專利名稱：1,3,3,3-四氟丙烯與hf的工藝共沸物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下三種混合物的共沸和類共沸組合物:1.反-1，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze(E))、順 _1，3，3，3_ 四氟丙烯(HF0-1234ze(Z))和氟化氫(HF)；2.HF0-1234ze(E)、l，l，l，3，3_ 五氟丙烷(HFC_245fa)和 HF;以及3.HF0-1234ze(Z)、HFC_245fa 和 HF。更具體地，本發(fā)明涉及這類共沸和類共沸組合物，它們可用作HF0_1234ze(E)制備的中間體。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，氯氟烴(CFCs)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已用作制冷劑、發(fā)泡劑和用于氣體殺菌的稀釋劑。近年來已被普遍關(guān)注的是完全鹵化的氯氟烴可能對地球臭氧層有害。因此，需要這些材料的對平流層更安全的替代物。從而，全球都在努力使用含有更少氯取代或無氯取代的氟取代烴。HFC類，即僅含有碳、氫和氟的化合物的制備已受到關(guān)注以提供用作溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、氣溶膠推進劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火組合物和動力循環(huán)工作液的環(huán)境良好的產(chǎn)品。本領(lǐng)域已知通過使氟化氫與多種氫氯烴化合物反應來制備氟代烴例如HFC類。這種HFC類不但因為是非臭氧消耗的而被認為比氫氯氟烴類(HCFC類)或氯氟烴類(CFC類)在環(huán)境方面有利的多，而且它們與含氯化合物相比是不可燃的、和非毒性的。

HF0-1234ze(E)也被稱作反_1，3，3，3-四氟丙烯，其是霍尼韋爾的新型低全球變暖潛能(GWP)的第四代發(fā)泡劑和推進劑。該低GWP分子是第一個商業(yè)化進入這些工業(yè)的氫氟烯烴(HFO)。如通過其超低全球變暖潛能和零臭氧消耗潛能(ODP)所度量的，該分子具有低環(huán)境影響。HF0-1234ze(E)發(fā)泡劑完全符合歐盟F-氣體法令。作為室溫下的氣體材料，該分子具有各種應用，包括用作用于聚氨酯、聚苯乙烯和其它聚合物的發(fā)泡劑；以及氣溶膠推進劑。US專利公開20080051611號提供了一種方法，其中將1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)轉(zhuǎn)化為反 _1，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze (E))。將 HFC_245fa 脫氟化氫以制備 HF0-1234ze(E)、順-1，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze (Z))、HFC_245fa 和氟化氫(HF)的混合物。HF0-1234ze(E)已公開可作為單組分泡沫中的發(fā)泡劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在基本上純凈的HF0_1234ze (E)的制備中重要的中間體為HF0-1234ze(E)/HF0-1234ze(Z)/HF、HF0_1234ze (E)/HFC_245fa/HF 和 HF0_1234ze (Z) /HFC-245fa/HF的共沸或類共沸組合物。這些中間體一旦形成，可在其后通過已知萃取技術(shù)分離成其組分部分。這些共沸和類共沸組合物不但可用作HF0-1234ze(E)制備的中間體，而且它們還可在電子工業(yè)中用作用于刻蝕半導體的非水性蝕刻劑混合物、以及用于自金屬移除表面氧化的組合物。然后，可將這些三元共沸物或類共沸組合物分離成它們的組分部分。發(fā)明概述
本發(fā)明提供了基本上由以下三種混合物之一組成的共沸或類共沸組合物:1.HF0-1234ze (E)、HF0_1234ze (Z)和 HF ；2.HF0-1234ze (E)、HFC_245fa、HF ;和3.HF0-1234ze(Z)、HFC_245fa 和 HF。本發(fā)明進一步提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約1-30重量％的HF0-1234ze(Z)和約50至約99重量％的HF0-1234ze(E)組成的混合物從而形成在約30psia至約211psia的壓力下具有約(TC至約60 0C的沸點的共沸或類共沸組合物。本發(fā)明也提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約10-70重量％的冊0-123426 )和約10至約60重量％的HFC_245fa組成的混合物從而形成在約24psia至約175psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。本發(fā)明也提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約20-80重量％的HF0-1234ze (Z)和約10至約60重量％的HFC_245fa組成的混合物從而形成在約9psia至約105psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。本發(fā)明也提供了由之前提及的共沸物純化HF0-1234ze (E)、HF0-1234ze (Z)和/或HFC-245fa或其混合物的分離方法，其通過首先使用硫酸、水和/或堿性溶液例如苛性堿溶液萃取HF或與HF反應而從共沸物中萃取HF。隨后，剩余的HF0-1234ze (E)、HF0_1234ze (Z)和HFC-245fa的二元或三元混合物可通過蒸餾或其它常用分離技術(shù)分離成純組分。發(fā)明詳述HF0-1234ze (E) /HF0_1234ze (Z)、HF0_1234ze (E) /HFC_245fa 和 HF0_1234ze (Z) /HFC-245fa與HF形成共沸和類共沸混合物。流體的熱力學狀態(tài)通過其壓力、溫度、液體組成和氣體組成來限定。對于真正的共沸組合物，在給定溫度和壓力范圍內(nèi)，液體組成和氣相基本相同。實際上，這意味著在相變期間各組分不能被分離。為了本發(fā)明的目的，共沸物是相對于周邊混合物組成的沸點呈現(xiàn)最大或最小沸點的液體混合物。共沸物或類共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物，當在給定壓力下為液體形式時它將在基本上恒定的溫度下沸騰并且將提供與經(jīng)歷沸騰的液體組成基本上相同的氣體組成，沸騰溫度可高于或低于各組分的沸騰溫度。為了本發(fā)明的目的，共沸組合物定義為包括類共沸組合物，即表現(xiàn)類似共沸物的組合物，即具有恒定的沸騰特性、或在沸騰或蒸發(fā)時無分餾的傾向。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸氣組成與原始液體組成相同或基本上相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組成(如果確實改變)僅發(fā)生極小或可忽略程度的改變。這與在沸騰或蒸發(fā)期間液體組成大幅改變的非類共沸組合物形成對比。共沸物或類共沸組合物的本質(zhì)特征為在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的并且沸騰組合物之上的蒸氣組成基本上為沸騰液體組合物的組成，即基本沒有發(fā)生液體組合物組分的分餾。當共沸物或類共 沸液體組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時，共沸組合物各組分的沸點和重量百分數(shù)都可改變。因此，共沸物或類共沸組合物可依據(jù)存在于其組分之間的關(guān)系或依據(jù)組分的組成范圍或依據(jù)特征為在指定壓力下有固定沸點的組合物的每種組分的精確重量百分數(shù)來限定。本發(fā)明提供了組合物，其包括有效量的HF0_1234ze (E) /HF0_1234ze (Z)、HF0-1234ze (E) /HFC-245fa、HF0_1234ze (Z) /HFC_245fa 和 HF 以形成共沸或類共沸組合物。有效量是指當與其它組分結(jié)合時導致形成共沸物或類共沸混合物的各組分的量。本發(fā)明組合物優(yōu)選為三元共沸物，其基本上由HF0-1234ze (E) /HF0_1234ze (Z)、HF0_1234ze (E) /HFC-245fa、HF0_1234ze (Z) /HFC_245fa 和 HF 的組合組成。本發(fā)明也提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約10-70重量％的冊0-123426 )和約10至約60重量％的HFC_245fa組成的混合物從而形成在約25psia至約180psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。本發(fā)明也提供了形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約20-80重量％的HF0-1234ze (Z)和約10至約60重量％的HFC_245fa組成的混合物從而形成在約9psia至約105psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。在優(yōu)選的實施方案中，以共沸或類共沸組合物的重量計，本發(fā)明組合物含有約I至約30重量％的HF和約I至約30重量％的HF0-1234ze (Z)和50至約99重量％的HF0-1234ze(E)。其中，本發(fā)明組合物優(yōu)選在約30psia至約211psia的壓力下具有約(TC至約60°C的沸點。在一個實施方案中，其在約35±5psia的壓力下具有約0°C的沸點。在另一個實施方案中，其在約81 ±5psia的壓力下具有約25°C的沸點。在另一個實施方案中，其在約206±5psia的壓力下具有約60°C的沸點。在優(yōu)選的實施方案中，以共沸或類共沸組合物的重量計，本發(fā)明組合物含有約I至約30重量％的H F和約10至約70重量％的HF0-1234ze(E)和10至約60重量％的HFC-245fa。其中，本發(fā)明組合物優(yōu)選在約24psia至約175psia的壓力下具有約(TC至約60°C的沸點。在一個實施方案中，其在約28±4psia的壓力下具有約0°C的沸點。在另一個實施方案中，其在約65±5psia的壓力下具有約25°C的沸點。在另一個實施方案中，其在約170±5psia的壓力下具有約60°C的沸點。在優(yōu)選的實施方案中，以共沸或類共沸組合物的重量計，本發(fā)明組合物含有約I至約30重量％的HF和約20至約80重量％的HF0-1234ze (Z)和10至約60重量％的HFC-245fa。其中，本發(fā)明組合物優(yōu)選在約9psia至約105psia的壓力下具有約(TC至約60°C的沸點。在一個實施方案中，其在約13±4psia的壓力下具有約0°C的沸點。在另一個實施方案中，其在約35±5psia的壓力下具有約25°C的沸點。在另一個實施方案中，其在約100±5psia的壓力下具有約60°C的沸點。以下非限制性實施例用于闡述本發(fā)明。實施例1制備98.4重量％的HF0_1234ze (E)和1.6重量％的HF0_1234ze (Z)的混合物。在接近(TC、25 V和60 V的溫度下測定混合物的壓力。漸增地加入HF并在0 V、250C和60 V的溫度下測量三元混合物的壓力并列于表I中。表I中的數(shù)據(jù)顯示隨著HF濃度的增加，壓力上升然后達到平穩(wěn)(level out)，這表明形成了非均相類共沸物混合物。自最終濃度的非均相共沸物取樣蒸氣并分析顯示共沸濃度為3.3重量％的HF。
表1:HF0-1234ze (E)、HF0_1234ze (Z)和 HF 的 PTx 測量
權(quán)利要求
1.基本上由反-1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze(E))、順-1,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234ze(Z))和氟化氫(HF)組成的共沸或類共沸組合物。
2.權(quán)利要求1的共沸物或類共沸組合物,基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約1-30重量％的冊0-123426(2)和約50至約99重量％的冊0-123426 )組成，并且在約30psia至約211psia的壓力下具有約(TC至約60°C的沸點。
3.權(quán)利要求2的組合物，在約35±5psia的壓力下具有約0°C的沸點。
4.權(quán)利要求2的組合物，在約81±5psia的壓力下具有約25°C的沸點。
5.權(quán)利要求2的組合物，在約206±5psia的壓力下具有約60°C的沸點。
6.形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約1-30重量％的HFO-1234ze(Z)和約50至約99重量％的HFO_1234ze (E)組成的混合物，從而形成在約30psia至約211psi a的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。
7.形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約10-70重量％的HFO-1234ze (E)和約10至約60重量％的HFC_245fa組成的混合物，從而形成在約24psia至約175psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。
8.形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約I至約30重量％的氟化氫、約20-80重量％的HFO-1234ze (Z)和約10至約60重量％的HFC_245fa組成的混合物，從而形成在約9psia至約105psia的壓力下具有約0°C至約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。
9.權(quán)利要求6、7、或8的方法，還包括從組合物中移除HF的初始步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中HF的移除通過用硫酸、水和/或堿性溶液洗滌來實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及以下三種混合物的共沸和類共沸組合物1.反-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、順-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和氟化氫(HF)；2.HFO-1234ze(E)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和HF；和3.HFO-1234ze(Z)、HFC-245fa和HF。這些共沸和類共沸組合物可用作HFO-1234ze(E)制備的中間體。
文檔編號C07C17/25GK103153924SQ201180042507
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者R·哈爾斯, H·T·范, R·R·辛赫, D·C·默克爾, K·A·波克羅夫斯基, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司