專利名稱：用于制備苯酚的方法
用于制備苯酚的方法要求相關(guān)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)本申請(qǐng)要求2010年10月11日提交的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/391，832的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)參考全文引入本文。領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于制備苯酚的方法。背景苯酚是化學(xué)工業(yè)中的一種重要產(chǎn)品并用于，例如，苯酚樹(shù)脂、雙酚Α、ε-己內(nèi)酰胺、脂肪酸、和增塑劑的制備。目前，用于制備苯酚的最普遍途徑是經(jīng)由異丙基苯的Hock方法。這是一個(gè)三步驟方法，其中第一步涉及用丙烯烷基化苯以制備異丙基苯，隨后將異丙基苯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物并隨后裂解該氫過(guò)氧化物以制備等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，苯酚需求增長(zhǎng)快于對(duì)丙酮的。另外，由于發(fā)展缺陷，丙烯成本可能增加。因此，使用更高級(jí)烯烴代替丙烯并共產(chǎn)更高級(jí)酮而非丙酮的方法可能是一種對(duì)于苯酚制備有吸引力的替代途徑。一種該方法包括苯加氫烷基化以制備環(huán)己基苯，隨后將環(huán)己基苯氧化(與異丙基苯氧化類似)成環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物，其隨后裂解以制備基本上等摩爾量的苯酚和環(huán)己酮。該方法描述于，例如，U.S.專利號(hào)6，037，513。然而，雖然環(huán)己酮是一種具有增長(zhǎng)市場(chǎng)的有價(jià)值產(chǎn)品，但目前對(duì)于環(huán)己酮還沒(méi)有世界范圍的大商業(yè)市場(chǎng)并因此大部分的環(huán)己酮被作為中間產(chǎn)物并當(dāng)場(chǎng)消耗。為了避免該問(wèn)題，已提議整合環(huán)己基苯的氧化過(guò)程和其中至少部分環(huán)己酮被轉(zhuǎn)化成額外苯酚的脫氫步驟(參見(jiàn)未決國(guó)際專利申請(qǐng)序列號(hào)PCT/US2009/037223，律師案卷No2008EM120)。然而到目前為止，僅進(jìn)行了有限的研究以優(yōu)化環(huán)己酮脫氫至苯酚的方法。例如，U.S.專利號(hào)3，534，110公開(kāi)了一種用于在包含于二氧化硅載體上鉬和優(yōu)選銥的催化劑上催化脫氫環(huán)己酮和/或環(huán)己醇至苯酚的方法，所述催化劑也含有0.5-3wt%的堿金屬或堿土金屬化合物。U.S.專利號(hào)4，933，507公開(kāi)了苯酚可通過(guò)在氫氣的存在下使用具有負(fù)載于載體上的鉬和堿金屬的固相催化劑的環(huán)己酮?dú)庀喾磻?yīng)脫氫來(lái)制備。'507專利中提及的催化劑
載體為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁。U.S.專利號(hào)7，285，685公開(kāi)了一種用于在氣相中在包含于氧化物載體，例如二氧化鋯和/或二氧化硅上的鉬和/或鈀和錫的多相脫氫催化劑上飽和羰基化合物，例如環(huán)己酮脫氫的方法。另外，脫氫催化劑可進(jìn)一步包含一種或多種第I族和/或第II族的元素，優(yōu)選鉀和/或銫，其作為化合物的水溶液加入至催化劑，其通過(guò)煅燒可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。已在環(huán)己酮脫氫中負(fù)載貴金屬催化劑的使用中遇到的一個(gè)問(wèn)題是貴金屬的活性隨著開(kāi)工時(shí)間降低得相當(dāng)?shù)乜欤绕涫窃谟薪?jīng)濟(jì)吸引力的空速下。因此需要一種簡(jiǎn)單的、成本有效和非破壞性的方法用于周期性地恢復(fù)催化劑活性。然而，雖然經(jīng)常使用空氣煅燒來(lái)再活化含貴金屬的催化劑，但已發(fā)現(xiàn)使用空氣煅燒傾向于通過(guò)貴金屬在載體上移動(dòng)和結(jié)塊來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而導(dǎo)致金屬表面積的降低和因此催化劑活性的降低。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)使催化劑與氫氣在至少300°C的溫度下接觸在恢復(fù)環(huán)己酮脫氫中所用的負(fù)載貴金屬催化劑的活性中是有效的。另外，一種類似的方法，催化劑與非氧化氣氛，例如氫氣或氮?dú)獾母邷亟佑|可用以在所需的環(huán)己酮脫氫反應(yīng)器臨時(shí)閑置期間保護(hù)催化劑，例如，以允許維持脫氫產(chǎn)品分離裝置。概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己酮脫氫以制備苯酚的方法，該方法包括:(a)在反應(yīng)區(qū)中在脫氫條件下使環(huán)己酮與脫氫催化劑接觸，所述脫氫催化劑包含(i)包含二氧化硅的載體；和(ii)包含至少一種選自元素周期表第10族的金屬的脫氫組分；(b)終止脫氫催化劑與環(huán)己酮的接觸；然后(c)將至少一種中間氣體(interim gas)供應(yīng)至反應(yīng)區(qū),其中中間氣體選自惰性氣體或氫氣并且其中該中間氣體在大于約300°C的溫度下與脫氫催化劑接觸；和隨后(d)使脫氫催化劑與額外的環(huán)己酮再接觸。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己酮脫氫以制備苯酚的方法，該方法由以下組成:(a)在反應(yīng)區(qū)中在脫氫條件下使環(huán)己酮與脫氫催化劑接觸，所述脫氫催化劑包含
(i)包含二氧化硅的載體；和(ii)包含至少一種選自元素周期表第10族的金屬的脫氫組分；(b)終止脫氫催化劑與環(huán)己酮的接觸；然后(c)在至少300°C的溫度下使脫氫催化劑與氫氣接觸；和隨后(d)使脫氫催化劑與環(huán)己酮再接觸。便利地，接觸(C)在100_1480kPa的壓力下進(jìn)行至少0.5小時(shí)的時(shí)間。便利地，接觸步驟(C)在基本上無(wú)氧下發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸(C)為與氫氣接觸并引起脫氫催化劑的至少部分再活化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，接觸步驟(C)使脫氫催化劑的活性基本上得以維持。便利地，脫氫催化劑進(jìn)一步包含至少0.lwt%的金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑包含至少一種選自元素周期表第I族和第2族的金屬組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫催化劑具有大于50%的氧化學(xué)吸收。便利地，脫氫組分包含鈀和/或鉬。便利地，脫氫條件包括約250°C -約500°C的溫度、約100-約3550kPa的壓力、約
0.2-50hr_1的重時(shí)空速、和約2-約20的氫氣與環(huán)己酮摩爾比。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是在實(shí)施例2的環(huán)己酮脫氫方法中，在375°C和大氣壓力下使用lhr—1和Zhr—1的WHSV值的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)開(kāi)工時(shí)間的圖。圖2是在實(shí)施例2的環(huán)己酮脫氫方法中，在375°C和大氣壓力下和在430°C和50psig(395kPa)下使用的WHSV值的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)開(kāi)工時(shí)間的圖。圖3是在實(shí)施例2的環(huán)己酮脫氫方法中，在375°C和大氣壓力下,在氫氣復(fù)原之前和之后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)開(kāi)工時(shí)間的圖。圖4是在實(shí)施例2的環(huán)己酮脫氫方法中,在375°C和大氣壓力下,在氫氣復(fù)原之前和之后苯酚選擇性對(duì)開(kāi)工時(shí)間的圖。圖5是在實(shí)施例4的環(huán)己酮脫氫方法中，在375°C、IOOpsig (790kPa)和15WHSV下環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率對(duì)開(kāi)工時(shí)間的圖。實(shí)施方案的詳細(xì)描述本文描述的是一種用于通過(guò)環(huán)己酮脫氫制備苯酚的方法。更具體地，描述了一種用于自苯制備苯酚的整合方法，其中將苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯，環(huán)己基苯隨后氧化并裂解以制備苯酚和環(huán)己酮，和隨后將所得產(chǎn)物中的環(huán)己酮脫氫以生成額外的苯酚。環(huán)己基苯的制備該用于制備苯酚的整合方法的第一步包括苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯。這可通過(guò)任何已知技術(shù)實(shí)現(xiàn)，包括在例如β沸石或MCM-22族分子篩的酸催化劑的存在下苯與環(huán)己烯的直接烷基化、或通過(guò)苯向聯(lián)苯的氧化偶合和隨后聯(lián)苯的氫化。然而，在實(shí)踐中，環(huán)己基苯通常在加氫烷基化條件下在加氫烷基化催化劑的存在下通過(guò)使苯與氫氣接觸來(lái)制備，其中苯經(jīng)歷以下反應(yīng)⑴以制備環(huán)己基苯(CHB):
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己酮脫氫以制備苯酚的方法，該方法包括: (a)在反應(yīng)區(qū)中在脫氫條件下使環(huán)己酮與脫氫催化劑接觸，所述脫氫催化劑包含(i)包含二氧化硅的載體；和(ii)包含至少一種選自元素周期表第10族的金屬的脫氫組分； (b)終止脫氫催化劑與環(huán)己酮的接觸；然后 (C)將至少一種中間氣體供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)，其中中間氣體選自惰性氣體或氫氣并且其中該中間氣體在大于約300°C的溫度下與脫氫催化劑接觸；和隨后 (d)使脫氫催化劑與額外的環(huán)己酮再接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中接觸步驟(c)發(fā)生至少I小時(shí)的時(shí)期。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中基于接觸時(shí)間，接觸步驟(c)的大部分在大于約300°C的溫度下發(fā)生。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基于接觸時(shí)間，接觸步驟(c)的大部分在約3500C -約500°C的溫度下發(fā)生。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中接觸步驟(c)的大部分在小于400°C的溫度下和在小于500kPa的壓力下發(fā)生并引起脫氫催化劑的至少部分再活化。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中接觸步驟(c)在100-1480kPa的壓力下進(jìn)行至少0.5小時(shí)的時(shí)間。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中中間氣體選自氦氣、氮?dú)?、和IS氣。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少一種中間氣體為氫氣并且其中中間氣體包含至少10mol%的氫氣。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少一種中間氣體為惰性氣體，其中中間氣體包含至少10mol%的惰性氣體。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中終止步驟(b)和再接觸步驟(d)之間的中間時(shí)期由接觸步驟(C)組成。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該方法在基本上無(wú)氧下發(fā)生。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中接觸步驟(c)是與氫氣接觸并引起脫氫催化劑的至少部分再活化。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中接觸步驟(c)使脫氫催化劑的活性基本上得以維持。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中脫氫催化劑進(jìn)一步包含至少0.lwt%的金屬促進(jìn)齊U，所述金屬促進(jìn)劑包含至少一種選自元素周期表第I族和第2族的金屬組分。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中脫氫催化劑具有大于50%的氧化學(xué)吸收。
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中脫氫組分包含鈀和/或鉬。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中脫氫條件包括約250°C-約500°C的溫度、約100-約3550kPa的壓力、約0.2-50hr_1的重時(shí)空速、和約2-約20的氫氣與環(huán)己酮摩爾比。
18.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括: (e)在加氫烷基化條件下使苯和氫氣與加氫烷基化催化劑接觸以將至少部分的苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯； (f)氧化來(lái)自接觸步驟(e)的至少一部分環(huán)己基苯以制備環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物； (g)裂解來(lái)自氧化步驟(f)的至少一部分環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物以制備苯酚和環(huán)己酮；和 (h)將來(lái)自裂解步驟(g)的至少部分的環(huán)己酮進(jìn)料入反應(yīng)區(qū)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中將來(lái)自裂解步驟(g)的至少部分的苯酚進(jìn)料入所述反應(yīng)區(qū)。
20.一種用于環(huán)己酮脫氫以制備苯酚的方法，該方法基本上由以下步驟組成:(a)在反應(yīng)區(qū)中在脫氫條件下使環(huán)己酮與脫氫催化劑接觸，所述脫氫催化劑包含(i)包含二氧化硅的載體；和(ii)包含至少一種選自元素周期表第10族的金屬的脫氫組分； (b)終止脫氫催化劑與額外的環(huán)己酮的接觸；然后 (c)在至少300°C的溫度下使脫氫催化劑與氫氣接觸；和隨后 (d)使脫氫催化劑與額外的環(huán)己酮再接觸。
21.一種用于環(huán)己酮脫氫以制備苯酚的方法，該方法由以下步驟組成:(a)在反應(yīng)區(qū)中在脫氫條件下使環(huán)己酮與脫氫催化劑接觸，所述脫氫催化劑包含(i)包含二氧化硅的載體；和(ii)包含至少一種選自元素周期表第10族的金屬的脫氫組分； (b)終止脫氫催化劑與額外的環(huán)己酮的接觸；然后 (c)脫氫催化劑與氫氣在至少300°C的溫度下接觸；和隨后 (d)使脫氫催化劑與額外的環(huán)己酮再接觸。
全文摘要
在一種用于環(huán)己酮脫氫以制備苯酚的方法中，使環(huán)己酮在反應(yīng)區(qū)中在脫氫條件下與脫氫催化劑接觸，所述脫氫催化劑包含(i)包含二氧化硅的載體；和(ii)包含至少一種選自元素周期表第10族的金屬的脫氫組分。然后終止脫氫催化劑與環(huán)己酮的接觸并且在至少300℃的溫度下使脫氫催化劑與惰性氣體和/或氫氣接觸。隨后重新建立脫氫催化劑與額外的環(huán)己酮的接觸。
文檔編號(hào)C07C39/04GK103153456SQ201180048934
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者徐騰, G·H·甘布爾, J·M·達(dá)卡, L·C·德考爾 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司