專利名稱：制備取代的n-苯基羥胺的方法
制備取代的N-苯基羥胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備取代的N-苯基羥胺的方法。
取代的N-苯基羥胺，尤其是在羥胺基團(tuán)的鄰位具有取代基的那些，是尤其可用作殺真菌劑的相應(yīng)羥基氨基甲酸酯及其O-取代衍生物的重要前體。該類殺真菌劑(其突出代表為唑菌胺酯(pyraclostrobin))例如公開于W093/15046和W096/01256中。
對(duì)將芳族硝基化合物還原成N-苯基羥胺而言，可使用若干種方法。其中，使用金屬如鋅和汞齊以工業(yè)規(guī)模還原的方法具有存在不利廢料平衡的缺點(diǎn)，而與此相對(duì)地，使用過渡金屬如鉬或鈀作為催化劑的非均相氫化被認(rèn)為是有利的。為了獲得對(duì)N-苯基羥胺的合理選擇性，這些反應(yīng)必須在添加劑如含硫化合物或有機(jī)堿，尤其是胺的存在下進(jìn)行，其部分地毒害所述催化劑或者使其失活(參見例如EP212375、W096/22967和W099/12911)。然而，使用這些添加劑可能伴隨有各種缺點(diǎn)，例如在數(shù)個(gè)反應(yīng)循環(huán)后再循環(huán)催化劑的活性降低，或者在后處理期間難以除去所述添加劑，這是因?yàn)橥ㄟ^蒸餾除去所述添加劑因所得N-苯基羥胺的熱不穩(wěn)定性而通常是不可能的。此外，所需的過渡金屬催化劑相當(dāng)昂貴。
或者，所述還原可通過使用例如作為還原劑的肼或次膦酸與作為催化劑的一種過渡金屬錯(cuò)、銥、鎳或IE組合轉(zhuǎn)移氫化而實(shí)現(xiàn)(N.R.Ayyangar等，Synthesisl984,938 ；1.D.Entwistle 等,Tet·rahedron 1978, 34, 213 和 P.ff.0xley 等,Organic Synthesesl989,67，187)。然而，涉及通過該方法將硝基苯衍生物還原成相應(yīng)羥胺的大多數(shù)公開文獻(xiàn)僅描述了將簡單硝基苯衍生物作為底物。此外，可能導(dǎo)致最具選擇性的轉(zhuǎn)化的上述轉(zhuǎn)移氫化催化劑中的銠非常昂貴。迄今為止，尚未報(bào)道釕在使用肼作為還原劑的轉(zhuǎn)移氫化中顯示出催化活性。
本發(fā)明的目的是提供易于實(shí)施且適于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的制備取代N-苯基羥胺的方法。此外，這些方法應(yīng)為廉價(jià)的，尤其是就催化劑而言，且應(yīng)基于選擇性轉(zhuǎn)化。
所述目的通過下文詳述的方法實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及一種制備取代的N-苯基羥胺的方法，該方法包括使相應(yīng)的取代硝基苯化合物還原。所述還原通過使所述取代的硝基苯化合物與肼在釕催化劑的存在下反應(yīng)而進(jìn)行。
本發(fā)明方法是一種轉(zhuǎn)移氫化方法，其中所述肼化合物起還原劑作用，所述反應(yīng)由釕催化劑催化。換言之，使所述肼化合物的氫原子轉(zhuǎn)移至所述取代硝基苯化合物的硝基上，由此使得所述取代硝基苯化合物的硝基(NO2基團(tuán))還原成羥胺基團(tuán)(ΝΗ0Η基團(tuán))。
本發(fā)明方法具有若干優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明方法能通過具有高產(chǎn)率和特異性的轉(zhuǎn)化制備寬范圍的不同的取代N-苯基羥胺。所述方法簡單、廉價(jià)且也可以以工業(yè)規(guī)模有效操作。作為特別的益處，本發(fā)明方法提供了制備為相應(yīng)殺真菌活性氨基甲酸酯類的重要前體的2-吡唑氧基甲基苯基羥胺衍生物的有效方法。此外，本發(fā)明方法能避免使用難以除去的添加劑。
就取代的苯基羥胺和取代的硝基苯而言，術(shù)語“取代的”旨在意指所述取代的苯基羥胺和取代的硝基苯的苯基環(huán)分別除所述硝基或羥胺基團(tuán)之外，還帶有一個(gè)或多個(gè)，例如1、2或3個(gè)對(duì)所述還原轉(zhuǎn)化的條件呈惰性的取代基。對(duì)所述還原轉(zhuǎn)化的條件呈惰性的合適取代基包括但不限于齒素、氰!基、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒基擬基、竣基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、芳基甲基、芳氧基甲基、芳基甲氧基、芳基甲氧基羰基、芳基乙烯基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳基甲基、雜芳氧基甲基、雜芳基甲氧基、雜芳基甲氧基羰基、雜芳基乙烯基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、環(huán)燒基甲基、環(huán)燒氧基甲基、環(huán)燒基甲氧基、環(huán)燒基甲氧基擬基和環(huán)燒基乙稀基，其中上述取代基的芳基、雜芳基或環(huán)烷基環(huán)本身可帶有一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基:氰基、鹵素、烷基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、燒基擬基、燒氧基擬基、竣基、氣基擬基、燒基氣基擬基、 燒基氣基擬基、燒基擬基氣基或者可未取代或被一個(gè)或多個(gè)選自齒素、燒基和齒代燒基的取代基取代的苯基。
本發(fā)明的方法特別適于制備在相對(duì)于羥胺基團(tuán)的鄰位中帶有至少一個(gè)取代基的環(huán)取代N-苯基羥胺，尤其是由相應(yīng)的通式(II)的硝基苯制備通式⑴的環(huán)取代的N-苯基羥胺:
權(quán)利要求
1.一種通過使相應(yīng)的取代硝基苯化合物還原而制備取代的N-苯基羥胺的方法，其中所述還原通過使所述取代硝基苯化合物與肼在釕催化劑的存在下反應(yīng)而進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述取代的N-苯基羥胺在相對(duì)于羥胺基團(tuán)的鄰位帶有至少一個(gè)取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述取代的N-苯基羥胺為式(I)化合物:
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中: R1選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和基團(tuán)Α-Β，其中A和B如權(quán)利要求3所定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中所述取代的N-苯基羥胺I為式(I’)化合物:
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為負(fù)載型催化劑，其包含負(fù)載于惰性載體上的釕。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述載體選自碳、氧化鋁和二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述催化劑的釕含量基于所述催化劑的總重量為0.1-10 重量 ％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑的釕含量基于所述催化劑的總重量為約2-7重量％。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的重均粒度為20-200μ m。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以基于Imol所述取代硝基苯化合物為10_4-10_2mol釕的量使用。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用已通過用氫氣處理而活化的催化劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述肼以1.1-5.5mol/lmol所用的取代硝基苯化合物的量使用。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述取代硝基苯化合物在總反應(yīng)混合物中的濃度為8.0-25.0%(重量)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中 任一項(xiàng)的方法，其中所述還原在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使相應(yīng)的取代硝基苯化合物還原而制備環(huán)取代的N-苯基羥胺的方法，其中所述還原通過使所述取代硝基苯化合物與肼在釕催化劑的存在下反應(yīng)而進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D231/22GK103153960SQ201180045406
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者A·科特, M·普爾, M·科波拉 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司