專利名稱：改性的鋅鐵氧體催化劑及其制備和使用方法
改性的鋅鐵氧體催化劑及其制備和使用方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及氧化脫氫反應(yīng)和催化劑的制備方法以及用于這類反應(yīng)的催化劑。
具體實(shí)施例方式丁二烯是有價值的商用產(chǎn)品，主要用于制備合成橡膠，例如，聚丁二烯橡膠和苯乙烯丁二烯橡膠。在生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中它還可用作組分?？赏ㄟ^脫氫，由丁烯生成丁二烯。丁烯通常源于裂解原油中得到的長鏈?zhǔn)彤a(chǎn)品，通過分鎦，最終分離出丁烯。鋅鐵氧體催化劑可用于有機(jī)化合物的氧化脫氫，例如將烯烴轉(zhuǎn)化成二烯烴以及將丁烯轉(zhuǎn)化成丁二烯。通過結(jié)合某些改性劑并利用特定的制備技術(shù)，可形成具有提高的轉(zhuǎn)化率和/或針對二烯烴的選擇性的鋅鐵氧體催化劑(當(dāng)用于氧化脫氫反應(yīng)時)。該催化劑還可具有增加的穩(wěn)定性。應(yīng)該指出的是在本說明書中，當(dāng)被術(shù)語“大約”修飾時每個數(shù)值應(yīng)該讀取一次(除非已明確進(jìn)行該修飾)，然后當(dāng)沒有進(jìn)行該修飾時，再次讀取(除非上下文另有說明)。而且，在本說明書中，應(yīng)該理解的是列出或描述為有用的、合適的或類似物的數(shù)量范圍是指該范圍內(nèi)的任何數(shù)值以及每個數(shù)值，包括終點(diǎn)，被認(rèn)為已經(jīng)指出。例如，“I至10的范圍”應(yīng)當(dāng)理解為指示在約I至約10之間沿著連續(xù)集的每個和所有可能數(shù)值。因此，即使該范圍內(nèi)的特定數(shù)據(jù)點(diǎn)，或甚至該范圍內(nèi)無數(shù)據(jù)點(diǎn)被明確指定或僅提及少數(shù)特定點(diǎn)，應(yīng)該理解的是發(fā)明人領(lǐng)會和理解該范圍內(nèi)的任何一個和全部數(shù)據(jù)點(diǎn)都被視為已被指定，且發(fā)明人已公開和生效整個范圍以及該范圍內(nèi)的全部點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明形成的鋅鐵氧體催化劑通常具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。尖晶石屬于已知類型的礦物，具有通式Α+2Β2+304_2，其中陽離子A和B占據(jù)晶格中八面體和四面體位點(diǎn)中的一些或全部。A和B分別是二價或三價陽離子，包括鎂、鋅、鐵、錳、鋁、鉻。A和B可以是具有不同電荷的相同金屬，例如Fe3O4 (如Fe+2Fe2+3(V2)或二價的氧化物系統(tǒng)(Zn、Fe)Fe204?？赏ㄟ^以適當(dāng)化學(xué)計量比以及以適當(dāng)?shù)难趸瘧B(tài)提供前體，獲得尖晶石結(jié)構(gòu)。鋅鐵氧體的尖晶石結(jié)構(gòu)可表示為基本式ZnFe2CV在實(shí)踐中，雖然仍提供基本的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，鋅和鐵組分的相對量可發(fā)生變化，其中混有額外量的鐵氧化物相(Fe2O3)15在某些情況下，可添加過量的Fe2O3,用來改變催化劑活性。已知，除鋅鐵氧體尖晶石外，存在過量的Fe2O3相可提高催化劑活性。在某些情況下，由于尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體和四面體單元中摻入了不同元素，有必要添加改性元素，來調(diào)節(jié)尖晶石與單獨(dú)的Fe2O3相的比值。這些附加元素可阻止活性位點(diǎn)發(fā)生凝聚并且還調(diào)節(jié)表面上的氧化位點(diǎn)濃度，從而調(diào)節(jié)選擇性反應(yīng)并阻止完全氧化成二氧化碳。鋅和鐵前體是那些物質(zhì)，它們可最終提供處于合適氧化態(tài)的鋅和鐵氧化物并可促進(jìn)這些化合物反應(yīng)以形成鋅鐵氧體化合物。鋅前體是提供Zn+2陽離子的那些物質(zhì)，且鐵前體是提供Fe+3陽離子的那些物質(zhì)，它們可包含于水溶液中。鋅和鐵的前體可包括其鹽。在某些實(shí)施例中，將鋅和鐵的氧化物和鹽的混合物用作前體，單獨(dú)加入堿，例如氫氧化銨(NH4OH)(如將在下面描述的)，從而形成其陽離子氫氧化物。鋅和鐵陽離子的合適來源包括其硝酸鹽、氫氧化物、水合物、草酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、齒化物、氧化物、金屬形式(例如，金屬鐵)等，其可單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。特別適宜的Zn+2陽離子來源為硝酸鋅[Zn(NO3)2]。Zn+2陽離子的另一個合適來源可包括氯化鋅。這些不同的鋅陽離子來源可單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。用于該反應(yīng)的特別合適的Fe+3陽離子來源由硝酸鐵[Fe(NO3)3]提供。其他合適的鐵陽離子來源可包括氯化鐵或鐵金屬，其可單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。鐵金屬可采用可與鋅沉淀物混合的粉末形式，或者可與鋅一起沉淀或單獨(dú)沉淀然后與鋅沉淀物混合。所述前體可全部存在于酸性溶液中。還可利用改性元素來形成本發(fā)明的鋅鐵氧體催化劑。改性劑可由“弱堿性”元素構(gòu)成，所述“弱堿性”元素有利于削弱鐵氧體化合物中的鐵-氧鍵，并可調(diào)節(jié)尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的鍵能。具有非常低氧鍵能的催化劑可導(dǎo)致過量水平的氧化，反應(yīng)最終導(dǎo)致形成二氧化碳，而不是所希望的中間反應(yīng)產(chǎn)物。具有鐵氧體化合物的非常高的氧鍵能的催化劑降低了催化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率。因此，一方面，催化劑可以相對于氧鍵能保持平衡，通過將氧引入選擇性反應(yīng)位點(diǎn)使其保持較高轉(zhuǎn)化率。另一方面，氧不容易去除，從而導(dǎo)致高度氧化。因此，需要對氧化位點(diǎn)進(jìn)行改性。“弱堿性”改性元素可以進(jìn)一步表征為在氧化-還原步驟中其氧化還原電勢的含義。這些弱堿性改性劑可包括具有2+化合價的那些改性劑且在水溶液中，在25°C下標(biāo)準(zhǔn)還原電勢為大于約-2. 87E° (V)至小于約-O. 036E° (V)。改性元素可包括周期表中的2A、3A和6A族元素，以及鑭系元素和元素錫(Sn)、釩(V)和鉍(Bi)以及可提供催化劑氧化位點(diǎn)(所述催化劑氧化位點(diǎn)增加催化劑的氧化能力)的任何其他元素。改性元素的非限制性實(shí)例包括元素 Mn、Mo、V、B1、Sb、Cr、Ce、La、Sm、Ca、Mg、Co、Sn、Al、Ba 和 Sr。在某些實(shí)施例中，對于特定催化劑，僅利用所列改性劑中的一種，而剩余的所列的改性元素未被使用。在一些實(shí)施例中，對于特定催化劑，僅結(jié)合地利用所列改性元素中的兩種或三種，而剩下的改性元素未被使用。在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)，以上所列出的改性元素應(yīng)該解讀為針對特定催化劑單獨(dú)地包括每種(元素)，而所有剩下的元素不包括在內(nèi)。當(dāng)將兩種或三種改性元素結(jié)合使用時，對于特定催化劑，這些可包括所列出的改性元素中任何兩種或三種的組合，而所有剩下的改性元素不包括在內(nèi)。在某些實(shí)施例中，對于特定的催化劑，可排除鉻(Cr )、鎂(Mg)、鈷(Co)、鋁(Al)、錫(Sn)、釩(V)、鉍(Bi)、鋇(Ba)、鈣(Ca)和鍶(Sr)中的一種或全部元素作為改性劑?？蓪⒏男栽赜米髑绑w，所述前體提供一種或多種改性元素成為處于合適氧化狀態(tài)的陽離子，并可以促進(jìn)一種或多種改性元素與其他化合物發(fā)生反應(yīng)，以形成改性的鋅鐵氧體化合物。改性元素前體是在水溶液中提供改性元素陽離子的那些物質(zhì)。該改性元素前體可包括它們的硝酸鹽和/或用于制備陽離子水溶液的其他鹽?？商娲?，可添加改性元素(以氫氧化物形式)。在某些實(shí)施例中，僅將改性元素的鹽用作前體，單獨(dú)加入堿，例如氫氧化銨(NH4OH)(如將在下面描述的)，從而形成其陽離子氫氧化物。改性元素陽離子的合適來源包括其硝酸鹽、氫氧化物、水合物、草酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、齒化物、氧化物等，其可單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。特別適宜的改性元素來源為改性元素的硝酸鹽。改性元素陽離子的其他合適來源可包括其氯化物或碳酸鹽，其可單獨(dú)使用或彼此結(jié)合使用。改性元素可在最終形成的鋅鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)中，取代一些鋅或鐵?？稍诖呋瘎┖铣善陂g，加入改性元素，而不是在先前形成的鋅鐵氧體催化劑化合物的隨后處理中加入改性元素)。如果在合成期間，改性元素陽離子在+2氧化態(tài)下更穩(wěn)定，它傾向于取代鋅。如果改性劑在+3或更高的氧化態(tài)下更穩(wěn)定，它傾向于取代鐵，從而結(jié)合到尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體和八面體位點(diǎn)中。能夠以一定量使用改性元素，從而提供按改性的鋅鐵氧體催化劑化合物的總重量計約lwt%至約15wt%,更具體地，約lwt%至8wt%,且又更具體地，約lwt%至5wt%的一種或多種改性元素。在某些實(shí)施例中，以一定量使用一種或多種改性元素，從而提供按改性的鋅鐵氧體催化劑化合物的總重量計約1. 5wt%至約2. 5wt%的改性元素。在其他實(shí)施例中，以一定量使用改性元素，從而提供按改性的鋅鐵氧體催化劑化合物的總重量計低于約2wt%的改性元素。在合成改性的鋅鐵氧體化合物中，將堿和鋅鐵氧體前體組分一起加入水中?？芍苽鋬煞N單獨(dú)溶液，例如堿或NH4OH溶液以及一種或多種催化劑前體組分溶液，如其陽離子硝酸鹽或其他鹽。在合適的化學(xué)計量和PH水平下，對溶液進(jìn)行混合，以促進(jìn)希望的沉淀。這也可通過調(diào)整組分添加至反應(yīng)溶液中的速度來實(shí)現(xiàn)。為了促進(jìn)鋅和鐵的同時沉淀，可以使用pH為約7. 5至約10的范圍，更具體地，約8. 5或8. 6至約9. 6。在一些實(shí)施例中，pH可在約 8. 5,8. 6,8. 7,8. 8,8. 9,9. 0,9. 1,9. 2,9. 3 或 9. 4 至約 9. 5 的范圍。在某些實(shí)施例中，利用兩步驟沉淀法，其中首先加入鋅和鐵前體，然后通過控制堿添加，將其從溶液中沉淀出來(未向該溶液中首先添加任何改性元素)。一旦沉淀出鋅和鐵組分，將改性元素加入反應(yīng)溶液中，通過控制堿添加，沉淀出改性元素。在其他實(shí)施例中，利用單步驟沉淀法，將鋅、鐵和改性元素組分全部添加至溶液中，然后通過控制堿添加，將其同時沉淀出來。堿可為促進(jìn)改性鋅鐵氧體化合物和可溶離子有效地共沉淀的任何堿。在沉淀物形成后，隨后通過去離子水沖洗、緊接著過濾，從混合介質(zhì)中去除沉淀期間形成的NH4NO3或NaNO30合適的堿的非限制性實(shí)例包括氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。當(dāng)NaOH用作沉淀劑時(含催化劑前體元素的氯化物鹽，例如FeCl3、ZnCl2和另外元素的氯化物)，可利用去離子水從沉淀物混合物中去除溶解的氯化鈉。利用水對沉淀物進(jìn)行多次沖洗(例如，2-3次)，可有利于去除離子和其他污染物。將NH4OH用作堿溶液有助于容易地去除銨尚子(NH4+)(與鈉和鉀尚子相比)。在某些實(shí)施例中，將堿單獨(dú)地或同時地與鋅、鐵氧體以及改性元素前體組分混合于水中，形成前體反應(yīng)物的水溶液，其中在反應(yīng)過程中溶液pH值保持在約8. 5或8. 6至約9.5。這可使鋅、鐵和改性元素的氫氧化物從溶液中共沉淀。通常地，通過將堿逐滴地或受控制地加入催化劑前體元素溶液中進(jìn)行共沉淀，從而當(dāng)堿加入時，連續(xù)形成沉淀物。在加入堿之前，可將全部的前體元素溶解于水中。堿加入之前和沉淀之前前體鹽溶液的pH值可為約0.8至約I。最初地，隨著堿的加入，pH值緩慢提高，直至到達(dá)所希望的pH水平。通常地，這在約8. 5,8. 6,8. 7,8. 8,8. 9,9. 0,9. 1,9. 2、9. 3或9. 4至約9. 5之間。在沉淀期間，溶液的PH值會發(fā)生變化。pH水平的變化可影響沉淀物顆粒的大小且導(dǎo)致非均勻沉淀。因此，可控制堿的添加速率，以維持希望的PH水平。在某些實(shí)施例中，在整個沉淀中通過控制堿的添加，將PH維持在約9. 4至約9. 5。已發(fā)現(xiàn)，將堿與多種改性的鋅鐵氧體催化劑前體單獨(dú)地和同時地加入，可沉淀出具有不同Ksp值(溶解平衡常數(shù))的不同元素。在制備期間，由于它們較高的溶解度，一些改性劑，元素如Ca、Mg、Co等可能丟失。
反應(yīng)通常地在約60°C至約95°C的溫度下進(jìn)行。還可利用連續(xù)或非連續(xù)混合，來促進(jìn)多種組分發(fā)生反應(yīng)。在某些實(shí)施例中，采用了催化劑模板。催化劑模板可為田菁化合物或其他糖類化合物。田菁化合物可采用由田菁種子形成的粉末形式。田菁種子包含由通過約2:1的D-半乳糖/D-甘露糖的比率的糖苷鍵相連的半乳糖單元和甘露糖單元組成的高分子量水膠體多糖(hydrocolloidal polysaccharide)。由研磨成小顆粒(例如，60目或更小)的種子制備田菁。先制備田菁粉末，然后將其加入添加有鋅、鐵和改性元素前體以及堿的溶液中。以約O. 005克至約O.1克田菁/克鐵(重量)的量使用田菁或其他模板。隨后，田菁或有機(jī)模板被氧化成二氧化碳，并在催化劑中燒掉。在鋅、鐵和改性元素以氫氧化物形式從溶液中共沉淀后(與或不與田菁或其他模板結(jié)合)，對產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行過濾和沖洗。通常地，將水(例如，去離子水)用作洗滌液。在洗滌期間，所用水量應(yīng)足以從沉淀的混合物中除去未反應(yīng)的組分，例如硝酸鹽，如NH4NO3以及其他殘余物。如果將氫氧化鈉用作堿以沉淀多種組分，沖洗有助于去除形成的NaN03。所用水量在約30至50克水/克沉淀物的范圍內(nèi)?？蓪_洗用水分成兩個、三個或更多部分，其中利用每個部分對沉淀物進(jìn)行單獨(dú)清洗。使用三次沖洗(每克沉淀物40克水)得到足夠的結(jié)果。沖洗后溶液的顏色表明從鹽中未沉淀的剩余離子。對于其他元素，例如鈷，一定量的鈷鹽可以保留在溶液中，使溶液顯示出微紅色。因此，沖洗后沉淀物的顏色變淺或改變，證明已進(jìn)行充分洗滌。然后對已過濾和沖洗的催化劑沉淀物進(jìn)行干燥。在大多數(shù)情況下，適宜將已過濾的沉淀物加熱至從約25°C或更高，從約70°C至約10(TC或150°C或更高溫度，有助于干燥。在此步驟期間，還可對已過濾的沉淀物進(jìn)行攪拌，以確保均勻干燥。通常地，干燥時間為約10至約12小時或更長，盡管干燥時間可以變化。干燥后，對共沉淀組分進(jìn)行煅燒。煅燒于氧存在的情況下進(jìn)行，例如純氧、空氣、富氧空氣或氧和其他氣體的混合物。通常地，煅燒溫度在約300°C至約650°C范圍。通常的煅燒時間范圍為約5小時至24小時或更長。適宜的煅燒溫度和時間的實(shí)例可為約600°C至約650°C，持續(xù)8至12小時。在較低溫度下，煅燒時間可更長。因此，在約400°C至約650°C的煅燒溫度下，適宜的煅燒時間可為10至24小時。在煅燒期間，氫氧化物組分轉(zhuǎn)化成氧化物并轉(zhuǎn)化成改性鋅鐵氧體催化劑結(jié)構(gòu)的最終晶體結(jié)構(gòu)。如上面所討論的，通常地，所用的任何田菁或其他有機(jī)模板在煅燒步驟期間被消耗。最終煅燒的催化劑主要具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。煅燒后，將得到的改性鋅鐵氧體與粘合劑進(jìn)行可選擇地結(jié)合。粘合劑材料可包括無機(jī)氧化物材料，例如氧化鋁、粘土或二氧化硅材料?？梢允褂谜澈蟿榇呋瘎┨峁┫Ｍ男螤?，例如1/16英寸圓柱形擠出的催化劑。結(jié)合的催化劑可包含按催化劑的總重量計約lwt%至約30wt%的粘合劑材料。在一些應(yīng)用中，粘合劑能夠以按催化劑總重量計約lwt%至約15wt%粘合劑的量存在。根據(jù)上述方法獲得的改性鋅鐵氧體催化劑為棕色，這相應(yīng)于催化劑中過量存在的Fe2O3氧化物的顏色。由于Fe2O3的特性，具有該顏色的催化劑在機(jī)械上較堅硬。如果制備期間催化劑為黑色，通常地，該催化劑非常柔軟且其活性和選擇性可能較低。這種特性與煅燒期間形成Fe3O4 (而不是Fe2O3)有關(guān)。如果催化劑未沖洗完全在煅燒過程中剩余的NH4離子，可導(dǎo)致形成過量的Fe3O4，這導(dǎo)致較低的催化劑活性。因此，催化劑的沖洗影響最終催化劑的性能。所形成的改性鋅鐵氧體催化劑特別地用于有機(jī)化合物的氧化脫氫反應(yīng)。具體地，該催化劑用于將烯烴轉(zhuǎn)化成二烯烴的氧化脫氫反應(yīng)，且更具體地，用于將丁烯轉(zhuǎn)化成二丁烯。雖然下面的描述主要是針對丁烯至丁二烯的轉(zhuǎn)換，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚的是其可用于將其他烯烴轉(zhuǎn)化成二烯烴，以及其他氧化脫氫反應(yīng)，所有這些都旨在落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。在利用形成的催化劑將丁烯轉(zhuǎn)化成二丁烯中，在適宜的反應(yīng)條件下，將改性的鋅鐵氧體催化劑與適宜的丁烯和氧氣進(jìn)料接觸，進(jìn)行丁烯的氧化脫氫反應(yīng)，形成丁二烯。氧可以是純氧氣、空氣或富氧空氣、或氧與其他非反應(yīng)性氣體如氮?dú)?、二氧化碳等的混合物。以一定?shù)量使用氧從而將氧提供給丁烯或其他烯烴進(jìn)料(約0.4至約0.8，更具體地，約0.5至約0.7)?？衫眉淄閷οN進(jìn)料進(jìn)行稀釋(甲烷/烯烴的摩爾比為約0.5:1至約2:1)。在某些實(shí)施例中，甲烷/烯烴的摩爾比可為約1:1。在某些實(shí)施例中，還可將水或蒸汽引入反應(yīng)器中作為共進(jìn)料(連同HC/02—起進(jìn)料)。以水與烯烴的進(jìn)料摩爾比為約6:1至約15:1使用水。在某些實(shí)施例中，水/烯烴的進(jìn)料摩爾比在約8:1至約12:1的范圍。在引入反應(yīng)器前將水或蒸汽與HC和/或O2進(jìn)料混合，或者將其單獨(dú)地引入反應(yīng)器中?？赏ㄟ^利用質(zhì)量流量控制器，將以適當(dāng)量引入反應(yīng)器中的多種組分混合。該反應(yīng)可在多種不同反應(yīng)器(這些反應(yīng)器一般用于執(zhí)行烴類的氧化脫氫反應(yīng))中進(jìn)行。單個或多個并行的反應(yīng)器適合執(zhí)行一個或多個氧化脫氫反應(yīng)。用于該反應(yīng)的反應(yīng)器可以是固定床或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)壓力可變化，但通常在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度可變化，但通常在約30(TC至約50(TC范圍，更具體地，在約300°C至約40(TC，并且還更具體地，在約320°C或340°C至約360°C、370°C或380°C。通過向反應(yīng)器引入加熱的氮?dú)?，使反?yīng)器預(yù)熱至反應(yīng)溫度。一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，就可將反應(yīng)物進(jìn)料引入反應(yīng)器中。一旦反應(yīng)開始，根據(jù)催化劑活性，可以對反應(yīng)器的設(shè)定點(diǎn)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。氧化脫氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，使得在反應(yīng)過程中產(chǎn)生熱量。如果催化劑活性非常高，將產(chǎn)生大量熱量并且可降低設(shè)定點(diǎn)溫度，以維持希望的反應(yīng)條件。利用改性的鐵氧體催化劑，提供與未經(jīng)該改性的相同催化劑相比，具有較高活力和選擇性的更穩(wěn)定的催化劑。下面的實(shí)施例更好地用于說明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1比較催化劑不利用任何改性元素，制備鋅鐵氧體催化劑。通過利用99.8克Fe (NO3) 3.9H20和
32.1克Zn(NO3)2.6Η20來制備該催化劑，在室溫下，邊攪拌邊將它們?nèi)芙庠?00毫升的去離子水中。通過逐滴添加將20wt%的NH4OH水溶液加入至該溶液，直至完全沉淀。完全沉淀所需的NH4OH溶液量為162ml。在加入NH4OH前，溶液的pH為0.8。隨著加入NH4OH, pH開始升高。當(dāng)加入全部的162ml NH4OH時，沉淀后溶液的最終pH為9.2-9.4。沉淀后，將沉淀物的溫度升至75至80°C。在達(dá)到該溫度后，停止加熱并將沉淀物冷卻至33°C。在33°C下，對沉淀物進(jìn)行過濾，然后利用500毫升的去離子水(總共1000毫升)對其沖洗兩遍。沖洗后，將沉淀物于120°C下干燥4小時。然后在250°C下，將沉淀物煅燒10小時，然后將煅燒溫度升至650°C，煅燒10小時。煅燒后，對最終的催化劑進(jìn)行冷卻、粉碎和篩選，獲得20至50目大小的催化劑顆粒。最終的催化劑具有17wt%的Zn和55wt%的Fe。在固定床反應(yīng)器中，在空速3421Γ1，O2/丁烯摩爾比為0.65以及H20/C4比率為10下，使用約9克(密度1.8)的所形成的催化劑將丁烯氧化脫氫成丁二烯。將摩爾進(jìn)料組合物保持恒定在C4H8:CH4:02:H20=1:1:0.65:10。初始地，在加入反應(yīng)物組分前，在氮?dú)饬髦袑⒎磻?yīng)器加熱至330°C的溫度。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度迅速升高。在反應(yīng)過程中溫度保持在約340°C至380°C之間。結(jié)果如下表I所示。從表I可知，該催化劑不穩(wěn)定且5天
后，活性顯著下降。
權(quán)利要求
1.一種形成用于有機(jī)化合物氧化脫氫的催化劑的方法，包括: 在水中形成包含F(xiàn)e+3和Zn+2陽離子以及具有為-2.87E° (V)至-0.036E° (V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢，化合價為+2的另外的改性元素的催化劑前體組分的溶液，以形成所述催化劑前體組分的水溶液； 當(dāng)加入所述催化劑前體組分時，單獨(dú) 地或同時地將一定量的堿加至所述水溶液，以維持所述水溶液的PH為pH8.5至9.5 ; 使所述催化劑前體組分發(fā)生反應(yīng)并從溶液中沉淀出來，成為沉淀物；以及 煅燒最終的所述沉淀物，形成改性的鋅鐵氧體催化劑化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿選自氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、以及包含上述至少一種的組合。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中不使用任何催化劑模板形成所述催化劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述催化劑的總重量以0.lwt%至3wt%的量使用所述另外的改性元素。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述另外的改性元素選自Mn、Mo、V、B1、Sb、Cr、Ce、La、Sm、Ca、Mg、Co、Sn、Al、Ba、Sr、以及包含上述至少一種的組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述另外的改性元素選自Cr、La、Mn、Sn、In、Al、Mg、Co、以及包含上述至少一種的組合。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述另外的改性元素選自Cr、Mg、Co、以及包含上述至少一種的組合。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中首先向不含所述另外的改性劑的水溶液中加入所述Fe+3和Zn+2陽離子，單獨(dú)地或同時地將所述堿加入所述水溶液用來沉淀Fe和Zn組分，隨后將所述另外的改性元素加入所述水溶液中并沉淀另外的改性元素組分。
9.一種組合物，包含通過權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述方法形成的用于有機(jī)化合物氧化脫氫的改性鋅鐵氧體化合物的催化劑。
10.一種制備脫氫的烴類產(chǎn)物的方法，包括在適合氧化脫氧的反應(yīng)條件下，使根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物與烴和氧的反應(yīng)物進(jìn)料接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述烴為丁烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中使水共進(jìn)料與所述反應(yīng)物進(jìn)料結(jié)合。
全文摘要
通過在水中形成含有Fe+3和Zn+2陽離子以及至少一種其他改性元素陽離子的催化劑前體組分的溶液以形成催化劑前體組分的水溶液來提供用于有機(jī)化合物氧化脫氫的催化劑。所述改性元素陽離子具有大于或等于-2.87E°(V)至小于或等于-0.036E°(V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢，化合價為+2。單獨(dú)地或同時地將一定量的堿加至所述水溶液，以維持所述水溶液的pH為pH約8.5至約9.5，成為催化劑前體組分。所述催化劑前體組分可以反應(yīng)并從溶液中沉淀出來，成為沉淀物。煅燒最終的沉淀物，形成改性的鋅鐵氧體催化劑化合物。
文檔編號C07C5/48GK103079695SQ201180042583
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者阿加丁·馬梅多夫, 沙希德·謝赫, 克拉克·雷, 張憲寬 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司