專利名稱：來自天然油復(fù)分解的酯胺及衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及源自可再生資源的酯胺和衍生物組合物，特別是源自天然油及其復(fù)分解產(chǎn)物的酯胺和衍生物組合物。
背景技術(shù)：
“酯胺”通常是脂肪酸、脂肪酸酯，或甘油三酯與叔烷醇胺(例如，三乙醇胺或者N，N-二甲基乙醇胺)的酯反應(yīng)產(chǎn)物。雖然酯胺自身具有價值，但是它們更常被季銨化以制成“酯季銨化合物”，所述酯季銨化合物是對于多種最終使用應(yīng)用是有用的陽離子表面活性劑，包括織物柔軟劑(參見第5，670，677號美國專利；第5，750，492美國專利；第6，004，913號美國專利 ’第6，737，392美國專利；和第2001/0036909美國專利申請公開)、化妝品(第6，914，146號美國專利)、護(hù)發(fā)(第5，939，059號美國專利)、燃料清凈添加劑(第5，964，907號美國專利)、抗微生物組合物(第6，420，330號美國專利)、農(nóng)業(yè)分散劑(第2010/0016163號美國專利申請公開)和提高采油(第7，163，056號美國專利)。用于制備酯胺及其衍生物的脂肪酸或酯通常是由甘油三酯的水解或酯交換制備的，所述甘油三酯通常為動物或植物脂肪。因此，酸或酯的脂肪酸部分通常具有6-22個碳，具有飽和和內(nèi)部不飽和鏈的混合。根據(jù)來源，脂肪酸或酯的C16至C22組分通常是占優(yōu)勢的。例如，豆油的甲醇分解提供了飽和的棕櫚酸(C16)和硬脂酸(C18)的甲酯，和不飽和的油酸(C18單不飽和)、亞油酸(C18雙不飽和)和α -亞麻酸(C18三不飽和)的甲酯。在這些酸中的不飽和基僅為或主要為順式構(gòu)型。近來復(fù)分解催化劑的改進(jìn)(J.C.Mol, Green Chem.4 (2002) 5)提供了由富C16至C22天然油如豆油或棕櫚油來生成鏈長度降低的單不飽和原料的機(jī)會，所述單不飽和原料對于制備洗滌劑和表面活性劑是有價值的。豆油和棕櫚油可以比例如椰子油更加經(jīng)濟(jì)，所述椰子油是用于制備洗滌劑的傳 統(tǒng)的起始原料。如Mol教授所說明的，復(fù)分解依賴于通過由過渡金屬卡賓復(fù)合物介導(dǎo)的碳-碳雙鍵的斷裂和重整，將烯烴轉(zhuǎn)化為新產(chǎn)物。不飽和脂肪酸酯的自復(fù)分解可以提供起始原料、內(nèi)部不飽和的烴、和不飽和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(順式-9-十八碳烯酸甲酯)部分轉(zhuǎn)化為9-十八碳烯和9-十八碳烯-1，18- 二酸二甲酯，兩種產(chǎn)物均主要由反式異構(gòu)體組成。復(fù)分解有效地使油酸甲酯的順式雙鍵異構(gòu)化以在“未轉(zhuǎn)化的”起始原料和復(fù)分解產(chǎn)物中得到順式和反式異構(gòu)體的平衡混合物，以反式異構(gòu)體為主。不飽和脂肪酸酯與烯烴的交叉復(fù)分解生成新的烯烴和具有鏈長度降低的和可能難以制備的新的不飽和酯。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉復(fù)分解提供了 3-十二碳烯和9-十二碳烯酸甲酯(也參見第4，545，941號美國專利)。末端烯烴是特別希望的合成目標(biāo)，并且Elevance Renewable Sciences, Inc.最近描述了通過內(nèi)烯烴和α-烯烴在釕燒叉催化劑的存在下的復(fù)分解反應(yīng)制備末端烯烴的改進(jìn)的方式(參見第2010/0145086號美國專利申請公開)。描述了涉及α-烯烴和不飽和脂肪酸酯(作為內(nèi)烯烴來源)的各種交叉復(fù)分解反應(yīng)。因此，例如豆油與丙烯反應(yīng)接著水解得到(其中包括)1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸、和9-十一碳烯酸。盡管具有降低的鏈長度和/或主要具有反式構(gòu)型的不飽和基的不飽和脂肪酸酯是可得的(來自天然油和烯烴的交叉復(fù)分解)，但是由這些原料制備的酯胺及其衍生物似乎是未知的。此外，酯胺及其衍生物也沒有由C18不飽和二酯制備，所述C18不飽和二酯可以容易地通過天然油的自復(fù)分解制備?？傊糜谥苽漉グ芳捌溲苌锏闹舅岷王サ膫鹘y(tǒng)來源通常主要(或僅)具有順式異構(gòu)體，并且相對缺少短鏈(例如，Cltl或C12)不飽和脂肪酸部分。復(fù)分解化學(xué)提供了生成具有更短的鏈和主要具有反式異構(gòu)體的前體的機(jī)會，當(dāng)前體轉(zhuǎn)化為下游組合物(例如，在表面活性劑中)時，這可以使其具有改進(jìn)的性能。新的C18雙官能酯胺及其衍生物也可能由天然油自復(fù)分解或Cltl不飽和酸或酯的自復(fù)分解得到。除了擴(kuò)展的各種前體外，存在于前體中的不飽和基允許例如通過磺化或亞硫酸化來進(jìn)一步官能化。發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明涉及酯胺組合物。該酯胺包含復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它們的酯衍生物與叔烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明包括通過季銨化、磺化、烷氧基化、硫酸化和/或亞硫酸化酯胺來而制備的衍生物。在一個方面中，Cltl-C17單不飽和酸或十八碳烯-1，18-二酸的酯衍生物是低級烷基酯。在其它方面中，酯衍生物是通過天然油的自復(fù)分解制備的改性的甘油三酯，或通過天然油與烯烴的交叉復(fù)分解制備的不飽和甘油三酯。酯胺及其衍生物對于各種最終用途是有價值的，包括清潔劑、織物處理、頭發(fā)調(diào)理、個人護(hù)理(液體清潔產(chǎn)品、護(hù)發(fā)阜(conditioning bar)、口腔護(hù)理產(chǎn)品)、抗微生物組合物、農(nóng)業(yè)用途以及油田應(yīng)用。發(fā)明詳述在一個方面中，本發(fā)明涉及包含由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物與叔烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物的酯胺組合物。用作反應(yīng)物的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或其酯衍生物來自天然油的復(fù)分解。傳統(tǒng)地，這些物質(zhì)，特別是短鏈酸及衍生物(例如，9-癸烯酸或9-十二碳烯酸)是難以獲得的，除了以實驗室規(guī)模的量獲得，并且費用相當(dāng)高之外。然而，由于最近在復(fù)分解催化劑中的發(fā)展，這些酸及其酯衍生物目前能夠以合理的成本大量得到。因此，Cltl-C17單不飽和酸和酯通過天然油與烯烴的交叉復(fù)分解來便利地生成，所述烯烴優(yōu)選α -烯烴，特別是乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯等。當(dāng)C18 二酸或二酯是希望的產(chǎn)物時,天然油或C10酸或酯前體(例如，9-癸烯酸甲酯)的自復(fù)分解以最佳的收率提供C18 二酸或二酯。優(yōu)選地，至少一部分的Cltl-C17單不飽和酸具有“ Λ 9”的不飽和基，S卩，在Cltl-C17酸中的碳碳雙鍵在相對于酸羰基的9-位上。換言之，在酸羰基和C9和ClO處的烯烴基之間優(yōu)選地有七個碳。對于C11至C17酸而言，I至7個碳的烷基鏈分別連接于C1(l。優(yōu)選地，不飽和基至少為I摩爾％的反式Λ9，更優(yōu)選地至少為25摩爾％的反式Λ9，更優(yōu)選地至少為50摩爾％的反式Λ9，甚至更優(yōu)選地至少為80摩爾％的反式Λ9。不飽和基可以為大于90摩爾％，大于95摩爾％，或甚至為100%的反式Λ9。相反地，具有Λ9不飽和基的天然來源的脂肪酸，例如油酸，通常具有 100%的順式異構(gòu)體。雖然高比例的反式幾何構(gòu)形(特別是反式Λ9的幾何構(gòu)形)在本發(fā)明的復(fù)分解生成的酯胺和衍生物中可能是希望的，但技術(shù)人員將認(rèn)識到碳碳雙鍵的構(gòu)型和確切的位置將取決于反應(yīng)條件、催化劑選擇和其它因素。復(fù)分解反應(yīng)通常伴隨著異構(gòu)化，這可能是希望或不希望的。參見，例如，G.Djigoue 和 Μ.Meie r, Appl.Catal.A:General346 (2009) 158,尤其是圖3。因此，技術(shù)人員可能會改變反應(yīng)條件來控制異構(gòu)化的程度或來改變生成的順式和反式異構(gòu)體的比例。例如，在滅活的復(fù)分解催化劑的存在下加熱復(fù)分解產(chǎn)物可以使得技術(shù)人員誘導(dǎo)雙鍵遷移以得到較低比例的具有反式Λ9幾何構(gòu)形的產(chǎn)物。反式異構(gòu)體含量的比例升高(相對于通常全順式構(gòu)型的天然單不飽和酸或酯)使由其制備的酯胺組合物具有不同的物理性質(zhì)，所述物理性質(zhì)包括，例如，改變的物理形態(tài)、熔融范圍、致密性、和其它重要性質(zhì)。當(dāng)配劑師在清潔劑、織物處理、個人護(hù)理、農(nóng)業(yè)應(yīng)用和其它最終用途中使用酯胺時，這些差異應(yīng)該允許使用酯胺和酯季銨化合物的配劑師具有更大的范圍或擴(kuò)大的選擇。適合的復(fù)分解生成的(:1(|_(:17單不飽和酸包括，例如，9-癸烯酸(9-癸烯酸)、9-1 碳烯酸、9-十二碳烯酸(9-十二碳烯酸)、9_十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸等，及其酯衍生物。通常，在天然油的交叉復(fù)分解或自復(fù)分解之后，一般通過蒸餾出更易揮發(fā)的烯烴來從改性的油流中分離烯烴流。然后將改性的油流與低級醇(通常是甲醇)反應(yīng)以得到烷基酯的混合物和甘油。所述混合物通常包含飽和C6-C22烷基酯，主要是C16-C18烷基酯，這是在復(fù)分解反應(yīng)中的主要旁觀者(spectator)。其余的產(chǎn)物混合物取決于是否使用了交叉或自復(fù)分解。當(dāng)天然油進(jìn)行自復(fù)分解并且隨后進(jìn)行酯交換時，烷基酯混合物將包含C18不飽和二酯。當(dāng)天然油與α-烯烴交叉復(fù)分解并且對產(chǎn)物混合物進(jìn)行酯交換時，所得到的烷基酯混合物除了甘油副產(chǎn)物以外還包含Cltl不飽和烷基酯和一種或多種C11至C17不飽和烷基酯副產(chǎn)物。末端不飽和Cltl產(chǎn)物伴隨不同的副產(chǎn)物，取決于使用哪一種(或多種)α -烯烴作為交叉復(fù)分解反應(yīng)物。因此，1- 丁烯得到C12不飽和烷基酯，1-己烯得到C14不飽和烷基酯，等等。如在以下的實例中所證明的，Cltl不飽和烷基酯容易從C11至C17不飽和烷基酯中分離出來，并且每種均容易通過分餾進(jìn)行純化。這些烷基酯是用于制備本發(fā)明的酯胺組合物的極好的起始材料。適合用作通過自復(fù)分解或與烯烴的交叉復(fù)分解生成Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它們的酯衍生 物的原料的天然油是眾所周知的。適合的天然油包括植物油、海藻油、動物脂肪、塔爾油(tall oil)、這些油的衍生物及它們的組合。因此，適合的天然油包括，例如，豆油、棕櫚油、菜籽油、椰子油、棕櫚仁油、葵花油、紅花油、芝麻油、玉米油、橄欖油、花生油、棉籽油、芥花籽油、蓖麻油、牛脂、豬油、家禽脂肪、魚油等。豆油、棕櫚油、菜籽油及其混合物是優(yōu)選的天然油。也可以使用基因改造的油，例如高油酸酯豆油，或基因改造的海藻油。優(yōu)選的天然油具有相當(dāng)程度的不飽和基，因為這向用于生成烯烴的復(fù)分解過程提供了反應(yīng)位點。特別優(yōu)選的是由油酸生成的具有高含量的不飽和脂肪基團(tuán)的天然油。因此，特別優(yōu)選的天然油包括豆油、棕櫚油、海藻油和菜籽油。改性的天然油，如部分氫化的植物油，可以用來代替天然油或與天然油組合。當(dāng)天然油被部分氫化時，不飽和位點可以遷移到脂肪酸酯部分的烴骨架上的各種位置上。由于這種傾向，當(dāng)改性的天然油發(fā)生自復(fù)分解或與烯烴發(fā)生交叉復(fù)分解時，與由未改性的天然油生成的產(chǎn)物混合物相比，反應(yīng)產(chǎn)物將具有不同的并且通常更廣泛的分布。然而，由改性的天然油生成的產(chǎn)品相似地轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的酯胺組合物。使用天然油作為原料，通過自復(fù)分解或與烯烴的交叉復(fù)分解生成Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它們的酯衍生物的一種供選擇的方案是由植物油或動物脂肪的水解得到的單不飽和脂肪酸，或者通過脂肪酸或羧酸鹽的酯化，或通過天然油與醇的酯交換得到的這樣的酸的酯或鹽。作為起始組合物也有用的是多不飽和脂肪酸酯、酸、和羧酸鹽。鹽可以包括堿金屬(例如，L1、Na或K);堿土金屬(例如，Mg或Ca);第13-15族金屬(例如，B、Al、Sn、Pb或Sb),或過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬。其它適合的起始組合物描述于PCT申請W02008/048522的第7_17頁，將其內(nèi)容引入本文作為參考。在交叉復(fù)分解中的其它反應(yīng)物是烯烴。適合的烯烴為具有一個或多個碳碳雙鍵的內(nèi)烯烴或α-烯烴。可以使用烯烴的混合物。優(yōu)選地，所述烯烴為單不飽和C2-CiciC1-烯烴，更優(yōu)選地為單不飽和C2-C8C1-烯烴。優(yōu)選的烯烴也包括C4-C9內(nèi)烯烴。因此，適合使用的烯烴包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、順式和反式2-丁烯、1-戊烯、異己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，及其混合物。通過在均質(zhì)或異質(zhì)的復(fù)分解催化劑的存在下將天然油和烯烴反應(yīng)來完成交叉復(fù)分解。雖然當(dāng)天然油發(fā)生自復(fù)分解時省略烯烴，但通常使用相同的催化劑類型。適合的均質(zhì)復(fù)分解催化劑包括過渡金屬鹵化物或含氧鹵化物(例如，WOCl4或WCl6)與烷基化助催化劑(例如，Me4Sn)的組合。優(yōu)選的均質(zhì)催化劑是定義明確的過渡金屬的烷叉(或卡賓)復(fù)合物，所述過渡金屬特別是Ru、Mo或W。這些包括第一和第二代的Grubbs催化劑、Grubbs-Hoveyda催化劑等。適合的烷叉催化劑具有一般結(jié)構(gòu):M [X1X2L1L2 (L3) J =Cm=C (R1) R2其中M是第8族過渡金屬，L1、L2和L3是中性電子供體配體，η為O (從而L3可能不存在)或1，m為O、I或2，X1和X2是陰離子配體，R1和R2獨立地選自H、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、含雜原子的取代烴基、和 官能團(tuán)。X1Ua^lAR1和R2中的任意兩個或更多個可以形成環(huán)狀基團(tuán)，并且這些基團(tuán)中的任意一個可以連接至支持物上。第一代Grubbs催化劑屬于這一類,其中m=n=0,并且如第2010/0145086號美國專利申請公開(“ ‘086公開”)所述對η、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2做出特定選擇，將其與所有復(fù)分解催化劑相關(guān)的教導(dǎo)引入本文作為參考。第二代Grubbs催化劑也具有上述通式,但L1是卡賓配體,其中卡賓碳的兩側(cè)為N、0、S或P原子，優(yōu)選地兩側(cè)為兩個N原子。通常，卡賓配體是環(huán)狀基團(tuán)的一部分。適合的第二代Grubbs催化劑的實例也出現(xiàn)在‘086公開中。在另一類的適合的烷叉催化劑中，L1是如第一代和第二代Grubbs催化劑中那樣的強(qiáng)配位的中性電子供體，而L2和L3是以任選地取代的雜環(huán)基團(tuán)的形式的弱配位的中性電子供體配體。因此，L2和L3是吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩等。在又一類的適合的烷叉催化劑中，一對取代基用于形成二齒或三齒配體，如二膦、二燒氧化物(dialkoxide)或燒基二酮。Grubbs-Hoveyda催化劑是這種類型的催化劑的亞組，其中L2和R2相連。通常地，中性氧或氮與金屬配位，同時也鍵合于相對于卡賓碳的α-、β -或Y -碳，以提供二齒配體。適合的Grubbs-Hoveyda催化劑的實例出現(xiàn)在‘086公開中。以下結(jié)構(gòu)僅提供了可能使用的適合的催化劑的幾個示意式:
權(quán)利要求
1.酯胺，所述酯胺包含復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它們的酯衍生物與叔烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.衍生物，所述衍生物是由對權(quán)利要求1所述的酯胺進(jìn)行季銨化、磺化、烷氧基化、硫酸化和亞硫酸化中的一種或多種來制備的。
3.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中所述酸或酯衍生物反應(yīng)物具有至少I摩爾％的反式-Λ9的不飽和基。
4.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中所述烷醇胺選自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺及其烷氧基化的衍生物。
5.權(quán)利要求1所述的酯胺，所述酯胺具有式: (R1) 3-π,-Ν- [ (CH2) n- (CHCH3) Z-O-CO-R2] m 其中: R1為C1-C6烷基；R2為-C9H16-R3或-C16H30-CO2R4iR3為氫或C1-C7烷基；R4為取代或未取代的烷基、芳基、烯基 、氧化亞烷基、聚氧化亞烷基、甘油酯、或單價或二價陽離子；m=l-3 ；η=1-4 ；ζ=0 或 I ;并且當(dāng) ζ=0 時，η=2-4。
6.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中所述酯衍生物是由天然油的自復(fù)分解制備的改性的甘油三酯。
7.權(quán)利要求6所述的酯胺，其中天然油選自豆油、棕櫚油、菜籽油、海藻油及其混合物。
8.衍生物，所述衍生物是由對權(quán)利要求6所述的酯胺進(jìn)行季銨化、磺化、烷氧基化、硫酸化和亞硫酸化中的一種或多種來制備的。
9.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中所述酯衍生物是由天然油與烯烴的交叉復(fù)分解制備的不飽和甘油三酯。
10.權(quán)利要求9所述的酯胺，其中所述天然油選自豆油、棕櫚油、菜籽油、海藻油及其混合物，所述烯烴為C2-C8 α -烯烴或C4-C9內(nèi)烯烴。
11.衍生物，所述衍生物是由對權(quán)利要求9所述的酯胺進(jìn)行季銨化、磺化、烷氧基化、硫酸化和亞硫酸化中的一種或多種來制備的。
12.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中在復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18-二酸、或它們的酯衍生物中的?；鶊F(tuán)與叔烷醇胺中的羥基基團(tuán)的當(dāng)量比為0.1至3。
13.權(quán)利要求12所述的酯胺，其中所述酰基基團(tuán)與羥基基團(tuán)的當(dāng)量比為0.3至I。
14.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中所述Cltl-C17單不飽和酸或酯衍生物包含Cltl和C12單不飽和酸或酯衍生物。
15.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中所述Cltl-C17單不飽和酸或酯衍生物包含Cltl和C14單不飽和酸或酯衍生物。
16.權(quán)利要求1所述的酯胺，其中所述Cltl-C17單不飽和酸或酯衍生物包含Cltl和C16單不飽和酸或酯衍生物。
17.水溶性的除草劑組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1所述的酯胺。
18.水溶性的除草劑組合物，所述組合物包含權(quán)利要求2所述的衍生物。
19.農(nóng)業(yè)分散劑，所述分散劑包含權(quán)利要求1所述的酯胺。
20.農(nóng)業(yè)分散劑，所述分散劑包含權(quán)利要求2所述的衍生物。
21.硬表面清潔劑，所述清潔劑包含權(quán)利要求1所述的酯胺。
22.硬表面清潔劑，所述清潔劑包含權(quán)利要求2所述的衍生物。
23.洗發(fā)劑或調(diào)理劑，所述洗發(fā)劑或調(diào)理劑包含權(quán)利要求1所述的酯胺。
24.洗發(fā)劑或調(diào)理劑，所述洗發(fā)劑或調(diào)理劑包含權(quán)利要求2所述的衍生物。
25.個人清潔劑或洗手皂，所述清潔劑或洗手皂包含權(quán)利要求1所述的酯胺。
26.個人清潔劑或洗手皂，所述清潔劑或洗手皂包含權(quán)利要求2所述的衍生物。
27.用于油田應(yīng)用的腐蝕抑制劑，其包含權(quán)利要求1所述的酯胺。
28.用于油田應(yīng)用的腐蝕抑制劑，其`包含權(quán)利要求2所述的衍生物。
全文摘要
公開了酯胺組合物及其衍生物。所述酯胺包含復(fù)分解生成的C10-C17單不飽和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它們的酯衍生物與叔烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。也公開了通過對酯胺進(jìn)行季銨化、磺化、烷氧基化、硫酸化、和/或亞硫酸化而制備的衍生物。在一個方面中，C10-C17單不飽和酸或十八碳烯-1,18-二酸的酯衍生物為低級烷基酯。在其它方面中，酯衍生物為通過天然油的自復(fù)分解制備的改性的甘油三酯，或通過天然油與烯烴的交叉復(fù)分解制備的不飽和甘油三酯。酯胺和衍生物對多種最終使用是有價值的，所述最終使用包括清潔劑、織物處理、護(hù)發(fā)、個人護(hù)理(液體清潔產(chǎn)品、護(hù)發(fā)皂、口腔護(hù)理產(chǎn)品)、抗微生物組合物、農(nóng)業(yè)用途以及油田應(yīng)用。
文檔編號C07C229/00GK103201254SQ201180051404
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者D·R·艾倫, R·J·伯恩哈特, A·布朗, A·A·達(dá)姆舍克, B·霍蘭德, A·D·馬萊克, R·A·馬斯特斯, M·J·奈普拉斯, P·斯克爾頓, L·L·惠特洛克, P·S·沃爾弗 申請人:斯特潘公司