專利名稱：回收和再循環(huán)酸催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含水乙醇酸混合物中回收酸催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及在叔胺或羧酸鎗化合物、改性劑和稀釋劑存在下從含水乙醇酸混合物中萃取回收酸催化劑的方法。該酸催化劑可以再循環(huán)到通過甲醛和一氧化碳的酸催化反應(yīng)來制備乙醇酸的方法中。
背景技術(shù)：
乙醇酸可以通過在酸催化劑存在下含水甲醛和一氧化碳的反應(yīng)來生產(chǎn)。這個反應(yīng)往往被稱作甲醛的“加氫羧化”或“羰基化”。該甲醛反應(yīng)物通常是通過公知的方法作為含水混合物制備的，該混合物包含約35-約70重量％的甲醛。該加氫羧化反應(yīng)是通過非均相或均相性質(zhì)的強酸來催化的。當使用均相催化劑(例如硫酸)時，生產(chǎn)純化的乙醇酸產(chǎn)物需要從反應(yīng)器流出物中除去酸催化劑。但是，乙醇酸產(chǎn)物是非常強的羧酸(PKaU)，能夠與水發(fā)生強的氫鍵結(jié)合和極性相互作用。這些性能使得很難從乙醇酸產(chǎn)物中分離和再循環(huán)該加氫羧化酸催化劑。例如，可用于萃取該酸催化劑的條件往往會導(dǎo)致與該酸催化劑一起萃取過量的乙醇酸或水。此外，由于環(huán)境和經(jīng)濟的原因，經(jīng)常令人期望的是以允許將其再循環(huán)到加氫羧化反應(yīng)器中的方式來分離強酸催化劑。用于從含水乙醇酸反應(yīng)混合物中回收強酸催化劑的一種方案是將酸催化劑轉(zhuǎn)化成易于分離的或不溶性的鹽。例如US專利N0.2153064公開了一種方法，其中將來自硫酸催化的加氫羧化反應(yīng)的粗乙醇酸流出物用碳酸鈣處理，來作為硫酸鈣沉淀硫酸。這種無機鹽必須分離和處置或作為低價值的副產(chǎn)物來銷售。在US專利N0.3859349中記述的另一例子中，通過使用堿性樹脂吸附來從乙醇酸產(chǎn)物混合物中除去硫酸催化劑。該樹脂通過加入氨水來再生，并且將所吸附的硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸銨，將其從該方法中除去。該硫酸銨可以作為肥料來銷售或處置，但是不再循環(huán)到加氫羧化反應(yīng)器中。雖然這些方法能夠有效地從乙醇酸產(chǎn)物中分離酸催化劑，但是它們不提供該酸催化劑的直接回收和再循環(huán)到甲醛加氫羧化反應(yīng)。這些限制導(dǎo)致需要這樣的方法，其中用于含水甲醛和一氧化碳的加氫羧化的均相酸催化劑可以以高效的和成本有效的方式來進行回收和任選地再循環(huán)。

發(fā)明內(nèi)容
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以有效地從甲醛水溶液與一氧化碳的加氫羧化所制備的乙醇酸的含水混合物中分離強酸催化劑，而不萃取大量的乙醇酸或其他副產(chǎn)物。所回收的酸催化劑可以直接反萃取到含水甲醛中，并且將所形成的含水甲醛萃取物不經(jīng)進一步濃縮就用作加氫羧化反應(yīng)中的反應(yīng)物。因此我們的發(fā)明的一個方面是一種從含水乙醇酸中回收酸催化劑的方法，其包括:
(A)用萃取溶劑萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的酸催化劑的有機萃取物相； 所述含水乙醇酸混合物包含:
(i)基于該含水乙醇酸混合物的總重量,約50-約95重量％的乙醇酸，和
(ii)基于該含水乙醇酸混合物的總重量，約0.2-約12重量％的酸催化劑，其包括硫酸、含有1-5個碳原子的烷基磺酸、含有1-5個碳原子的氟烷基磺酸或其組合；
所述的萃取溶劑包含:
(i)基于該萃取溶劑總重量，約5-約45重量％的至少一種含有12-40個碳原子的叔胺、至少一種羧酸鎗化合物或其組合；
(ii)約5-約45重量％的至少一種改性劑，其包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸或其組合；和
(iii)約10-約90重量％的至少一種稀釋劑，其包括二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合；
(B)分離該含水萃余物和有機萃取物相；和
(C)用甲醛水溶液萃取步驟(B)的有機萃取物相，以形成包含大量的步驟(B)的有機萃取物相中所含的酸催化劑的含水甲醛萃取物和包含少量的該有機萃取物相所含的酸催化劑的有機萃余物相。能夠使用本發(fā)明的方法回收的典型的酸催化劑包括但不限于硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、1，1，2，2-四氟乙基磺酸或其組合。我們還發(fā)現(xiàn)清洗步驟能夠有效地用于從乙醇酸萃余物中回收該叔胺和/或羧酸鎗化合物和改性劑，以控制它們的潛在損失。因此，在本發(fā)明的另一種實施方案中，我們的回收方法可以進一步包括:用清洗溶劑萃取來自步驟(B)的該含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，所述清洗溶劑包含基于該清洗溶劑總重量約80-約100重量％的清洗稀釋劑和約O-約20重量％的清洗改性劑，所述清洗稀釋劑包含二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合；所述清洗改性劑包含含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸、含有6-12個碳原子的烷醇(alkanol)或其組合，其中該清洗溶劑與該含水萃余物相的重量比為約0.1:1_約1:1 ;
分離該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相，和
將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合。萃取到有機萃取物相中的酸催化劑可以反萃取到含水甲醛中并再循環(huán)到加氫羧化反應(yīng)中。因此，我們的發(fā)明的另外一種實施方案是一種從含水乙醇酸中回收酸催化劑的方法，其包括:
(A)用萃取溶劑萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的酸催化劑的有機萃取物相；
所述含水乙醇酸混合物包含:
(i)基于該含水乙醇酸混合物的總重量,約70-約90重量％的乙醇酸，和
(ii)約1-約10重量％的酸催化劑，其包括硫酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基二磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、三氟甲基磺酸、1，1，2，2-四氟乙基磺酸或其組合；
所述萃取溶劑包含: (i)基于該萃取溶劑的總重量，約5-約45重量％的叔胺，其包括三(2-乙基己基)胺、二(2-乙基丁基)胺、二辛基胺、二異辛基胺、二異癸基胺、二(十二燒基)胺、二癸基胺(tridecylamine)、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其組合的；
(ii)約5-約45重量％的改性劑，其包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯或其組合，其中該改性劑與該叔胺的重量比為約1:1_約5:1 ；
(iii)約10-約90重量％的稀釋劑，其包括己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合；
(B)分離該含水萃余物和有機萃取物相；
(C)用包含基于甲醛水溶液總重量為約35-約85重量％甲醛的甲醛水溶液萃取步驟
(B)的有機萃取物相，以形成包含大量的步驟(B)的有機萃取物相中所含的酸催化劑的含水甲醛萃取物和包含少量的該有機萃取物相所含的酸催化劑的有機萃余物相；
(D)使來自步驟(B)的該含水萃余物相與清洗溶劑接觸，以形成清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，其中所述清洗溶劑包含基于該清洗溶劑總重量約80-約100重量％的清洗稀釋劑和約O-約20重量％的清洗改性劑，所述清洗稀釋劑包括己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合；所述的清洗改性劑包括2-乙基己酸、月桂酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其組合，其中該清洗溶劑與該含水萃余物相的重量比為約0.1:1_約1:1 ;
(E)分離該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相；和
(F)將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種從含水乙醇酸混合物中回收和任選地再循環(huán)均相強酸催化劑的手段，所述含水乙醇酸混合物是通過甲醛水溶液的加氫羧化制備的。所以，在一種概括的實施方案，我們的發(fā)明提供一種從含水乙醇酸中回收酸催化劑的方法，其包括:
(A)用萃取溶劑萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的酸催化劑的有機萃取物相，
所述的含水乙醇酸混合物包含:
(i)基于該含水乙醇酸混合物的總重量,約50-約95重量％的乙醇酸，和
(ii)基于該含水乙醇酸混合物的總重量，約0.2-約12重量％的酸催化劑，其包括硫酸、含有1-5個碳原子的烷基磺酸、含有1-5個碳原子的氟烷基磺酸或其組合；
所述的萃取溶劑包含:
(i)基于該萃取溶劑的總重量，約5-約45重量％的至少一種含有12-40個碳原子的叔胺、至少一種羧酸鎗化合物或其組合；
(ii)約5-約45重量％的至少一種改性劑，其包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸或其組合；和
(iii)約10-約90重量％的至少一種稀釋劑，其包括二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合；
(B)分離該含水萃余物和有機萃取物相；和 (C)用甲醛水溶液萃取步驟(B)的有機萃取物相，以形成包含大量的步驟(B)的有機萃取物相中所含的酸催化劑的含水甲醛萃取物和包含少量的該有機萃取物相所含的酸催化劑的有機萃余物相。除非另外指出，在說明書和權(quán)利要求中所用的表示成分、性能例如分子量、反應(yīng)條件等的全部數(shù)量應(yīng)理解為在全部情況下都是通過術(shù)語“約”來修正的。因此，除非有相反的指示，否則在下面的說明書和附加的權(quán)利要求中所述的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能來變化。最起碼地，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)當至少根據(jù)有效數(shù)字所報告的數(shù)值和通過使用通常的舍入技術(shù)來解釋。此外，本公開和權(quán)利要求中所述的范圍意在包括全部的明確范圍，而非僅僅是端點。例如，所述的0-10的范圍意在公開在O到10之間的全部整數(shù)例如1、2、3、4等，在O到10之間的全部小數(shù)例如1.5,2.3,4.57,6.1113等，和端點O和10。同樣，與化學(xué)取代基有關(guān)的范圍例如“C「C5烴”意在明確包括和公開C1和C5烴以及C2、C3和C4烴。作為說明書和權(quán)利要求中所用的，術(shù)語“供料”意在具有它在液-液萃取領(lǐng)域中通常理解的含義，它是包含待萃取或分離的材料的溶液。在本發(fā)明中，“供料”的一個例子是乙醇酸、水和硫酸的混合物。作為此處使用的，術(shù)語“萃取溶劑”意在與術(shù)語“萃取劑”同義，并且意在表示不混溶的液體，其用于該萃取方法中來萃取供料中的材料或溶質(zhì)。在本發(fā)明中，萃取溶劑的一個例子是叔胺(如三(2-乙基)己基胺)、羧酸改性劑(如2-乙基己酸)和烴稀釋劑(如庚烷)的溶液。術(shù)語“萃取物”是在萃取溶劑與供料接觸后，由該萃取溶劑所留下的不混溶液體。術(shù)語“萃余物”意在表示在供料與萃取溶劑接觸后，由供料留下的液體相。術(shù)語“清洗溶劑”應(yīng)理解為表示用于清洗或提高萃余物相純度的液體。在本發(fā)明中，清洗溶劑可以包含一種或多種組分例如諸如叔胺、羧酸和烴稀釋劑。該含水乙醇酸混合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段來制備，例如通過將乙醇酸在水中簡單溶解或通過發(fā)酵方法來制備。但是，本發(fā)明是特別參照從含水乙醇酸混合物中回收酸催化劑來說明的，該含水乙醇酸混合物是通過將甲醛水溶液與一氧化碳在酸催化劑存在下在高壓和高溫下接觸來制備的。這些反應(yīng)在此稱作甲醛的“加氫羧化”，并且示例在 US 專利 N0.2152852 ；2153064 ；2211624 ；2211625 ;和 3948977 中；和英國專利N0.1499245 中。該加氫羧化方法可以通過在酸催化劑存在下將一氧化碳供給到包含含水甲醛的反應(yīng)混合物中來進行。一氧化碳通常以足夠過量來供給到反應(yīng)混合物中，以確保其足夠的供給用于被甲醛吸收和阻止副反應(yīng)，例如甲醛分解成一氧化碳和氫氣或其他產(chǎn)物?？捎糜隰驶磻?yīng)的一氧化碳量的范圍是一氧化碳與醛，甲醛或甲醛等價物的摩爾比為約0.1:
1-約1000:1，更優(yōu)選的范圍為約0.5:1_約100:1，最優(yōu)選的范圍為約1.0:1_約20:1。加氫羧化所需的一氧化碳流的組成可以包含一氧化碳，氫氣和二氧化碳。例如一氧化碳可以以基本上純的形式或作為與其他氣體，例如氫氣、二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體(例如氦氣和氬氣)等的混合物來供給。例如該一氧化碳不必是高純度的，可以包含約I體積％-約99體積％的一氧化碳。該氣體混合物的其余部分可以包括這樣的氣體，例如氮氣、氫氣、水、稀有氣體和具有1-4個碳原子的鏈烷烴。為了降低壓縮成本，令人期望的是一氧化碳流包含至少95mol%的一氧化碳,更優(yōu)選至少99mol%。一氧化碳可以獲自本領(lǐng)域公知的典型的來源。例如一氧化碳可以通過本領(lǐng)域已知的眾多方法中的任何方法來提供，包括碳質(zhì)材料(例如天然氣或石油衍生物)的蒸汽或二氧化碳重整；碳質(zhì)材料(例如石油殘渣、浙青、低質(zhì)浙青、和無煙煤和焦炭、褐煤、油頁巖、油砂、泥煤、生物質(zhì)、石油精煉殘留物或焦炭等)的部分氧化或氣化。例如該一氧化碳可以作為包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的合成氣體或“合成氣”組分提供到反應(yīng)混合物。用于加氫羧化反應(yīng)的含水甲醛典型地包含約35-約85重量％的甲醛。在該含水甲醛供料中甲醛含量的其他例子為約40-約70重量％和約40-約60重量％。這些范圍是用常規(guī)的甲醛方法，無需進一步蒸餾就能夠?qū)崿F(xiàn)的典型的濃度。常規(guī)甲醛方法描述在 “Formaldehyde”，Kirk-Othmer Encyclopedia,第 11 卷第 4 版，1994 中。例如市售的甲醛典型地包含在水中約55重量％的甲醛。其他形式的甲醛可以存在于含水甲醛給料中，該給料包括三噁烷或多聚甲醛和甲醛的線性聚合物，即，聚(氧化亞甲基)二醇(poly(oxymethylene) glycols)及其衍生物,其是通過甲醒在水或其他溶劑中的聚合或低聚而形成的。作為本說明書和權(quán)利要求的上下文中所使用的，術(shù)語“甲醛”意在包括上述所有不同形式的甲醛。能夠用于催化加氫羧化反應(yīng)的酸催化劑的例子包括但不限于硫酸、三氟甲基磺酸(三氟甲磺酸)、甲基二磺酸、甲基三磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、1，1，2，2-四氟乙基磺酸及其組合。用于催化加氫羧化反應(yīng)和隨后通過本發(fā)明的方法回收的酸可以表征為“強”酸；即，在水中的PKa值為I或更低的酸。對于多質(zhì)子酸來說，上述定義指的是第I pKa值。該強酸催化劑物質(zhì)在極性反應(yīng)產(chǎn)物流體中的濃度可以主要根據(jù)所用的具體的強酸催化劑物質(zhì)而變化，但是典型地該成分為約0.5重量％-約12重量％。例如在一種實施方案中，該酸催化劑包括在加氫羧化反應(yīng)混合物中濃度為約1-約10重量％或在另一例子中為約1-約8重量％的硫酸，基于反應(yīng)混合物的總重量。在另一例子中，該酸催化劑包括濃度為約0.2-約
5重量％或在另一例子中為約0.5-約4重量％的三氟甲磺酸，基于加氫羧化反應(yīng)混合物的總重量。在又一例子中，該酸催化劑可以包含濃度為約0.5-10重量％或在另一例子中為約1.0-8重量％的甲基三磺酸。該加氫羧化方法可以在連續(xù)的、半連續(xù)的和間歇模式的操作下進行，并且可以使用多種反應(yīng)器類型。合適的反應(yīng)器類型的例子包括但不限于攪拌槽、連續(xù)攪拌槽、噴淋床、塔、漿態(tài)和管式反應(yīng)器。用于加氫羧化反應(yīng)的典型的溫度范圍為約160-約220°C。在另一例子中，該溫度范圍可以為約190-約210°C。用于加氫羧化反應(yīng)的壓力范圍的例子為約35-約350bar表壓和約60-約200bar表壓。反應(yīng)物和酸催化劑可以分別或以任何次序或組合引入到反應(yīng)器中。另外，一種或多種反應(yīng)物可以在反應(yīng)區(qū)的不同位置引入。例如在包含催化劑床的連續(xù)運行的方法中，水或甲醛的加入可以在整個反應(yīng)區(qū)中分級(stage)。在一些情況下，令人期望的是將一部分反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到反應(yīng)器中來充當用于接下來的合成的液體反應(yīng)介質(zhì)。為了減少副產(chǎn)物的形成，令人期望的設(shè)定加氫羧化反應(yīng)的駐留時間來產(chǎn)生約5重量％或更低的出口甲醛濃度。除了乙醇酸之外，該加氫羧化方法典型地產(chǎn)生乙醇酸低聚物、水、未反應(yīng)的甲醛、不想要的極性副產(chǎn)物；還可能存在著色體(color bodies)和腐蝕金屬。極性副產(chǎn)物可以包括但不限于二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯和甲酸。腐蝕金屬將取決于用于反應(yīng)器和管線的冶金，并且可以包括鐵、鉻、鎳、鋯及其組合。對于本發(fā)明來說，該含水乙醇酸混合物包含約50-約95重量％的乙醇酸，基于反應(yīng)混合物的總重量。乙醇酸在含水混合物中的濃度的另外的例子為約60-約90重量％和約65-約90重量％。例如，在一種實施方案中，該含水乙醇酸混合物包含約70-約90重量％的乙醇酸，并且是通過在上文所述的酸催化劑存在下將含水甲醛與一氧化碳接觸來生產(chǎn)的。該含水乙醇酸混合物還包含基于該含水乙醇酸混合物的總重量約0.2-約12重量％的催化劑，其包括硫酸、含有1-5個碳原子的烷基磺酸、含有1-5個碳原子的氟烷基磺酸或其組合。該酸催化劑在含水乙醇酸混合物中的濃度的一些另外的例子為約0.5-約10重量％和約1-約10重量％。例如，該酸催化劑可以包括硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、1，1，2，2-四氟乙基磺酸或其組合。該含水乙醇酸溶液可以包含上述酸中的任何一種或其任意組合的混合物。將該含水乙醇 酸與包含至少一種叔胺、至少一種羧酸鎗化合物或其組合，至少一種稀釋劑和至少一種改性劑的萃取溶劑進行接觸。例如，該萃取溶劑可以包含約5-約45重量％的至少一種含有12-40個碳原子的叔胺、至少一種羧酸鎗化合物或其組合。例如在一種實施方案中，該萃取溶劑可以包含約10-約25重量％的至少一種叔胺。叔胺和/或羧酸鎗在該萃取溶劑中的濃度的一些其他的例子為約5-約40重量％和約10-35重量％。作為此處使用的，術(shù)語“叔胺”應(yīng)理解為是指其中三個碳原子連接到氨基氮上的胺。典型地，本發(fā)明的叔胺將包含碳鏈單元，其具有足夠數(shù)目的碳原子來促進它們在非極性萃取物相中的溶解性。該碳鏈單元可以是線性的、支化的、環(huán)狀的或其組合。例如，該叔胺的碳鏈單元可以包含線性或支化結(jié)構(gòu)，并且可以具有總共12-40個碳原子。在一個例子中，該叔胺可以是受阻的，即，至少一個碳鏈包含從氮原子的β位置的碳上的至少一個支化點。一些代表性的叔胺包括但不限于三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三異辛基胺、三異癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其組合。例如在一種實施方案中，該萃取溶劑可以包含三(2-乙基己基)胺。該萃取溶劑也可以包含約5-約45重量％的至少一種羧酸鎗化合物，其包含選自季原子或自由基的陽離子，例如叔銨或季銨、季鱗和三烷基锍。如上所述，羧酸鎗化合物在萃取溶劑中的濃度的另外的例子為約5-約40重量％，約10-約35重量％和約10-約25重量％。該萃取劑可以包含羧酸鎗化合物自身或其與上述叔胺的組合。該羧酸鎗化合物可以包括質(zhì)子化形式的上述原子或自由基，特別是質(zhì)子化形式的各種叔胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，叔胺和羧酸的混合物將產(chǎn)生某些量的羧酸鎗化合物，其是由叔胺通過羧酸改性劑發(fā)生質(zhì)子化而產(chǎn)生的，并且其存在于與游離胺和羧酸的化學(xué)平衡中。所以在本發(fā)明的上下文中，本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解，在萃取溶劑中存在羧酸鎗化合物(其是由叔胺和羧酸的質(zhì)子化而產(chǎn)生的)等價于將叔胺和羧酸改性劑分別加入到該萃取方法中。因此，該叔胺和改性劑可以分別加入到該萃取方法中，作為相應(yīng)的羧酸鎗化合物，或作為該叔胺、改性劑和羧酸鎗化合物的組合。該羧酸鎗化合物可以包含任何數(shù)目的碳原子，例如高到60個碳原子，還可以包含一種或多種雜原子。該三-和四烷基季銨和鱗鹽典型地包含總共5-40個碳原子。例如在一種實施方案中，該羧酸鎗化合物可以包含選自R1R2R3R4N+A1R2R3R4P^R1R2R3R4As+和R1R2R3S+的鎗陽離子和R5C02_類型的羧酸根陰離子，其中R1、R2> R3> R4和R5獨立地選自具有高到20個碳原子的烷基或取代的烷基部分、具有5-20個碳原子的環(huán)烷基或取代的環(huán)烷基、或具有6-20個碳原子的芳基或取代的芳基。
銨陽離子的一些代表性例子包括但不限于四戊基銨，四己基銨，四辛基銨，四癸基銨，四(十二烷基)銨，四丙基銨，四丁基銨，甲基三辛基銨，甲基三丁基銨，N-辛基-奎寧環(huán)鐵(quinuclidinium), N, N’- 二甲基-N, N’- 二(十六燒基)哌嗪鐵二碘，二甲基-十六烷基-[3-吡咯烷基丙基]銨，N，N，N，N’，N’，N’ -六(十二烷基)辛烷-1,8- 二銨和N，N，N，N’，N’，N’_ 六(十二烷基)丁烷-1，4-二銨。示例性鱗陽離子包括四辛基鱗、四丁基鱗、三苯基(己基)鱗、三苯基(辛基)鱗、三芐基(辛基)鱗、三芐基(十二烷基)鱗、三苯基(癸基)鱗、三苯基(十二烷基)鱗、四(2-甲基丙基)鱗、三(2-甲基丙基)(丁基)鱗、三苯基(3，3-二甲基丁基)鱗、三苯基(3-甲基丁基)鱗、三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)鱗、三苯基[2-三甲基甲硅烷基乙基]鱗、三(對氯苯基)(十二烷基)鱗、己基三(2，4，6-三甲基苯基)鱗、四癸基三(2，4，6-三甲基-苯基)鱗、十二烷基三(2，4，6-三甲基苯基)鱗、甲基三辛基鱗、四烷基鱗、甲基三丁基鱗、甲基三環(huán)己基鱗等。優(yōu)選的鱗包括甲基三苯基鱗、甲基三丁基鱗、甲基三辛基鱗和丁基二(十_二烷基)鱗。一些代表性的羧酸酯基團包括但不限于2-乙基己基己酸酯，正戊酸酯，2-甲基丁酸酯，3-甲基丁酸酯，己酸酯，2-乙基丁酸酯,庚酸酯,辛酸酯，正壬酸酯(pelargonoate),壬酸酯，癸酸酯，月桂酸酯，棕櫚酸酯，全氟辛酸酯或其組合。除了上述的羧酸鎗化合物之夕卜，該羧酸鎗化合物還可以包括由此處所述的一種或多種叔胺和一種或多種脂肪族羧酸所形成的羧酸銨鹽。例如該羧酸鎗鹽可以包括由三(2-乙基己基)胺和2-乙基己酸反應(yīng)所形成的三(2-乙基己基)2-乙基己酸銨。在本發(fā)明的另一實施方案中，該酸催化劑可以是三氟甲磺酸，該萃取溶劑可以包含羧酸鎗化合物，其包括氫三(2-乙基己基)全氟辛酸銨。該后者的羧酸鎗化合物可以在萃取方法之外形成并直接加入到該萃取溶劑中，或通過把三(2-乙基己基)胺和全氟辛酸加入到萃取溶劑混合物中來原位形成。除了至少一種叔胺和/或羧酸鎗化合物之外，該萃取溶劑可以包含約5-約45重量％的至少一種改性劑，其包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的氟燒基羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸或其組合。在一種實施方案中，該改性劑在加氫羧化或氫化反應(yīng)條件下不容易發(fā)生反應(yīng)。改性劑的一些具體的例子包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、正壬酸(pelargonic acid)、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、全氟辛酸或其組合。例如在我們的方法的一種實施方案中，該酸催化劑包含三氟甲基磺酸；該叔胺包含三(2-乙基己基)胺；和該改性劑包含全氟辛酸。典型地，該改性劑與該叔胺、羧酸鎗化合物或該叔胺與羧酸鎗化合物的組合物的重量比為約0.1:1_約5:1。該改性劑與叔胺、羧酸鎗化合物或其組合物的重量比的一些其他的例子為約0.5:1-約5:1，約1: 1-約5:1和約2:1-約5:1。在該萃取劑包含叔胺與羧酸改性劑的質(zhì)子化所形成的羧酸鎗化合物的實施方案中，改性劑與叔胺的比率可以由叔胺和羧酸的總當量確定。例如該比率可以由萃取溶劑中所存在的游離叔胺和羧酸的重量比和作為羧酸鎗化合物形式而存在的叔胺和羧酸的重量當量來確定。該萃取溶劑進一步包含基于該萃取溶劑總重量約10-約90重量％的至少一種稀釋劑，以幫助形成與含水乙醇酸混合物不混溶的液體相和來賦予促進強酸催化劑從乙醇酸中的分離的物理和傳輸性能。例如該稀釋劑在萃取溶劑中的濃度可以為約20-約80重量％。典型地，該萃取溶劑可以相對于含水乙醇酸混合物具有至少0.05g/mL的比重差異。例如含水乙醇酸混合物(包含典型地約70-約90重量％的含水乙醇酸和約1-約10重量％的酸催化劑)的密度在40°C通常為約1.1-約1.45g/mL。在該例子中，該萃取溶劑的密度可以與該范圍相差至少0.05g/mL,即，該稀釋劑的密度可以小于約1.05g/mL或大于約1.50g/mL。在另外一種實施方案中，該稀釋劑的密度低于該含水乙醇酸溶液的密度至少0.10g/mL。在仍然的另一實施方案中，該含水乙醇酸混合物和該稀釋劑的密度差可以小于0.05g/mL，但是這會需要使用離心萃取器，其會增加該方法的成本。該稀釋劑通常在萃取溫度將具有約10厘泊的低粘度。能夠用作本發(fā)明方法中的稀釋劑的一些通用種類的化合物包括二氧化碳，含有3-25個碳原子的脂肪族烴，含有6-25個碳原子的芳烴，含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合。例如該稀釋劑可以是含有約6-約16個碳原子的脂肪族烴或芳烴。可以使用烴的混合物。稀釋劑的一些具體的、另外的例子包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2_ 二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合。例如該稀釋劑可以包含沸程為約90-約325°C的異鏈烷混合烴，例如IS0PAR 溶劑，如 ISOPAR C(沸程 98_104°C )，Isopar E(沸程 118-137。。)，ISOPAR G(沸程 160-176。。)，ISOPAR H(沸程 178_188°C )，ISOPAR K(沸程 178_197°C )，ISOPAR L(沸程 189-207°C )，ISOPAR C(沸程 223_254°C )和 ISOPAR V(沸程 273-312。。)。致密氣體和超臨界流體例如二氧化碳和丙烷也可以用作稀釋劑，單獨地或與其他稀釋劑組合。在本發(fā)明的一個例子中，該酸催化劑包含硫酸；該叔胺包含三(2-乙基己基)胺；該改性劑包含2-乙基己酸，且該稀釋劑包含己烷、庚烷、癸烷或其組合。含水乙醇酸混合物的萃取可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段來進行，以使兩種不混溶的液相親密接觸和在萃取過程之后分離所形成的相。例如，該萃取可以使用塔、離心機、混合沉降器和雜混裝置來進行。萃取器的一些代表性例子包括非攪拌的塔(例如噴霧，擋板塔盤和填充的、多孔板)，攪拌的塔(例如脈沖的、旋轉(zhuǎn)攪拌的和往復(fù)的板)，混合沉降器(例如泵-沉降器，靜態(tài)混合沉降器和攪拌混合沉降器)，離心機和其他雜混萃取器(例如乳液相接觸器，電增強萃取器和隔膜萃取器)。這些裝置的說明可以在Handbook ofSolvent Extraction, Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991,第 275-501 頁中找到。不同類型的萃取器可以單獨或以任意組合來使用。該萃取可以在一級或多級中進行。萃取級的數(shù)目可以通過在投資成本、實現(xiàn)高萃取效率、易操作性與起始材料和反應(yīng)產(chǎn)物對萃取條件的穩(wěn)定性之間的最佳折衷來選擇。該萃取還可以以間歇或連續(xù)形式進行。在連續(xù)模式中，該萃取可以以同流、逆流方式來進行，或作為分餾萃取來進行，其中使用多個溶劑和/或大于一個溶劑供料點來幫助促進分離。該含水乙醇酸混合物和萃取溶劑可以通過分餾萃取方法來接觸。在這種實施方案中，必要時可以將一種任選的、另外的極性溶劑(其與該含水乙醇酸混合物是可混溶的)加入到萃取器中，以降低有機萃取物相中存在的乙醇酸的量。極性溶劑的一些例子包括但不限于水、乙二醇、乙醇酸、存在于該含水乙醇混合物中的其他液體或其組合。該萃取通?？梢栽诩s20-約120°C的溫度進行。例如，該萃取可以在約40-約85°C的溫度進行。期望的溫度范圍可以進一步通過溶劑混合物的稀釋劑的沸點來限制。通常，不期望的是在稀釋劑沸騰的條件下進行萃取。本發(fā)明的萃取器可以以沿著該萃取器建立溫度梯度的方式運行，來改進傳質(zhì)動力學(xué)或傾析速率。
該含水乙醇酸混合物的萃取產(chǎn)生了含水萃余物相(其包含大量的該含水乙醇酸混合物中所含的乙醇酸)和有機萃取物相(其包含大量的該含水乙醇酸混合物中所含的酸催化劑)。該含水萃余物相和有機萃取物相可以通過本領(lǐng)域已知的任何相分離技術(shù)來分離。該相分離技術(shù)可以在萃取器中或在單獨的液-液分離裝置中進行。合適的液-液分離裝置包括但不限于聚結(jié)器、旋風(fēng)分離器和離心機。能夠用于液-液相分離裝置的典型裝置描述在 Handbook of Separation process Technology, ISBN0-471-89558-X, John Wiley
&Sons, Inc.，1987 中。該酸催化劑可被從有機萃取物相反萃取到甲醛水溶液中，其隨后可以直接作為反應(yīng)物用于加氫羧化反應(yīng)中。因此，我們的方法還包括用甲醛水溶液萃取步驟(B)的有機萃取物相，以形成包含大量的步驟(B)的有機萃取物相中所含的酸催化劑的含水甲醛萃取物和包含少量的該有機萃取物相所含的酸催化劑的有機萃余物相。該含水甲醛萃取物可以送到通過在酸催化劑存在下的甲醛羰基化來制備乙醇酸的方法中。通常，基于該含水甲醛萃取物的總重量，該酸催化劑可以以在該含水甲醛萃取物中約0.5-約10重量％來回收，并且無需進一步濃縮該酸催化劑就再循環(huán)到加氫羧化反應(yīng)中。甲醛在該甲醛水溶液中的濃度通?？梢詾榧s35-約85重量％，基于該甲醛水溶液的總重量。例如甲醛濃度可以為約40-約55重量％。該后者的濃度可以獲自常規(guī)的甲醛方法，而無需進一步蒸餾。另外，如果期望，可以向該含水甲醛萃取溶劑中加入水。我們的方法中，甲醛水溶液與來自步驟(B)的有機萃取物相的重量比為約0.05:
1-約2:1。甲醛水溶液與有機萃取物相的重量比的另外的例子為約0.1:1-2:1和約0.1:
1-約1:1。將酸催化劑萃取到甲醛水溶液中可以在約20-約95°C的溫度進行。例如，在本發(fā)明的一種實施方案中，本發(fā)明的步驟(A)-(C)是在約40-約85°C的溫度進行的。用于該方法步驟(C)的溫度范圍會受限于甲醛開始從溶液中出來時的溫度。這種限制是甲醛濃度的函數(shù)，并且是本領(lǐng)域公知的。對于作為溫度的函數(shù)的甲醛溶解度的溫度依賴性的描述可以在 Walker, Formaldehyde, Walker, ACS Monograph, Washington, DC, ACS, 1964,第 95 頁中找到。通常，對于所選濃度的甲醛水溶液來說，用于將該酸催化劑反萃取到甲醛水溶液中的溫度可以比甲醛開始從溶液中出來時的溫度高約2-約10°C。本發(fā)明的反萃取可以以沿著萃取容器建立溫度梯度的方式來進行。反萃取的效率可以通過加入任選的非極性添加劑來改變來自本發(fā)明方法的步驟
(A)的有機萃取物相的組成來提高，該非極性添加劑包含一種或多種非極性化合物或化合物的混合物。該非極性添加劑可以包含與所述方法的步驟(A)中所用的稀釋劑或改性劑相同的化合物或化合物的混合物。例如該非極性添加劑可以包含容易通過有機萃余物相的蒸餾來從反萃取步驟中回收的組成。所形成的有機萃余物相(有或沒有蒸餾)可以再循環(huán)到步驟(A)的萃取中，來重新用于萃取含水乙醇酸混合物。該甲醛水溶液和有機萃取物還可以通過分餾萃取方法來接觸。在這種實施方案中，必要時可以將上述的非極性添加劑(其與有機萃余物相是可混溶的)加入到萃取器中，以降低隨該含水甲醛萃取物出來的有機萃取物相組分(除了酸催化劑)的量。取決于叔胺和改性劑，令人期望的可以是清洗步驟(B)的含水萃余物來回收來自該含水萃余物相的任何叔胺、羧酸鎗化合物、稀釋劑和改性劑。因此，我們的方法進一步包括用清洗溶劑萃取來自步驟(B)的該含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，分離該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相，和將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合，其中所述清洗溶劑包含基于該清洗溶劑總重量約80-約100重量％的清洗稀釋劑和約O-約20重量％的清洗改性劑，所述清洗稀釋劑包括二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合；所述清洗改性劑包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸、含有6-12個碳原子的烷醇或其組合。上述清洗步驟可以通過本領(lǐng)域已知的任何手段來完成，例如通過在各種萃取離心機、混合沉降器和此上所述的其他萃取裝置中的任何一個中用清洗溶劑萃取該含水萃余物相來完成。清洗溶劑與含水萃余物相的重量比可以為約0.1:1_約1:1。該重量比的另外的例子為約0.2:1_約0.5:1。該清洗步驟可以在約20-120°C的溫度或在另一例子中在約40-約85°C的溫度進行。如本發(fā)明的其他萃取步驟中所述，清洗步驟的溫度范圍會受限于清洗溶劑的沸點。同樣地，該清洗步驟可以以沿著清洗容器建立溫度梯度的方式來進行。該清洗溶劑通常會包含一些或全部的與步驟(A)的萃取溶劑相同的組分。例如該清洗溶劑可以包含約80-約100重量％的清洗稀釋劑，所述清洗稀釋劑包括二氧化碳，含有
3-25個碳原子的脂肪族烴，含有6-25個碳原子的芳烴，含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合。清洗溶劑的一些代表性例子包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合。例如該清洗溶劑可以包含前述的沸程為約90-約325°C的異鏈烷混合烴。該清洗溶劑還可以包含基于清洗溶劑總重量O-約20重量％的清洗改性劑。該清洗改性劑通常是加入到清洗溶劑中的極性化合物，其能夠提高清洗效率，即，將叔胺、改性齊U、和稀釋劑萃取到清洗溶劑中的效率。合適的清洗改性劑包括具有5-16個碳原子的羧酸、有機磷酸、具有5-12個碳原子的烷醇或其組合。優(yōu)選的清洗改性劑的一些具體的例子包括但不限于正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、異辛醇、正癸醇、異癸醇或其組合。例如在一種實施方案中，該清洗溶劑可以包含容易通過有機清洗萃取物相的蒸餾來從清洗步驟中回收的組成。本發(fā)明的清洗步驟可以在一級或多級萃取中進行。萃取級的精確數(shù)目將取決于具有更多級的投資成本與通過使用更大量的清洗溶劑來實現(xiàn)期望的萃取效率相關(guān)的運行成本之間的最佳折衷來控制。清洗步驟可以以間歇的或連續(xù)的模式來進行。當連續(xù)進行時，清洗步驟可以以同流或逆流方式來進行。離開清洗步驟的非極性清洗相可以供給到主萃取器。清洗步驟可以在一個或多個萃取器中進行，其是與步驟(A)的萃取物理分離的，或在另外一種實施方案中，步驟(A)的萃取和該清洗步驟可以在同一逆流萃取器中進行。清洗步驟可以在一個或多個此上所述的用于本發(fā)明步驟(A)-(C)的各種萃取器中進行。分離該清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，并且可以將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合。該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相可以通過本領(lǐng)域已知的和上文所述的任何相分離技術(shù)來分離。我們的發(fā)明的另一方面是一種從含水乙醇酸中回收酸催化劑的方法，其包括:
(A)用萃取溶劑萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的酸催化劑的有機萃取物相；
所述含水乙醇酸混合物包含:
(i)基于該含水乙醇酸混合物的總重量,約70-約90重量％的乙醇酸，和
(ii)基于該含水乙醇酸混合物的總重量，約1-約10重量％的酸催化劑，其包括硫酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基二磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、三氟甲基磺酸、1，1，2，2-四氟乙基磺酸或其組合；
所述萃取溶劑包含:
(i)基于該萃取溶劑的總重量，約5-約45重量％的叔胺，其包括三(2-乙基己基)胺、二 (2-乙基丁基)胺、二辛基胺、二異辛基胺、二異癸基胺、二(十二燒基)胺、二癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其組合；
(ii)約5-約45重量％的改性劑，其包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯或其組合，其中該改性劑與該叔胺的重量比為約1:1_約5:1 ;和
(iii)約10-約90重量％的稀釋劑，其包括己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合；
(B)分離該含水萃余物和有機萃取物相；
(C)用包含基于甲醛水溶液總重量為約35-約85重量％甲醛的甲醛水溶液萃取步驟
(B)的有機萃取物相，以形成包含大量的步驟(B)的有機萃取物相中所含的酸催化劑的含水甲醛萃取物和包含少量的該有機萃取物相所含的酸催化劑的有機萃余物相；
(D)使來自步驟(B)的該含水萃余物相與清洗溶劑接觸，以形成清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，其中所述清洗溶劑包含基于該清洗溶劑總重量為約80-約100重量％的清洗稀釋劑和約O-約20重量％的清洗改性劑，所述清洗稀釋劑包括己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合；所述的清洗改性劑包括2-乙基己酸、月桂酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其組合，其中該清洗溶劑與該含水萃余物相的重量比為約0.1:1_約1:1 ；
(E)分離該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相；和
(F)將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合。應(yīng)當理解上述方法包括了前述的含水乙醇酸混合物、酸催化劑、叔胺、改性劑、稀釋劑和清洗步驟的各種實施方案。例如，該含水乙醇酸混合物可以通過包括在硫酸催化劑存在下甲醛羰基化的方法來制備。在另一例子中，步驟(C)的甲醛水溶液可以包含約40-約55重量％的甲醛，和將步驟(C)的含水甲醛萃取物送到乙醇酸方法中。在另一例子中，該催化劑可以包括硫酸；該叔胺可以包括三(2-乙基己基)胺；該改性劑可以包括2-乙基己酸；該稀釋劑可以包括己烷、庚烷、癸烷或其組合；該清洗溶劑可以包括己烷、庚烷、癸烷或其組合；該清洗改性劑可以包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其組合；并且改性劑與叔胺的重量比為約2:1_約4:1。該含水甲醛萃取物可以包含約0.5-約10重量％的硫酸，基于含水甲醛萃取物的總重量。本發(fā)明還包括在下面和
-
段所闡明的以下實施方案:一種從含水乙醇酸中回收酸催化劑的方法，其包括:
(A)用萃取溶劑萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的酸催化劑的有機萃取物相，
所述含水乙醇酸混合物包含:
(i)基于該含水乙醇酸混合物的總重量,約50-約95重量％的乙醇酸，和
(ii)基于該含水乙醇酸混合物總重量，約0.2-約12重量％的酸催化劑，其包括硫酸、含有1-5個碳原子的烷基磺酸、含有1-5個碳原子的氟烷基磺酸或其組合；
所述萃取溶劑包含:
(i)基于該萃取溶劑總重量，約5-約45重量％的至少一種含有12-40個碳原子的叔胺、至少一種羧酸鎗化合物或其組合；
(ii)約5-約45重量％的至少一種改性劑，其包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸或其組合；和
(iii)約10-約90重量％的至少一種稀釋劑，其包括二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合；
(B)分離該含水萃余物和有機萃取物相；和
(C)用甲醛水溶液萃取步驟(B)的有機萃取物相，以形成包含大量的步驟(B)的有機萃取物相中所含的酸催化劑的含水甲醛萃取物和包含少量的該有機萃取物相所含的酸催化劑的有機萃余物相。一種方法，其包括第
段的實施方案，其中該含水乙醇酸混合物包含約70-約90重量％的乙醇酸，并且是通過在酸催化劑存在下使含水甲醛與一氧化碳接觸生產(chǎn)的。一種方法，其包括
_
任一段的實施方案，其中該酸催化劑包括硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、1，1，2，2_四氟乙基磺酸或其組合。一種方法，其包括
-
任一段的實施方案，其中該叔胺包括三(2_乙基
己基)胺、二(2-乙基丁基)胺、二辛基胺、二異辛基胺、二異癸基胺、二(十二燒基)胺、二癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其組合?！N方法，其包括
-
任一段的實施方案,其中該改性劑包括正戍酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、全氟辛酸或其組合。一種方法，其包括
_
任一段的實施方案，其中該稀釋劑包括戊烷、己
烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合。一種方法，其包括
_
任一段的實施方案，其中該甲醛水溶液包含約35-約85重量％的甲醛，該含水甲醛萃取物包含約0.5-約10重量％的酸催化劑，基于含水甲醛萃取物的總重量，并且該甲醛水溶液與該有機萃取物相的重量比為約0.1:1-約1:1。一種方法，其包括
_
任一段的實施方案，其中該酸催化劑包括三氟甲基磺酸；該叔胺包括三(2-乙基己基)胺；和該改性劑包括全氟辛酸。一種方法，其包括
_
任一段的實施方案，其中該酸催化劑包括硫酸；該叔胺包括三(2-乙基己基)胺；該改性劑包括2-乙基己酸，和該稀釋劑包括己烷、庚烷、癸烷或其組合。
一種方法，其包括
-
任一段的實施方案，其中步驟㈧和(C)是在約40-約85 °C的溫度進行的。一種方法，其包括
_
任一段的實施方案，其中將該含水甲醛萃取物送到在酸催化劑存在下通過甲醛羰基化來制備乙醇酸的方法中。一種方法，其包括
_
任一段的實施方案，其進一步包括用清洗溶劑萃取來自步驟(B)的該含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，所述清洗溶劑包含基于該清洗溶劑的總重量約80-約100重量％的清洗稀釋劑和約O-約20重量％的清洗改性劑，所述清洗稀釋劑包括二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合；所述清洗改性劑包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸、含有6-12個碳原子的烷醇或其組合，其中該清洗溶劑與該含水萃余物相的重量比為約0.1:1_約1:1 ；
分離該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相，和
將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合。一種方法，其包括第
段的實施方案，其中該清洗溶劑包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合；和該清洗改性劑包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、異辛醇、正癸醇、異癸醇或其組合。一種方法，其包括第
段的實施方案，其中:該含水乙醇酸混合物包含
(i)基于該含水乙醇酸混合物的總重量,約70-約90重量％的乙醇酸，和
(ii)約1-約10重量％的酸催化劑，其包括硫酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基二磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、三氟甲基磺酸、1，1，2，2-四氟乙基磺酸或其組合；
該萃取溶劑包含:
(i)叔胺，其包括二(2-乙基己基)胺、二(2-乙基丁基)胺、二辛基胺、二異辛基胺、三異癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其組合；
(ii)改性劑，其包括2-乙基己酸、月桂酸、全氟辛酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯或其組合；和
(iii)稀釋劑，包括己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合；
其中步驟C的甲醛水溶液包含約35-約85重量％的甲醛，基于該甲醛水溶液的總重
量;
和其中該方法進一步包括:
(D)使來自步驟(B)的該含水萃余物相與清洗溶劑接觸，以形成清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，其中所述清洗溶劑包含基于該清洗溶劑總重量為約80-約100重量％的清洗稀釋劑和約O-約20重量％的清洗改性劑，所述清洗稀釋劑包括己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或其組合；所述清洗改性劑包括2-乙基己酸、月桂酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇或其組合，其中該清洗溶劑與該含水萃余物相的重量比為約0.1:1_約1:1 ；
(E)分離該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相；和
(F)將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合。
一種方法，其包括第
段的實施方案，其中該含水乙醇酸混合物是通過包括在硫酸催化劑存在下甲醛羰基化的方法制備的；步驟(C)的甲醛水溶液包含約40-約55重量％的甲醛，并且將步驟(C)的含水甲醛萃取物送到乙醇酸方法中；
酸催化劑包括硫酸；叔胺包括三(2-乙基己基)胺；改性劑包括2-乙基己酸；
稀釋劑包括己烷、庚烷、癸烷或其組合；清洗溶劑包括己烷、庚烷、癸烷或其組合；清洗改性劑包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其組合；和該改性劑與叔胺的重量比為約2:I —約4:1 ;和
含水甲醛萃取物包含約0.5-約10重量％的硫酸，基于含水甲醛萃取物的總重量。本發(fā)明所提出的原理將通過下面的實施例來進一步說明。
實施例通用-乙醇酸溶液和萃取樣品是通過液相色譜法來分析的。將樣品在80°C的25%v/v的H2SO4水溶液中進行30分鐘水解,然后使用離子排阻色譜法對包括乙醇酸、乙醇酸酯低聚物和相關(guān)物質(zhì)的分析物的進行量化。該被分析物是在Hamilton PRP X300柱上使用IOmM H3PO4流動相以1-20%ν/ν的乙腈梯度來分離的。使用設(shè)定在2IOnm的UV探測器監(jiān)控洗提組分，并基于使用外部標準物的校正來計算它們的濃度。通過液相色譜分離甲醛的2，
4-二硝基苯基腙衍生物并隨后用360nm的UV探測來測定甲醛。將來自上述程序的同樣的酸水解產(chǎn)物與二硝基苯基肼反應(yīng)，然后使用Phenomenex Luna C8柱,使用1:1的水:乙腈流動相在相同條件下分析。甲醛濃度是基于使用外部標準物的校正來計算的。還使用被稱作UNIQUANTtm(UQ)的波長色散x射線熒光(WDXRF)法半定量應(yīng)用分析了反應(yīng)器流出物和萃取樣品的硫。UQ提供了樣品的無標XRF分析。該數(shù)據(jù)算術(shù)校正了校正標準物和樣品之間的基質(zhì)差異以及吸收和增強效應(yīng)；即，元素間效應(yīng)。用于硫分析的儀器條件是:線，Ka ；kV,40 ；mA,60 ;濾光器，無；瞄準儀間隔(mm)，150 ;晶體，Ge Ill-C ;峰角度(2q)，110.6712 ;探測器，流量(flow) ；PHD下限，35 ；PHD上限，70 ;瞄準儀掩模(mm), 30 ;峰時間(S)，30。將萃取器樣品在異丙醇中稀釋，來使得基質(zhì)效應(yīng)最小，并且使用WDXRF定量分析。WDXRF校正是使用所制備的系列稀釋的儲料標準物wt/wt來進行的，并且使用ICP-OES鑒定。用于硫分析的儀器條件是:線，Ka ；kV, 50 ；mA,60 ;濾光器,無；貓準儀間隔(mm), 700 ;晶體，石墨；峰角度(2q), 106.4608 補償，2.6696 ;探測器，流量;PHD下限，27 ;PHD上限，75 ；貓準儀掩模(mm), 30 ；-補償時間(s), 10 ;峰時間(s), 50。對于全部的萃取實施例，如下來定義了相對于乙醇酸(GA)，含叔胺的相(即，萃取溶劑)對于硫酸(H2SO4)的摩爾選擇率:
摩爾選擇率=(胺相中的H2SO4的摩爾數(shù))X (含水GA相中的GA的摩爾數(shù))/ [(含水GA相中的H2SO4的摩爾數(shù))X (胺相中的H2SO4的摩爾數(shù))]
在整個實施例部分，在表格中使用了下面的縮寫:
HFr=甲醒
GA=乙醇酸和低聚物 HOFr=甲酸 DGA= 二乙醇酸MAA=甲氧基乙酸
TfOH=三氟甲基磺酸或三氟甲磺酸
PFOA-H=全氟辛酸
TEHA=三(2-乙基己基)胺
2-EHA=2-乙基己酸
DEHPA=磷酸氫雙(2-乙基己基)酯
MTSA=甲基三磺酸。實施例1-4:乙醇酸水溶液的制備
對于實施例1-4，按以下方式制備用于隨后的萃取試驗的加氫羧化反應(yīng)器流出物:將包含甲醛、水、乙醇酸和酸催化劑的混合物連續(xù)供給到高壓鋯高壓釜中，其標稱容積是125mL，配有空心軸Rushton渦輪槳葉(用于氣體引入和分散)、擋板、熱井、氣體入口管，和用于將液量保持在約90mL和用于提供產(chǎn)物流出物出口的吸管(sip tube)。將該高壓釜通過帶加熱器進行電加熱，并且經(jīng)由高壓釜熱井中的K-型熱電偶反饋來提供溫度控制。將純的一氧化碳氣體(>99.9%)經(jīng)由Brooks流量控制器供給到高壓釜。使反應(yīng)器流出物穿過保持在60°C鋯管線、自動壓力控制閥，送入同樣保持在60°C的Hastelloy收集容器(IL)中。該收集容器每6小時排干一次，并且通過液相色譜法、氣相色譜法和X射線硫分析進行分析，來確定產(chǎn)物組成。如果改變供料流速、反應(yīng)器溫度或壓力、氣體流速、攪拌速率條件，則假定在6-10個反應(yīng)器體積的供料送過反應(yīng)器后，該反應(yīng)器處于穩(wěn)態(tài)運行。供料條件和產(chǎn)物分析分別在表I和表2中給出。表I
權(quán)利要求
1.一種從含水乙醇酸中回收酸催化劑的方法，其包括: (A)用萃取溶劑萃取含水乙醇酸混合物，以形成包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的乙醇酸的含水萃余物相和包含大量的該含水乙醇酸混合物所含的酸催化劑的有機萃取物相， 所述含水乙醇酸混合物包含: (i)基于該含水乙醇酸混合物的總重量,約50-約95重量％的乙醇酸，和 (ii)基于該含水乙醇酸混合物的總重量，約0.2-約12重量％的酸催化劑，其包括硫酸、含有1-5個碳原子的烷基磺酸、含有1-5個碳原子的氟烷基磺酸或其組合； 所述萃取溶劑包含: (i)基于該萃取溶劑的總重量，約5-約45重量％的至少一種含有12-40個碳原子的叔胺、至少一種羧酸鎗鹽化合物或其組合； ( )約5-約45重量％的至少一種改性劑，其包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的氟烷基羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸或其組合；和 (iii)約10-約90重量％的至少一種稀釋劑，其包括二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合； (B)分離該含水萃余物和有機萃取物相；和 (C)用甲醛水溶液萃取步驟(B)的有機萃取物相，以形成包含大量的步驟(B)的有機萃取物相中所含的酸催化劑的含水甲醛萃取物和包含少量的該有機萃取物相所含的酸催化劑的有機萃余物相。`
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該含水乙醇酸混合物包含約70-約90重量％的乙醇酸，并且是通過在酸催化劑存在下使含水甲醛與一氧化碳接觸生產(chǎn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的方法，其中該酸催化劑包括硫酸、三氟甲基磺酸、甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸、雙(甲磺?；?甲基磺酸、1，1，2，2-四氟乙基磺酸或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中該叔胺包括三(2-乙基己基)胺、三(2-乙基丁基)胺、三辛基胺、三異辛基胺、三異癸基胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、二辛基癸基胺、二癸基辛基胺或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中該改性劑包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、全氟辛酸或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中該稀釋劑包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2_ 二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、沸點為90-325° C的異鏈烷混合烴或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中該甲醛水溶液包含約35-約85重量％的甲醛，該含水甲醛萃取物包含基于該含水甲醛萃取物的總重量約0.5-約10重量％的酸催化齊U，并且該甲醛水溶液與該有機萃取物相的重量比為約0.1:1-約1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中該酸催化劑包含三氟甲基磺酸；該叔胺包括三(2-乙基己基)胺；和該改性劑包括全氟辛酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中該酸催化劑包括硫酸；該叔胺包括三(2-乙基己基)胺；該改性劑包括2-乙基己酸和該稀釋劑包括己烷、庚烷、癸烷或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中步驟㈧和(C)是在約40-約85°C的溫度進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中將該含水甲醛萃取物送到通過在酸催化劑存在下的甲醛羰基化來制備乙醇酸的方法中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其進一步包括: 用清洗溶劑萃取來自步驟(B)的該含水萃余物相，以形成清洗的含水萃余物相和有機清洗萃取物相，所述清洗溶劑包含基于該清洗溶劑的總重量約80-約100重量％的清洗稀釋劑和約O-約20重量％的清洗改性劑，所述清洗稀釋劑包括二氧化碳、含有3-25個碳原子的脂肪族烴、含有6-25個碳原子的芳烴、含有6-25個碳原子的鹵代烴或其組合；所述清洗改性劑包括含有5-16個碳原子的脂肪族羧酸、含有5-16個碳原子的有機磷酸、含有6-12個碳原子的烷醇或其組合，其中該清洗溶劑與該含水萃余物相的重量比為約0.1:1_約1:1 ; 分離該清洗的含水萃余物和有機清洗萃取物相，和 將該有機清洗萃取物相與步驟(A)的萃取溶劑或與步驟(B)的有機萃取物相組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法 ，其中該清洗溶劑包括丙烷、丁烷、己烷、庚烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、1，2_ 二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、沸點為90-325° C的異鏈烷烴混合烴或其組合；和該清洗改性劑包括正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、全氟辛酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、磷酸氫雙(2-乙基己基)酯、正己醇、2-乙基己醇、2-乙基丁醇、正辛醇、異辛醇、正癸醇、異癸醇或其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求12-13任一項的方法，其中該含水乙醇酸混合物是通過包括在硫酸催化劑存在下的甲醛羰基化的方法來制備的。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項的方法，其中步驟(C)的甲醛水溶液包含約40-約55重量％的甲醛，和將步驟(C)的含水甲醛萃取物送到該乙醇酸方法中。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15任一項的方法，其中該酸催化劑包括硫酸；該胺包括三(2-乙基己基)胺；該改性劑包括2-乙基己酸；該稀釋劑包括己烷、庚烷、癸烷或其組合；該清洗溶劑包括己烷、庚烷、癸烷、沸點為90-325° C的異鏈烷混合烴或其組合；該清洗改性劑包括2-乙基己酸、正己醇、正癸醇或其組合；和該改性劑與該叔胺的重量比為約2:1_約4:1。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16的方法，其中該含水甲醛萃取物包含約0.5-約10重量％的硫酸，基于該含水甲醛萃取物的總重量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用萃取溶劑從乙醇酸的含水混合物中萃取回收酸催化劑的方法，該萃取溶劑包含叔胺或羧酸鎓鹽化合物、改性劑和稀釋劑。該酸催化劑可以包括強酸，如硫酸、烷基磺酸和氟烷基磺酸，其可以通過用含水甲醛反萃取來回收，并再循環(huán)到通過酸催化的甲醛羰基化來制備乙醇酸的方法中。
文檔編號C07C59/06GK103108683SQ201180045743
公開日2013年5月15日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月23日
發(fā)明者S.D.巴尼基, S.N.費林, J.S.卡內(nèi)爾, R.S.克萊恩, P.B.麥肯茲 申請人:伊士曼化工公司