第一反應容器。在一個非限制實施方案中，可使乙酸與催化劑混合，例如，固體酸催化劑例如質子化沸石，或者酸催化劑例如硫酸或磷酸。在此實施方案中，為了使經蒸發(fā)的醇和乙酸的混合物流化，或者為了達到足夠混合，以保證反應所用傳質，可使經蒸發(fā)的醇和載氣通過擴散器。過量乙酸提供至少一種醇到至少一種乙酸酯的高轉化率。在一個非限制實施方案中，乙酸與至少一種醇的反應在第一反應容器中在約90°C至約250°C的溫度(即，恰好低于乙酸的沸點)進行。在反應期間控制溫度和壓力，以便減少第一反應容器內乙酸的夾帶，同時將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇、一些未反應乙酸和水的反應產物通到包含干燥劑的干燥器，由此從反應產物去除水，以提供包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇和未反應乙酸的產物。然后，將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇和未反應乙酸的產物通到第二反應容器。未反應的至少一種醇和乙酸在第二反應容器中在汽相于上述汽相反應條件(即，溫度、壓力、GHSV)下反應，并且可在上述催化劑存在下反應，從而提高至少一種乙酸酯的產率。然后將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇、未反應乙酸和水的該反應產物通到第二干燥器，從而去除水，以提供包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇和未反應乙酸的產物。為了得到至少一種乙酸酯的所需量和產率，在汽相使未反應乙酸和至少一種醇反應，隨后干燥反應產物以從其去除水的上述循環(huán)可重復如所需多的次數。在另一個非限制實施方案中，本發(fā)明的方法以“分批”方式進行。在此實施方案中，使至少一種醇和乙酸在反應容器中在任何上述相或條件下反應，以提供包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇、未反應乙酸和水的反應產物。將此反應產物通到干燥器以從其去除水，并使包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇和未反應乙酸的所得產物再循環(huán)到反應容器。因此，使至少一種醇與乙酸反應和干燥反應產物的多個循環(huán)各自分別在相同反應器和干燥器進行，并且進行此類循環(huán)直至得到該至少一種乙酸酯的所需量和產率。在另一個供選的實施方案中，將乙酸和至少一種醇送到其中混合催化劑和干燥劑的反應容器。在此實施方案中，使乙酸和至少一種醇在反應器中在汽相在上述條件下反應，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應醇、未反應乙酸和水的產物。將此產物立即通過反應容器中包含的干燥劑干燥，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應醇和未反應乙酸的產物。然后,將包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇和未反應乙酸的經干燥反應產物送到包含上述催化劑和干燥劑的第二反應容器。在第二反應容器中，使前述未反應醇和乙酸反應，以提供另外的乙酸酯，以及一些剩余的未反應醇和乙酸，和水。將此反應產物立即通過第二反應容器中的干燥劑干燥，以提供包含乙酸酯、未反應醇和未反應乙酸的產物。反應和干燥的第二循環(huán)后產物中存在的乙酸的量或比例大于反應和干燥的第一循環(huán)后產物中存在的乙酸的量或比例。因此，可在一系列反應容器中進行上述反應和干燥步驟，由此使至少一種乙酸酯的產率在將反應劑和產物通過各反應容器后增加。為了得到乙酸酯的所需產率，可在如所需多的容器中進行此反應和干燥。在一個具體非限制實施方案中，包含催化劑和干燥劑的各反應容器并聯操作。因此，將反應劑通到反應容器之一，由此使反應劑反應，并且使反應產物在 反應容器中干燥，由此從反應產物去除水，同時另一個反應容器“停工”，即，其中“停工”反應容器中的干燥劑再生，例如，通過將干燥劑加熱到例如上述溫度。因此，通過在各階段并聯提供兩個反應容器，可用一個反應容器使乙酸和至少一種醇反應，并且立即干燥反應產物，同時在另一個反應容器使干燥劑再生，從而能夠連續(xù)操作本發(fā)明的方法?，F在關于附圖描述本發(fā)明，其中:


圖1為本發(fā)明的一個實施方案的示意圖，其中使乙酸和至少一種醇在汽相中反應，以制備至少一種乙酸酯；
圖2為本發(fā)明的另一個實施方案的示意圖，其中使液體乙酸與至少一種蒸發(fā)的醇在第一反應器中反應，隨后使未反應乙酸和未反應的至少一種醇在汽相反應；并且
圖3為本發(fā)明的另一個實施方案的示意圖，其中使乙酸和至少一種醇在汽相在包含催化劑和干燥劑的反應器中反應?，F在參考附圖，如圖1所示，使蒸發(fā)的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)和蒸發(fā)的乙酸與載氣(例如，氮)通過線10進入反應器11。反應器11可以為具有催化劑(例如，以上所述的催化劑)的填充床反應器，或者可以為沒有催化劑的活塞流反應器。使乙酸和至少一種醇在反應器11中在汽相在上述條件下并且以上述乙酸與至少一種醇的摩爾比反應。從反應器11通過線12抽取包含至少一種乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯)、未反應醇、未反應乙酸和水的反應產物，通過打開閥13a和線14a到達包含上述干燥劑的干燥器15a。在干燥器15a中，通過干燥劑從反應產物吸收水，從反應產物去除水。干燥器15a與干燥器15b并聯操作。在從干燥器15a中的反應產物去除水的同時，干燥器15b“停工”，干燥器15b中包含的干燥劑通過將干燥劑加熱到例如上述溫度以通過蒸發(fā)從其去除水來再生。在此期間，閥13b和17b關閉，并且沒有反應產物通過線14b或16b。一旦已從干燥器15b中的干燥劑去除水，就打開閥13b和17b，并關閉閥13a和17a，由此通過加熱干燥劑以通過蒸發(fā)從其去除水來再生干燥器15a中的干燥劑。通過并聯操作干燥器15a和15b，可提供連續(xù)操作本發(fā)明的過程，而不用為了再生干燥劑關閉過程。一旦作為干燥器15a中包含的干燥劑吸收水的結果，已從干燥器15a中的反應產物去除水，就從干燥器15a通過線16a抽取包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇和未反應乙酸的反應產物，通過打開閥17a，通到線18，然后送到反應器19。象反應器11 一樣，反應器19為包含上述催化劑的填充床反應器，或者為不含催化劑的活塞流反應器。反應器19在以上關于反應器11所述的條件下操作。在反應器19中，使至少一種未反應醇和未反應乙酸反應，以提供另外的乙酸酯和水。從反應器19通過線20抽取包含至少一種乙酸酯、至少一種未反應醇、未反應乙酸和水的反應產物，通過打開閥21a和線22a到達包含上述干燥劑的干燥器23a。在干燥器23a中，通過干燥劑從反應產物吸收水，從反應產物去除水。在從干燥器23a中的反應產物去除水的同時，閥21b和25b關閉，由此沒有反應產物通過線22b和24b，并且干燥器23b中的干燥劑通過加熱干燥器23b中的干燥劑，由此使干燥劑吸收的水蒸發(fā)來再生。一旦干燥器23b中的干燥劑再生，閥21b和25b打開，閥21a和25a關閉，并使干燥器23a中的干燥劑再生。一旦已從干燥器23a中的反應產物去除水，從干燥器23a通過線24a抽取包含至少一種乙酸酯、未反應醇和未反應乙酸的反應產物，并通過打開閥25a到達線26。從干燥器23a抽取的反應產物具有比從干 燥器15a抽取的反應產物更高比例的該至少一種乙酸酯。然后，通過本領域已知的方法處理線26中的蒸發(fā)的反應產物以從其回收該至少一種乙酸酯，例如，通過冷卻反應產物，然后從其余部分反應產物分離該至少一種乙酸酯。例如，為了使產物冷卻到環(huán)境溫度，可使蒸發(fā)的反應產物通過熱交換器和/或冷凝器。然后，通過本領域的技術人員已知的方法，從反應產物的其余部分分離該至少一種乙酸酯?；蛘?如果需要較高乙酸酯產率或純度,可使線26中的反應產物經過一個或多個另外的上述反應和干燥的循環(huán)，直至得到所需的乙酸酯純度。在另一個實施方案中，如圖2所示，使至少一種蒸發(fā)的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)和載氣(例如，氮)通過線110進入包含液態(tài)乙酸浴的反應器111。反應器111也可包含催化劑，例如，以上所述的催化劑，或者可不含催化劑。為了使至少一種醇和乙酸的所得反應混合物流化，和提供足夠混合以保證反應傳質，反應器111包括擴散器109，使經蒸發(fā)的醇和載氣通過擴散器109。在反應器111中，有摩爾過量的乙酸，用于提供至少一種醇到至少一種乙酸酯的高轉化率。反應器111在減少反應器111中乙酸夾帶的溫度和壓力條件下操作。通常，反應器111在約90°C至約250°C的溫度和約Iatm至約20atm的壓力操作。在反應器111中，使至少一種醇和乙酸反應，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應乙酸、未反應醇和水的反應產物。從反應器111通過線112抽取反應產物，通過打開閥113a和線114a到達包含干燥劑的干燥器115a。在干燥器115a中，通過干燥劑從反應產物吸收水，從反應產物去除水。干燥器115a與干燥器115b并聯操作。在從干燥器115a中的反應產物去除水的同時，閥113b和117b打開，閥113a和117a關閉，由此，沒有反應產物通過線114b和116b。通過加熱干燥劑以通過蒸發(fā)除水，來再生干燥器115b中的干燥劑。一旦干燥器115b中的干燥劑再生，閥113b和117b打開，閥113a和117a關閉，并通過加熱干燥劑使干燥器115a中的干燥劑再生。一旦已從在干燥器115a中的反應產物去除水，從干燥器115a通過線116a抽取現在包含至少一種乙酸酯、未反應醇和未反應乙酸的反應產物，并通過打開閥117a，然后通過線118到達反應器119。未反應醇和未反應乙酸在反應器119中在汽相在例如以上所述條件下反應。反應器119可以為包含催化劑的填充床反應器，或者可以為不含催化劑的活塞流反應器。在反應器119中，使以前未反應的至少一種醇和以前未反應的乙酸在汽相條件下反應，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應醇、未反應乙酸和水的反應產物。從反應器119通過線120抽取反應產物，然后通過打開閥121a和線122a到達包含干燥劑的干燥器123a。在干燥器123a中，通過干燥劑從反應產物吸收水，從反應產物去除水。在從干燥器123a中的反應產物去除水的同時，干燥器123b中的干燥劑通過加熱干燥劑以通過蒸發(fā)從其去除水來再生。在干燥器中的干燥劑再生時，閥121b和125b關閉，沒有反應產物通過線122b和124b。一旦干燥器123b中的干燥劑再生，閥121b和125b打開，閥121a和125a關閉，然后使干燥器123a中的干燥劑再生。在從干燥器123a中的反應產物去除水后，從干燥器123a通過線124a抽取包含至少一種乙酸酯、未反應醇和未反應乙酸的反應產物，并通過打開閥125a到達線126。從干燥器123a抽取的反應產物具有比從干燥器115a抽取的反應產物更高比例的至少一種乙酸酯。然后，通過本領域已知的方法處理線126中的蒸發(fā)的反應產物以從其回收至少一種乙酸酯，例如，通過冷卻反應產物，然后從反應產物分離至少一種乙酸酯?；蛘撸绻枰^高乙酸酯產率或純度，可使線126中的反應產物經過一個或多個另外的反應和干燥的循環(huán)，直至得到所需的乙酸酯純度。如果利用另外的反應和干燥的循環(huán)，則在此實施方案中，未反應乙酸酯與醇的這樣的進一步反應在汽相中進行。在另一實施方案中，如圖3所示，使至少一種蒸發(fā)的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)、蒸發(fā)的乙酸和載氣(例如，氮)通過線208、打開閥209a和線210a到達反應器211a。反應器211a包含上述催化劑和上述干燥劑。在反應器21 1a中，使至少一種醇和乙酸在上述汽相條件下反應，以提供包含至少一種乙酸酯、未反應醇、未反應乙酸和水的反應產物。由于干燥劑與催化劑混合，將水在生成后立即通過反應器211a中的干燥劑從反應產物去除，從而提供包含至少一種乙酸酯、未反應醇和未反應乙酸的反應產物。在反應器211a中使至少一種醇和乙酸反應，隨后立即通過反應器211a中的干燥劑從反應產物去除水的同時，干燥劑在并聯反應器211b中發(fā)生再生。閥209b和213b關閉，并且沒有反應劑或反應產物分別通過線210b和212b。通過如上所述加熱干燥劑，由此通過蒸發(fā)從干燥劑去除水來使反應器211b中的干燥劑再生。一旦反應器211b中的干燥劑再生，閥209b和213b打開，閥209a和213a關閉，并使反應器211a中包含的干燥劑再生。在使至少一種醇和乙酸在反應器211a中反應、隨后從反應器211a中的反應產物去除水完成之后，從反應器211a通過線212a抽取包含至少一種乙酸酯、未反應醇和未反應乙酸的反應產物，并通過打開閥213a到達線214。然后，在包含上述催化劑和干燥劑的一個或多個反應器中，使反應產物經過一個或多個另外的使未反應醇和未反應乙酸反應，隨后干燥反應產物的循環(huán)，直至得到至少一種乙酸酯的所需產率或純度。在根據本發(fā)明回收后，乙酸酯可用于本領域的技術人員已知的多種應用。例如，至少一種乙酸酯可用于制造藥物制品；或制造人造革；或用于食品添加劑或合成調味劑；或用于香料；或作為溶劑，例如，樹脂和油用溶劑、藥物制品用溶劑、食品加工用溶劑、涂料溶劑、涂料稀釋劑、油墨和漆用溶劑和硅晶片用清洗溶劑。或者，該至少一種乙酸酯可用于合成其它所需產物，例如醇或酐，例如乙酸酐。例如，可使至少一種乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯氫化，以制備至少一種醇例如甲醇、乙醇和/或丁醇。在一個非限制實施方案中，本發(fā)明的方法可結合到從甲醇制備乙醇的方法，或者結合到從合成氣制備至少一種醇(例如乙醇)的方法。這些方法的實例描述于已公布美國專利申請US2009/0326080。在一個非限制實施方案中，使來自合成氣的部分一氧化碳與來自此類合成氣的部分氫反應，以制備甲醇。然后使甲醇與第二部分一氧化碳反應，以制備包含乙酸甲酯(即，“初始乙酸甲酯”)和乙酸的產物。然后使乙酸與至少一種醇反應，以產生至少一種醇，以根據本發(fā)明制備至少一種乙酸酯。然后，使“初始乙酸甲酯”和根據本發(fā)明的方法制備的至少一種乙酸酯與氫反應，以制備包括乙醇的至少一種醇?，F在關于以下實施例描述本發(fā)明，然而，應了解，本發(fā)明的范圍不旨在受其限制。實施例1
單獨泵送具有99.8%純度的甲醇和具有99.7%純度的冰乙酸通過加熱蒸發(fā)器，然后在靜止混合器中與10%體積N2混合。乙酸與甲醇的摩爾比為0.5。然后，將甲醇、冰乙酸和氮通到具有兩個區(qū)域的反應器。使甲醇和冰乙酸在140°C溫度和Iatm壓力反應。反應器的第一或反應區(qū)域用Amberlyst 70 (在最高190°C溫度下耐受的陽離子交換樹脂)填充。沸石3A床在第二或干燥劑區(qū)域中。然后，使氣體通過具有上述反應區(qū)域和干燥劑區(qū)域的第二反應器。使氣體以δΟΟΙΓ1的GHSV通過反應器。使最終產物在25°C冷凝，然后進一步冷卻到4°C，以終止反應。氣相色譜分析樣品顯示，質量組成為82.3%乙酸甲酯、17.3%甲醇、0.1%乙酸和0.3%水。乙酸的轉化率為99.4%。在實驗后，使干燥劑在馬弗爐中在550°C再生3小時。干燥劑在多個再生循環(huán)后顯示相同效率。然后，在產生甲醇和乙醇的 轉化條件下在催化劑存在下使所得產物氫解。由于乙酸甲酯轉化成甲醇和乙醇的轉化率為92%，剩余的甲醇不顯著影響反應平衡。該酯化實驗還在相同條件下進行，但利用碳化硅惰性床，而不是沸石干燥劑床。乙酸的轉化率僅為60.6%，并且乙酸甲酯純度為34.7%。實施例2
如實施例1用冰乙酸和無水乙醇進行另外的實驗，不同之處在于催化劑改成Si/Al比為31的H-Y沸石，并且乙酸與乙醇的摩爾比為I。反應溫度為140°C，GHSV為δΟΟΙΓ1。在冰乙酸和無水乙醇通過第一反應器后，轉化率為77.2%，產物的質量組成為66.7%乙酸乙酯、7%乙醇、10.7%乙酸和15.6%水。然后，使此產物通過與另外3個除水床交替的另外2個催化劑床。乙酸的轉化率為94%，并且乙酸乙酯純度為93%。每IOOg沸石3Α吸收最多8g水。所有專利和公布(包括已公布專利申請)的公開內容均通過引用結合到本文中至如同專利和公布單獨通過引用結合的相同程度。然而，應了解，本發(fā)明的范圍不限于上述具體實施方案。本發(fā)明可不同于具體描述實施，并且仍在附加權 利要求的范圍內。
權利要求
1.一種從乙酸和至少一種醇制備至少一種乙酸酯的方法，所述方法包括: (a)使乙酸和至少一種醇反應，以產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產物； (b)使步驟(a)的所述產物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產物； (C)使步驟(b)的所述產物反應，以產生包含至少一種乙酸酯、乙酸、至少一種醇和水的產物； (d)使步驟(C)的所述產物干燥，以從其去除水，從而提供包含至少一種乙酸酯、乙酸和至少一種醇的產物，其中在步驟(d)的產物中存在的所述至少一種乙酸酯的比例大于在步驟(b)的產物中存在的至少一種乙酸酯的比例；和 (e)從步驟(d)的產物回收至少一種乙酸酯。
2.權利要求1的方法，其中步驟(C)和(d)重復至少一次。
3.權利要求2的方法，其中步驟(c)和(d)重復至少三次。
4.權利要求3的方法，其中步驟(c)和(d)重復至少五次。
5.權利要求4的方法，其中步驟(c)和(d)重復最多九次。
6.權利要求1的方法，其中所述至少一種醇為甲醇，所述至少一種乙酸酯為乙酸甲酯。
7.權利要求1的方法，其`中所述至少一種醇為乙醇，所述至少一種乙酸酯為乙酸乙酯。
8.權利要求1的方法，其中所述至少一種醇為丁醇，所述至少一種乙酸酯為乙酸丁酯。
9.權利要求1的方法，其中步驟(a)和(C)中至少步驟(C)在汽相中進行。
10.權利要求9的方法，其中步驟(a)和(C)在汽相中進行。
11.權利要求1的方法,其中步驟(a)在約0.2至約5.0的乙酸與至少一種醇的摩爾比進行。
12.權利要求11的方法,其中步驟(a)在約0.5至約1.5的乙酸與至少一種醇的摩爾比進行。
13.權利要求12的方法，其中步驟(a)在約0.9至約1.1的乙酸與至少一種醇的摩爾比進行。
14.權利要求1的方法，其中步驟(a)和(C)在催化劑存在下進行。
15.權利要求14的方法，其中所述催化劑選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、質子化沸石、硫酸、磷酸和質子化離子交換樹脂。
16.權利要求15的方法，其中所述催化劑為質子化沸石。
17.權利要求15的方法，其中所述催化劑為質子化離子交換樹脂。
18.權利要求1的方法，其中步驟(b)和(d)在干燥劑存在下進行。
19.權利要求18的方法，其中所述干燥劑選自沸石、活性氧化鋁、活性炭、硅膠、氧化鈣、氧化鎂、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸鈣、氯化鈣、五氧化二磷、碳酸氫鹽、硫酸氫鹽和亞硫酸鹽。
20.權利要求19的方法，其中所述干燥劑為沸石。
21.權利要求9的方法，其中步驟(c)在約118.1°C至約250°C的溫度進行。
22.權利要求21的方法，其中步驟(c)在約130°C至約160°C的溫度進行。
23.權利要求9的方法，其中步驟(c)在約1atm至約20atm的壓力進行。
24.權利要求23的方法，其中步驟(c)在約1atm至約5atm的壓力進行。
25.權利要求9的方法，其中步驟(c)在約1OOtT1至約5，OOOtr1的氣時空速進行。
26.權利要求25的方法，其中步驟(c)在約20( -1至約2，OOOtT1的氣時空速進行。
27.權利要求10的方法，其中步驟(a)和(c)在約118.1°C至約250°C的溫度進行。
28.權利要求27的方法，其中步驟(a)和(c)在約130°C至約160°C的溫度進行。
29.權利要求10的方法，其中步驟(a)和(c)在約Iatm至約20atm的壓力進行。
30.權利要求29的方法，其中步驟(a)和(c)在約Iatm至約5atm的壓力進行。
31.權利要求10的方法，其中步驟(a)和(c)在約IOOtT1至約5，OOOtT1的氣時空速進行。
32.權利要求31的方法，其中步驟(a)和(c)在約200h^至約2，OOOtT1的氣時空速進行。
33.權利要求9的方 法，其中步驟(a)在約90°C至約250°C的溫度進行。
全文摘要
一種通過利用如下的多個循環(huán)從乙酸和至少一種醇制備至少一種乙酸酯的方法使乙酸反應產生包含至少一種乙酸酯、未反應乙酸、未反應醇和水的反應產物，隨后干燥反應產物，以從其去除水的多個循環(huán)。此方法提供乙酸酯的改進產率。
文檔編號C07C69/14GK103201249SQ201180040324
公開日2013年7月10日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權日2010年8月20日
發(fā)明者A.勒米歐瓦佩里內, J-M.拉瓦伊, E.肖內 申請人:埃訥肯公司