專利名稱：用于乙酸生產(chǎn)的泵唧循環(huán)反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備乙酸的改進方法，特別地對涉及包括增加了側(cè)線料流回收環(huán)路和/或一個或多個側(cè)線料流泵唧循環(huán)反應(yīng)器的乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)的改進。
背景技術(shù)：
用于合成乙酸的廣泛使用和成功的商業(yè)方法涉及用一氧化碳將甲醇催化羰基化。催化劑含有銠和/或銥與鹵素促進劑，典型地是甲基碘。該反應(yīng)通過連續(xù)地使一氧化碳鼓泡穿過其中溶解有催化劑的液體反應(yīng)介質(zhì)來進行。反應(yīng)介質(zhì)包含乙酸甲酯、水、乙酸、甲基碘和催化劑。甲醇羰基化的常規(guī)商業(yè)方法包括美國專利N0.3，769，329,5, 001, 259、5，026，908和5，144，068中所述的那些，通過引用將它們的全部內(nèi)容和披露并入本文。另一種常規(guī)甲醇羰基化方法包括Cativa 方法,其描述于Jones, J.H., “The Cativa Processfor the Manufacture of Acetic Acid”，Platinum Metals Review, 44(3):94-105(2002)中，通過引用將其全部內(nèi)容和披露并入本文。來自羰基化反應(yīng)器的反應(yīng)溶液含有未反應(yīng)的起始材料以及包含催化劑的反應(yīng)介質(zhì)成分。美國專利N0.5，672，744公開一種乙酸制備方法，其包括在含有銠催化劑、甲基碘、碘化物鹽、乙酸甲酯和水的反應(yīng)流體存在下，于羰基化反應(yīng)器(“第一反應(yīng)器”)中用一氧化碳將甲醇羰基化，同時連續(xù)從第一反應(yīng)器取出反應(yīng)流體，并將其引入閃蒸區(qū)中以將它分離成蒸發(fā)部分和未蒸發(fā)部分，其特征在于在第一反應(yīng)器和閃蒸區(qū)之間提供第二反應(yīng)器。甲醇是在第二反應(yīng)器中用以包含在反應(yīng)流體中并以溶解在其中的狀態(tài)的一氧化碳進行羰基化，在150°C -250°C的停留時間為7-120秒，而從第一反應(yīng)器取出的包含在反應(yīng)流體中并呈溶解于其中的狀態(tài)的一氧化碳可在第二反應(yīng)器中通過和第一反應(yīng)器中發(fā)生相同的羰基化轉(zhuǎn)化成乙酸，這能有效地利用和高回收一氧化碳。羰基化反應(yīng)放熱,需調(diào)整反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度。該反應(yīng)熱通常是隨著反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到閃蒸器。閃蒸器在比羰基化反應(yīng)器低的壓力下操作，這導(dǎo)致反應(yīng)溶液的溫度降低。還可以回收反應(yīng)熱。美國專利N0.6，175，039公開了通過使用由泵唧循環(huán)料流(pump-around stream)加熱的蒸汽鍋爐移除來自高度放熱的過程的反應(yīng)熱。還可以將來自反應(yīng)的熱傳遞至其它系統(tǒng)。美國專利N0.6，114，576公開了一種在固體催化劑顆粒存在下生產(chǎn)羧酸的方法，該方法在羧酸產(chǎn)物回收中高效率地使用反應(yīng)的放熱。該方法在不需要額外的熱傳遞流體例如蒸汽的情況下使用間接熱交換將反應(yīng)熱傳遞到另一個料流。美國專利N0.7，465，823公開了一種方法及系統(tǒng)，其中將乙酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熱的一部分傳遞至乙酸乙烯酯生產(chǎn)和/或純化過程和系統(tǒng)以促進乙酸乙烯酯產(chǎn)物的生產(chǎn)和/或純化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，具有改進現(xiàn)有乙酸生產(chǎn)方法的動機和需要。本發(fā)明提供一些這樣的改進。通過引用將本文論述的參考文獻的全部內(nèi)容和披露并入本文。
發(fā)明概述本發(fā)明的實施方案涉及用于制備乙酸的改進方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括以下步驟:在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和催化劑；將至少一部分反應(yīng)溶液引入到第二反應(yīng)器以產(chǎn)生第一熱回收料流；和將所述第一熱回收料流引入到第一反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括以下步驟:在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和催化劑；將至少一部分反應(yīng)溶液引入到第二反應(yīng)器以產(chǎn)生第一熱回收料流；和使第一熱回收料流穿過蒸汽發(fā)生器。在另一個實施方案中，提供了生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括以下步驟:在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，并且其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和催化劑；分離出至少部分所述反應(yīng)溶液以形成第一熱回收料流；分離出至少部分第一 熱回收料流；和將該分離出的部分第一熱回收料流引入到第二反應(yīng)器以產(chǎn)生第二熱回收料流。本發(fā)明的其它實施方案涉及用于生產(chǎn)乙酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含:使一氧化碳、至少一種反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的第一反應(yīng)溶液的第一反應(yīng)器；用于將所述反應(yīng)溶液分離成多個衍生的熱回收料流的分離器；以及使一氧化碳、至少一種反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的第二反應(yīng)溶液，和從至少一個熱回收料流回收蒸汽和/或熱量的第二反應(yīng)器，其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，和其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和催化劑。


由下面結(jié)合附圖對本發(fā)明各個實施方案的詳細描述可更全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示相同的部分。圖1A是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有泵唧循環(huán)反應(yīng)器的乙酸生產(chǎn)示意圖。圖1B是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有來自反應(yīng)溶液的泵唧循環(huán)環(huán)路和泵唧循環(huán)反應(yīng)器的乙酸生產(chǎn)示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明總體上涉及用于制備乙酸的改進方法。特別是，本發(fā)明提供在泵唧循環(huán)反應(yīng)器或延伸(extended)反應(yīng)器回收反應(yīng)熱的方法。泵唧循環(huán)反應(yīng)器優(yōu)選位于羰基化反應(yīng)器的側(cè)線料流中，并且將來自羰基化反應(yīng)器的反應(yīng)溶液的一部分給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器。優(yōu)選將一氧化碳和選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和/或它們的混合物的反應(yīng)物給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器。在一個實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器只含有在反應(yīng)溶液中的催化劑，即沒有將額外的催化劑引入泵唧循環(huán)反應(yīng)器。泵唧循環(huán)反應(yīng)器可以延長羰基化反應(yīng)以產(chǎn)生可回收的額外熱量。在一個實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器中的反應(yīng)物到乙酸的轉(zhuǎn)化率可以比甲醇羰基化反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率低，例如低于80%，低于50%或低于20%。來自泵唧循環(huán)反應(yīng)器的產(chǎn)物優(yōu)選在引入羰基化反應(yīng)器之前穿過蒸汽發(fā)生器以產(chǎn)生蒸汽。在泵唧循環(huán)反應(yīng)器的反應(yīng)熱可通過蒸汽發(fā)生器進行回收。來自泵唧循環(huán)反應(yīng)器的產(chǎn)物還可以在引入羰基化反應(yīng)器之前通過一個或多個冷卻水交換器例如管殼式交換器進行冷卻。另外的冷卻水熱交換器也可產(chǎn)生蒸汽。在優(yōu)選實施方案中，冷卻水包含可容許(以可接受的劣化程度)被加熱到約150°C -約200°C溫度的高等級“截留水”(captive water)。這種過熱截留冷卻水可產(chǎn)生蒸汽，在一些實施方案中，通過蒸汽閃蒸泄壓罐，或在其它實施方案中，通過進入另一個交換器(例如，其中未產(chǎn)生接觸熱交換蒸汽的交換器)。在一些實施方案中，(除在羰基化反應(yīng)器中形成的乙酸外)泵唧循環(huán)反應(yīng)器可產(chǎn)生乙酸。這種額外的乙酸可通過羰基化反應(yīng)器并被回收。除了回收在泵唧循環(huán)反應(yīng)器的反應(yīng)熱外，本發(fā)明某些實施方案中還在一個或多個泵唧循環(huán)環(huán)路中回收來自羰基化反應(yīng)器的反應(yīng)熱。泵唧循環(huán)環(huán)路可包括一個或多個熱交換器。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，泵唧循環(huán)環(huán)路可用于調(diào)節(jié)該羰基化方法的反應(yīng)熱。在某些實施方案中，由于泵唧循環(huán)反應(yīng)器產(chǎn)生的反應(yīng)熱所得到的溫度可高于沒有泵唧循環(huán)反應(yīng)器情況下由于來自泵唧循環(huán)環(huán)路的反應(yīng)熱的溫度。有利地，本發(fā)明實施方案可以使蒸汽的數(shù)量和質(zhì)量提高。優(yōu)選地，所產(chǎn)生的蒸汽壓力，即蒸汽質(zhì)量，至少為4巴，例如,至少5巴，或至少6巴。本發(fā)明可應(yīng)用于任何甲醇羰基化工藝。可用于本發(fā)明實施方案的示例性羰基化系統(tǒng)包括美國專利 N0.7，223，886，7，005，541，6，657，078，6，339，171，5，731，252，5，144，068，5，026，908，5，001，259 和 4,994,608，以及美國專利申請公布 N0.2008/0287706，2008/0293966, 2009/0107833, 2009/0270651中描述的那些，通過引用將它們的全部內(nèi)容和
披露并入本文。羰基化系統(tǒng)可以包含羰基化段和純化段。可以使用任何合適的純化段與本發(fā)明的實施方案中的任何一個組合。合適的純化段描述于上文參考的專利中并且典型地包括輕餾分塔、干燥塔、 一個或多個用于移除高錳酸鹽還原化合物(PRC’s)的塔、保護床、排放物洗滌器、和/或重餾分塔。在圖1A和IB中說明示例性的羰基化段101。羰基化段101包括一氧化碳進料料流103、反應(yīng)物進料料流104、也可稱為“第一反應(yīng)器”的羰基化反應(yīng)器105、閃蒸器106和回收單元107。分別通過進料流103和104將一氧化碳和至少一種反應(yīng)物連續(xù)給進到羰基化反應(yīng)器105。反應(yīng)物進料流104可以將選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基醚、和/或它們的混合物的至少一種反應(yīng)物供給到反應(yīng)器105。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)物進料流104可以供給甲醇和乙酸甲酯。任選地，反應(yīng)物進料流104可以與貯存羰基化工藝的新鮮反應(yīng)物的一個或多個容器(未示出)連接。此外，可以具有與羰基化反應(yīng)器105連接的甲基碘貯存容器(未示出)和/或催化劑容器(未示出)用以供給維持反應(yīng)條件所需的新鮮甲基碘和催化劑。在其它實施方案中，提供給羰基化反應(yīng)器105的甲醇或其反應(yīng)性衍生物可以為來自系統(tǒng)中另一位置的清洗的甲醇的形式或者作為另一系統(tǒng)的產(chǎn)物或副產(chǎn)物。一個或多個來自反應(yīng)段101的再循環(huán)進料料流可經(jīng)由管線108給進到反應(yīng)器105，而一個或多個來自純化段(未示出)的再循環(huán)進料料流，可經(jīng)由管線109給進到反應(yīng)器105。雖然在圖1A和IB中顯示了兩個再循環(huán)進料料流108、109，但是可以有多個分別給進到反應(yīng)器105的料流。如本文所論述，再循環(huán)進料料流108可包含反應(yīng)介質(zhì)組分，以及殘留的和/或夾帶的催化劑和乙酸。在本發(fā)明實施的一些方案中，反應(yīng)物進料料流104包含甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物。合適的甲醇反應(yīng)性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯和它們的混合物。在一個實施方案中，甲醇與甲醇的反應(yīng)性衍生物的混合物用作為本發(fā)明方法的反應(yīng)物。優(yōu)選地，甲醇和/或乙酸甲酯用作為反應(yīng)物。至少一些甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物可通過與乙酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化成且因此作為液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯存在。液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯濃度優(yōu)選為液體反應(yīng)組合物總重量的0.5wt.%-70wt.%，例如，0.5wt.%-50wt.%，或lwt.%-35wt.%。一氧化碳進料料流103可以是基本上純的或者可以含有少量惰性雜質(zhì)例如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體、水和C1-C4鏈烷烴。最初在一氧化碳中的和在通過水煤氣變換反應(yīng)原位產(chǎn)生的氫氣的濃度優(yōu)選保持低(如低于I巴的分壓或低于0.5巴的分壓)，這是因為它的存在可導(dǎo)致加氫產(chǎn)物的形成。在反應(yīng)中的一氧化碳分壓優(yōu)選為I巴-70巴，例如I巴-35巴，或I巴-15巴。在一個實施方案中，羰基化反應(yīng)器105在均相催化反應(yīng)體系中使甲醇與一氧化碳反應(yīng)，所述均相催化反應(yīng)體系包含反應(yīng)溶劑、甲醇和/或其反應(yīng)性衍生物、VIII族催化劑、至少有限濃度的水，和任選的碘化物鹽。合適的VIII族催化劑包括銠和/或銥催化劑。當(dāng)使用銠催化劑時，銠催化劑可以按任何合適的形式加入，使得銠在催化劑溶液中作為包括[Rh(CO)2I2]-陰離子的平衡混合物,這是本領(lǐng)域熟知的。任選維持在本文所述工藝的反應(yīng)混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽，季銨鹽，鱗鹽或者它們的混合物。在某些實施方案中，催化劑共促進劑是碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物。鹽共促進劑可以作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽加入?？梢詫⒌饣锎呋瘎┓€(wěn)定劑直接引入到反應(yīng)系統(tǒng)中。或者，碘化物鹽可以原位產(chǎn)生，因為在反應(yīng)系統(tǒng)的操作條件下，寬范圍的非碘化物鹽前體可在反應(yīng)介質(zhì)中與甲基碘或氫碘酸反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的共促進劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。對關(guān)于銠催化作用和碘化物鹽產(chǎn)生的其它詳情，參見美國專利N0.5，001，259; 5，026，908; 5，144，068;和7，005，541，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。?dāng)使用銥催化劑時，該銥催化劑可以包含可溶于該液體反應(yīng)組合物的任何含銥化合物?？梢詫灤呋瘎┮栽谝后w反應(yīng)組合物中溶解或者可轉(zhuǎn)化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中?？梢约尤氲揭后w反應(yīng)組合物的合適的含銥化合物的實例包括 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)
2i2]X [Ir(CO) 2Br2j H+， [Ir(CO)2IJX [Ir(CH3)I3(CO)2JX Ir4(CO)12, IrCl3 *3H20, IrBr3 3H20, Ir4 (CO) 12、銥金屬、lr203、Ir (acac) (CO) 2、Ir (acac) 3、乙酸銥、[Ir3O (OAc)6(H2O) 3][OAc]和六氯銥酸H2IrCl615通常使用不含氯化物的銥絡(luò)合物例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽作為起始材料。液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000wppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述于美國專利N0.5，942，460 ;5，932，764 ；5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和5，696，284中，在此通過引用將它們?nèi)牟⑷?。鹵素助催化劑/促進劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。優(yōu)選甲基碘作為鹵素促進劑。優(yōu)選地， 液體反應(yīng)組合物中鹵素促進劑的濃度為lwt.%-50wt.%，優(yōu)選2wt.%-30wt.%。
可以將烷基齒促進劑與鹽穩(wěn)定劑/共促進劑化合物組合，所述鹽穩(wěn)定劑/共促進劑化合物可以包括IA族或IIA族金屬的鹽、季銨、鱗鹽或它們的混合物。特別優(yōu)選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。如美國專利N0.5，877，348 (其在此通過引用將其全文并入本文)中所述的其它促進劑和共促進劑可以作為本發(fā)明催化系統(tǒng)的一部分使用。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，和更優(yōu)選地選自釕和鋨。具體的共促進劑描述于美國專利N0.6，627，770 (通過引用將其全文并入本文)中。促進劑可以以高達其在液體反應(yīng)組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時，促進劑以0.5:1-15:1,優(yōu)選2:1-10:1，更優(yōu)選2:1-7.5:1的促進劑與金屬催化劑的摩爾比合適地存在于液體反應(yīng)組合物中。合適的促進劑濃度為400-5000wppm。水可以在液體反應(yīng)組合物中原位形成，例如通過在甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)。在一些實施方案中，可以將水與液體反應(yīng)組合物的其它組分一起或者單獨地引入到羰基化反應(yīng)器105?？梢詫⑺c從反應(yīng)器取出的反應(yīng)組合物的其它組分分離并且可以將其以控制量進行再循環(huán)以維持液體反應(yīng)組合物中所需的水濃度。優(yōu)選地，液體反應(yīng)組合物中維持的水濃度為反應(yīng)組合物總重量的0.lwt.%-16wt.%，例如lwt.%-14wt.%或lwt.%-10wt.%。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選羰基化工藝，即使在低水濃度下通過在反應(yīng)介質(zhì)中維持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的 酯，以及超過且高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得了所需反應(yīng)速率。優(yōu)選的酯的實例為乙酸甲酯。另外的碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰。已發(fā)現(xiàn)，如美國專利N0.5，001，259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對高的濃度時充當(dāng)速度促進劑，并且當(dāng)這兩種組分同時存在時促進作用較高。碘化物離子內(nèi)容物的絕對濃度對本發(fā)明的有效性(usefulness)沒有限制。如圖1A和IB中所示，羰基化反應(yīng)器105優(yōu)選為攪拌容器(例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，或者具有或不具有攪拌器(未示出)的鼓泡塔型容器，在反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)選自動地將反應(yīng)介質(zhì)維持在預(yù)定水平。該預(yù)定水平可以在正常運行期間保持基本不變。在需要時可以將甲醇、一氧化碳和足夠的水連續(xù)地引入到羰基化反應(yīng)器105中以在反應(yīng)介質(zhì)中維持至少有限濃度的水。在一個實施方案中，將一氧化碳(例如以氣態(tài))連續(xù)引入到反應(yīng)器105中。將一氧化碳進料103以足以維持所需總反應(yīng)器壓力的速率引入?？梢允褂帽眠笱h(huán)反應(yīng)器和/或泵唧循環(huán)回路來控制反應(yīng)器105的溫度，如圖1A和IB中所示的實施方案所描述。乙酸典型地在液相反應(yīng)中于約160°C -約220° C的溫度和約20巴-約50巴的總壓力下進行制備。在本發(fā)明的一些實施方案中，在150°C -約250°C，例如155°C -235°C,或160°C _220°C的溫度下操作羰基化反應(yīng)器105。本發(fā)明的某些實施方案涉及合成乙酸的方法，其中羰基化反應(yīng)溫度是在提高至高于大約190°C的溫度下實施。用于羰基化的示例性反應(yīng)溫度為約190°C -約225°C，包括約200°C -約220°C。提高的反應(yīng)溫度可以促進降低反應(yīng)器的催化劑濃度和提高生產(chǎn)速率。羰基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為10-200巴，更優(yōu)選10-100巴，和最優(yōu)選15-50巴。在典型的羰基化過程中，將一氧化碳優(yōu)選通過分配器連續(xù)地引入到羰基化反應(yīng)器中，且理想地在攪拌器下方，所述攪拌器可以用于攪動內(nèi)容物。通過這種攪拌裝置使氣態(tài)進料優(yōu)選徹底分散在整個反應(yīng)液體中。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將氣態(tài)/蒸氣清洗流110從羰基化反應(yīng)器105排出以至少防止氣態(tài)副產(chǎn)物、惰性物質(zhì)積累并在給定的總反應(yīng)器壓力下維持固定的一氧化碳分壓?？梢钥刂启驶磻?yīng)器105的溫度并將一氧化碳進料以足以維持所需總反應(yīng)器壓力的速率引入。在回收單元107中可以用乙酸和/或甲醇洗滌氣態(tài)清洗流110以回收低沸點組分。在一些實施方案中，可以將氣態(tài)清洗流110冷凝并給進到可以使低沸點組分111返回到反應(yīng)器105頂部的回收單元107中。低沸點組分111可以包含乙酸甲酯和/或甲基碘。氣態(tài)清洗流110中的一氧化碳可以在管線112中進行清洗或者通過管線112’給進到閃蒸器106的底部以增強銠穩(wěn)定性。以足以維持恒定的反應(yīng)器液位的速率從羰基化反應(yīng)器105取出羰基化產(chǎn)物，和通過反應(yīng)溶液113輸送到閃蒸器106。反應(yīng)溶液113優(yōu)選液體流。一般而言，在反應(yīng)溶液113從羰基化反應(yīng)器105取出時，反應(yīng)溶液113的溫度可以為約150°C -約250°C。在閃蒸器106中，將至少部分羰基化產(chǎn)物在閃蒸分離步驟中進行分離，以獲得包含乙酸的粗產(chǎn)料流114，和包含含有催化劑溶液的催化劑再循環(huán)流115，優(yōu)選通過料流108將其再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器105。如上文所述，該含催化劑溶液主要含有乙酸、銠催化劑和碘化物鹽，以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。在某些實施方案中，將粗產(chǎn)物料流114轉(zhuǎn)移到純化段(未示出)用以回收乙酸。來自純化段的一個或多個循環(huán)流可通過管線109返回到羰基化反應(yīng)器105。在圖1A和IB中，將反應(yīng)溶液113的一部分通過管線121取出，和導(dǎo)向到也稱作“第二反應(yīng)器”的泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。取出的反應(yīng)溶液113的流速，或“取出速率”，是生產(chǎn)率的函數(shù)并且且可以變動。在某些實施方案中，基于反應(yīng)器的液位控制取出速率。在一些實施方案中，通過管線121引入到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的反應(yīng)溶液113的取出量可以為20%-100%。在羰基化反應(yīng)器105啟動期間，可將優(yōu)選約100%的反應(yīng)溶液113導(dǎo)向泵唧循環(huán)反應(yīng)器122，和返回到反應(yīng)器105。使用泵唧循環(huán)反應(yīng)器122 (通過熱交換器)加熱(使用蒸汽)反應(yīng)溶液。在一些啟動實施方案中，通過泵唧循環(huán)反應(yīng)器122注入少量一氧化碳(CO)(例如，一部分是CO的料流123)。然而，在啟動期間，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122并不積極注入甲醇或乙酸甲酯。在設(shè)計速率、穩(wěn)定狀態(tài)條件下，優(yōu)選將小于50%的反應(yīng)溶液113導(dǎo)向泵唧循環(huán)反應(yīng)器122(即，泵唧循環(huán)反應(yīng)器環(huán)路系統(tǒng))。在某些實施方案中，可將小于25%，例如小于20%的反應(yīng)溶液113引入泵唧 循環(huán)反應(yīng)器122。然而，引入較小的量會減少可產(chǎn)生的蒸汽的量。在其它實施方案中，乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)的設(shè)計可以包括兩個或更多個泵唧循環(huán)反應(yīng)器環(huán)路系統(tǒng)。例如，可將約70%的反應(yīng)溶液113導(dǎo)向兩個泵唧循環(huán)反應(yīng)器環(huán)路系統(tǒng)，其中每個泵唧循環(huán)反應(yīng)器環(huán)路接受約一半的反應(yīng)溶液113。泵唧循環(huán)反應(yīng)器122可為管道反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、流化床或CSTR。在優(yōu)選實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122是直徑恒定的管式反應(yīng)器。反應(yīng)器的殼可由本領(lǐng)域已知的任何合適的材料，例如鎳-鑰合金，如HASTELLOY B-3 合金(Haynes International)或鋯合金,如Zirc 702合金(United Titanium Inc.)構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的多個實施方案，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122可以包含混合加強器，例如擋板、填充件、分配器、文丘里管(venturi)和多個通道(multiple pass)。在管線121中的部分反應(yīng)溶液113可以為等分部分并且可包含一種或多種催化齊U、溶解的一氧化碳、一種或多種反應(yīng)物、水和鹵素促進劑。來自羰基化反應(yīng)器105的殘余催化劑優(yōu)選催化在泵唧循環(huán)反應(yīng)器122中的反應(yīng)。除了在管線121的部分反應(yīng)溶液外，還可將部分一氧化碳進料料流103通過管線123給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。在一些實施方案中，管線123中的一氧化碳可按受控方式以基于給進到羰基化反應(yīng)器105的總一氧化碳計約0.1%-約10%，更優(yōu)選約0.5%-5%的量給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。部分反應(yīng)物進料料流104還可以通過管線124給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。在本發(fā)明的某些實施方案中，給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的121部分中的甲醇百分數(shù)取決于甲醇向乙酸的轉(zhuǎn)化率而變化。在一個實施方案中，通過管線124給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的反應(yīng)物的百分數(shù)基于給進到該系統(tǒng)的反應(yīng)物總量計為0.1%-10%，例如0.2%-5%，或0.25%-2.5%。在優(yōu)選實施方案中，另外的反應(yīng)物可通過管線124給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。在一個實施方案中，將甲醇作為反應(yīng)物泵給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。管線124中的反應(yīng)物可按受控方式以基于給進到羰基化反應(yīng)器105的總反應(yīng)物計約0.1%_10%，更優(yōu)選約
0.5%-5%的量給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。管線124中的反應(yīng)物在給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122前可以進行預(yù)加熱。在一個實施方案中，給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的反應(yīng)物可以由一個或多個排出物洗滌器提供。排出物洗滌器可以使用甲醇從排出物移出低沸點組分例如甲基碘。不受理論約束，額外的甲基碘可用于促進泵唧循環(huán)·反應(yīng)器122中的反應(yīng)。進料物質(zhì)，包括管線121、123和124，在泵唧循環(huán)反應(yīng)器中的停留時間為約0.2秒-120秒，例如I秒-90秒或10秒-60秒。如本文所使用的，泵唧循環(huán)反應(yīng)器的“停留時間”是指進料從蒸汽發(fā)生器126經(jīng)由通道注入泵唧循環(huán)反應(yīng)器時起的時間跨度。應(yīng)理解，泵唧循環(huán)反應(yīng)器的反應(yīng)可繼續(xù)作為產(chǎn)物引入羰基化反應(yīng)器105。在優(yōu)選實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122在比羰基化反應(yīng)器105高的溫度下操作。在一個實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122在比羰基化反應(yīng)器105高至少5°C、優(yōu)選高至少10°C的溫度下操作。在某些實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122在約150°C -約250°C，例如155°C -235°C，或160°C _225°C的溫度下操作。在本發(fā)明的進一步實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122在約15個大氣壓-約50個大氣壓的絕對壓力下操作。泵唧循環(huán)反應(yīng)器122中的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。由生成氣態(tài)一氧化碳、液體甲醇、和液體乙酸的標(biāo)準(zhǔn)熱計算，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122中的反應(yīng)放熱取決于所生產(chǎn)的乙酸量和設(shè)計速率。由泵唧循環(huán)反應(yīng)器122中產(chǎn)生的反應(yīng)熱所得到的溫度可降低，并因此熱量可通過蒸汽發(fā)生器126回收。蒸汽發(fā)生器126可以與泵唧循環(huán)反應(yīng)器122直接配接或緊密配接使得可以有效地回收反應(yīng)熱。在一些實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器122可包含反應(yīng)器段和蒸汽發(fā)生器段。蒸汽發(fā)生器126產(chǎn)生蒸汽，所述蒸汽可用于驅(qū)動羰基化工藝中的其它系統(tǒng)或其它化學(xué)單元，例如，酸酐生產(chǎn)單元和/或酯單元。熱回收料流127以較低的溫度、但不低于羰基化反應(yīng)的溫度(例如，160°C _190°C)離開蒸汽發(fā)生器126。在一些實施方案中，泵唧循環(huán)反應(yīng)器中的反應(yīng)可繼續(xù)經(jīng)過蒸汽發(fā)生器126。在優(yōu)選實施方案中，蒸汽量可以為3-30噸/小時，蒸汽的質(zhì)量可以為4-13barg。由蒸汽發(fā)生器126產(chǎn)生的蒸汽的量可能會基于泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的流量，和來自泵唧循環(huán)反應(yīng)器122中的放熱反應(yīng)通過蒸汽發(fā)生器126的溫度的凈變化，以及所生成蒸汽的壓力質(zhì)量而變動?？蓪峄厥樟狭?27引入羰基化反應(yīng)器105的上部，優(yōu)選在反應(yīng)溶液113取出位置的上方引入。熱回收料流127可包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、未反應(yīng)甲醇、水、一氧化碳和殘余催化劑中的一種或多種。在一個實施方案中，熱回收料流127可包含濃度大于給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的121部分的乙酸。雖然沒有顯示，但是熱回收料流127可通過一個或多個熱交換器，例如冷卻水交換器。優(yōu)選地，這些熱交換器可以控制反應(yīng)器105的反應(yīng)熱。在一些實施方案中，這些額外的熱交換器產(chǎn)生一定量的蒸汽。圖1B是本發(fā)明另一實施方案的示意圖。如圖1B所示，在管線130取出部分反應(yīng)溶液113。如上文關(guān)于圖1A所述，取出的反應(yīng)溶液113的量可變動。管線131的子部分可以取自管線130，并通過熱交換器132在環(huán)路系統(tǒng)中泵唧循環(huán)，和經(jīng)由熱回收料流133返回到羰基化反應(yīng)器105。雖然圖1B顯示了一個環(huán)路，但是可以存在各自具有一個或多個熱交換器的多個環(huán)路。在一個實施方案中，子部分131以約160°C -約250°C (例如，從160°C至235°C，或從160°C至220°C)的溫度進入熱交換器132，和作為熱回收料流133以低于羰基化反應(yīng)溫度的溫度(例如，低于約155°C，或30°C _150°C)離開熱交換器132。熱交換器132優(yōu)選控制羰基化反應(yīng)器105中的反應(yīng)熱。優(yōu)選地，熱交換器132是冷卻水交換器，其提供調(diào)整冷卻(trim cooling)以移出羰基化反應(yīng)器105的反應(yīng)熱。此外，熱交換器132也可以產(chǎn)生蒸汽。在其它實施方案中，在啟動期間熱交換器132可用于提供熱量給羰基化反應(yīng)器105。可以將熱回收料流133引入羰基化反應(yīng)器105的頂部，優(yōu)選在反應(yīng)溶液113取出位置的上方引入。雖然在圖1B中顯示了取出一部分反應(yīng)溶液(即子部分131)，但是還可以取出多個部分，并分別提供到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122和熱交換器132。如上文所述和圖1B中所示，可以將管線134中的另一子部分給進到泵唧循環(huán)反應(yīng)器122。子部分131和子部分134之間流量比為10:1-1:10，例如5:1-1:5或2:1-1: 2。該比可取決于控制羰基化反應(yīng)器105反應(yīng)熱的需要相對于通過蒸汽發(fā)生器126產(chǎn)生額外蒸汽的需要而變動。雖然沒有在圖1B中顯示，但是在本發(fā)明的一些實施方案中，可以使用一個或多個閥、調(diào)節(jié)器或泵來控制在子部分131和子部分134之間管線130中的液體流量。這可允許較大的流量穿過到達泵唧循環(huán)反應(yīng)器122，以在必要時將另外的熱量回收轉(zhuǎn)移至環(huán)路。雖然在圖1A或IB圖中 沒有顯示，在本發(fā)明一些實施方案中，泵唧循環(huán)環(huán)路中的手動和自動隔離閥的組合允許一個環(huán)路的獨立的隔離(例如用以維護)，而其它(多個)環(huán)路和羰基化反應(yīng)器105仍保持運作。此外，在本發(fā)明的各種實施方案中，在整個系統(tǒng)中的多個位置可存在一個或多個其它熱交換器或冷卻器(例如，可將一個或多個另外的冷卻器置于再循環(huán)進料料流108中)。來自泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的熱回收料流127中乙酸的相對量是停留時間的函數(shù)。在本發(fā)明的一個實施方案中，來自泵唧循環(huán)反應(yīng)器122的熱回收料流127中乙酸的相對量可以比熱回收料流133中的乙酸多至少0.5%，更優(yōu)選多至少2.5%或更多。就范圍而言，熱回收料流127中的乙酸相對量比熱回收料流133中的乙酸多1%-10%?？梢詫⒗缭诒眠笱h(huán)環(huán)路中的停留時間、測得的溫度、(多個)流量和/或在控制原料添加流速下所測得的壓力的參數(shù)加以優(yōu)化以達到所需配置。在本發(fā)明的一些實施方案中，第二反應(yīng)器位于熱回收蒸汽發(fā)生器(熱交換器)的上游。與可通過主體平均反應(yīng)器溫度而回收的蒸汽相比，該配置可產(chǎn)生分開(split)的較高等級(壓力)的蒸汽和/或較大量的在泵唧循環(huán)環(huán)路中從一個或多個熱交換器(蒸汽發(fā)生器)經(jīng)由熱量回收階段而獲得的蒸汽。為了簡明起見，不是所有用于使甲醇羰基化成為乙酸的方法的實際實施特征都描述于本說明書中。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到在任意這樣的實際實施方案的發(fā)展中，必須做出許多實施-特定的決定以達到發(fā)展者的特定目的，例如遵循系統(tǒng)相關(guān)的和商業(yè)相關(guān)的約束，這將從一個實施到另一實施變化。此外，將意識到這樣的發(fā)展努力可能是復(fù)雜的和耗時的，但是對于得益于本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是常規(guī)的任務(wù)。為了可以更有效地理解本文公開的發(fā)明，下面提供非限制性實施例。下面實施例描述了本發(fā)明方法的各個實施方案。實施例1使用模擬模型，基于去往泵唧循環(huán)反應(yīng)器的流體中甲醇的量測定泵唧循環(huán)反應(yīng)器中的反應(yīng)放熱。表I說明了當(dāng)去往泵唧循環(huán)反應(yīng)器的流體中甲醇wt.%增加(來自羰基化反應(yīng)器的反應(yīng)溶液部分)、泵唧循環(huán)反應(yīng)器流出物溫度上升以及溫度的總體變化(AT)增加。在甲醇去往泵唧循環(huán)溶液的(多個)位置可引起此溫度的上升。如在實施例1和2所使用，“溫度變化”一詞不限于溫度的變動，而是作為顯熱加入到泵唧循環(huán)料流的等效能量的表述。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括以下步驟: 在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液， 其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，和 其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和催化劑； 將至少一部分反應(yīng)溶液引入到第二反應(yīng)器以產(chǎn)生第一熱回收料流；和 將所述第一熱回收料流引入到第一反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括以下步驟: 使第一熱回收料流穿過蒸汽發(fā)生器。
3.權(quán)利要求1或2中任一項的方法，所述方法還包括以下步驟: 分離出部分所述反應(yīng)溶液； 將分離出的部分引入到熱交換器以產(chǎn)生第二熱回收料流；和 將第二熱回收料流引入到 第一反應(yīng)器。
4.一種生產(chǎn)乙酸的方法，所述方法包括以下步驟: 在含有反應(yīng)介質(zhì)的第一反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的反應(yīng)溶液， 其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，和 其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和催化劑； 分離出至少部分所述反應(yīng)溶液以形成第一熱回收料流； 分離出至少部分第一熱回收料流；和 將分離出的部分第一熱回收料流引入到第二反應(yīng)器以產(chǎn)生第二熱回收料流。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中第二反應(yīng)器的類型選自管道反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中將20%-100%的反應(yīng)溶液引入到第二反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中第二反應(yīng)器在比第一反應(yīng)器高的溫度下操作。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中至少部分反應(yīng)溶液在第二反應(yīng)器中的停留時間為0.2秒-120秒。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，所述方法還包括以下步驟: 將一氧化碳以基于給進到第一反應(yīng)器的總一氧化碳計0.1%-10%的量給進到第二反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，所述方法還包括以下步驟: 將所述至少一種反應(yīng)物以給進到第一反應(yīng)器的總反應(yīng)物計0.1%-10%的量給進到第二反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中第一熱回收料流包含乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、甲基碘、碘化物鹽或它們的混合物。
12.權(quán)利要求ι-ll中任一項的方法，其中來自第一反應(yīng)器的殘余催化劑催化第二反應(yīng)器中的反應(yīng)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，所述方法還包括以下步驟: 將所述第一熱回收料流引入到第一反應(yīng)器。
14.一種用于生產(chǎn)乙酸的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含: 使一氧化碳、至少一種反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的第一反應(yīng)溶液的第一反應(yīng)器； 用于將第一反應(yīng)溶液分離成多個衍生的熱回收料流的分離器；和使一氧化碳、至少一種反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的第二反應(yīng)溶液，和從至少一個熱回收料流回收蒸汽和/或熱量的第二反應(yīng)器， 其中所述至少一種反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它們的混合物，和 其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含水、乙酸、甲基碘和催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備乙酸的改進方法。泵唧循環(huán)反應(yīng)器是用于產(chǎn)生額外的生產(chǎn)蒸汽用的熱量。泵唧循環(huán)反應(yīng)器接受由羰基化反應(yīng)器產(chǎn)生的部分反應(yīng)溶液，并且進一步使該部分和另外的一氧化碳和/或反應(yīng)物進行反應(yīng)。
文檔編號C07C51/12GK103201247SQ201180054453
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月24日
發(fā)明者R·津諾拜爾 申請人:國際人造絲公司