專利名稱：哌嗪-n,n’-雙二硫代羧酸鹽水溶液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為重金屬處理劑有用的哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液及其制造方法，更詳細(xì)而言，本發(fā)明提供不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的水溶液及其制造方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境問(wèn)題，尤其是關(guān)于廢棄物處理的環(huán)境污染的問(wèn)題不僅是我國(guó)也是世界共同的課題。在我國(guó)，將因廢棄物焚燒而產(chǎn)生的飛灰利用螯合化學(xué)試劑進(jìn)行重金屬不溶化后，在管理型的最終填埋場(chǎng)(Controlled Final Landfill Site)處理,確立了防止因廢棄物焚燒灰導(dǎo)致的土壤、地下水的重金屬污染的技術(shù)。作為能夠使飛灰中的重金屬不溶化的螯合劑，可以使用各種胺的二硫代羧酸鹽，尤其是哌嗪的二硫代羧酸鹽不僅有重金屬固定化能力，而且使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，作為穩(wěn)定性及安全性優(yōu)異的化學(xué)試劑而被廣泛使用(例如參照專利文獻(xiàn)I)。另一方面，在最近，我國(guó)周邊的亞洲各國(guó)也開(kāi)始研究利用螯合劑對(duì)廢棄物焚燒后的飛灰進(jìn)行處理，進(jìn)行安全的處理。相應(yīng)地，對(duì)飛灰處理用的螯合劑的世界范圍內(nèi)的需求也在逐漸增大。對(duì)于作為重金屬處理劑具有優(yōu)異性能的哌嗪的二硫代羧酸鹽而言，可以存在哌嗪-N, N’ -雙二硫代羧酸鹽以及哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽這兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽具有更高的重金屬處理能力。對(duì)于哌嗪的二硫代羧酸鹽，在水溶液中將哌嗪、二硫化碳和堿金屬氫氧化物混合，在二硫化碳的沸點(diǎn)以下的低溫(約40°C前后)下反應(yīng)后，需要進(jìn)行熟化處理。以往的熟化為了抑制二硫代羧酸鹽的分解而在堿過(guò)量的條件下進(jìn)行。以往，作為制造重金屬處理能力高的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽比例高的哌嗪的二硫代羧酸鹽的方法，已知有反應(yīng)時(shí)使用過(guò)量二硫化碳，最后使用非活性氣體將未反應(yīng)的二硫化碳蒸餾去除(去除)處理的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I)。還已知有在反應(yīng)時(shí)將原料分批混合的方法、在哌嗪二硫代羧酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2、3 )。但是，按照以往的方法使用過(guò)量二硫化碳來(lái)提高哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽比例的方法中，需要在反應(yīng)后使用大量氮?dú)膺M(jìn)行蒸餾去除處理，并非工業(yè)上優(yōu)選的方法。另夕卜，利用在哌嗪的水溶液中分批混合二硫化碳與堿金屬氫氧化物的方法，雖然能夠提高哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的比例，但需要增加許多分批次數(shù)，存在操作變繁雜的問(wèn)題。在哌嗪二硫代羧酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法也是同樣，雖然能夠提高哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的比例，但哌嗪二硫代羧酸為不溶性的固體，有時(shí)難以進(jìn)行均勻的反應(yīng)，有時(shí)哌嗪二硫代羧酸析出到反應(yīng)槽(尤其是攪拌翼)中，反應(yīng)控制變得困難，需要進(jìn)行改善?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利第3391173號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-221389號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2008-143810號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題為了制造不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽的包含哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的重金屬處理劑，利用非活性氣體的蒸餾去除處理、固體的哌嗪二硫代羧酸析出中的反應(yīng)控制是必要的。本發(fā)明的目的在于提供一種不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽、無(wú)需利用非活性氣體進(jìn)行二硫化碳的蒸餾去除處理的工業(yè)上有用的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液的制造方法。
用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對(duì)于使哌嗪與相對(duì)于該哌嗪為反應(yīng)當(dāng)量以上的二硫化碳和堿金屬氫氧化物在水溶液中反應(yīng)的方法，通過(guò)在反應(yīng)時(shí)存在疏水性溶劑，反應(yīng)后無(wú)需進(jìn)行利用非活性氣體的蒸餾去除處理、哌嗪二硫代羧酸析出中的反應(yīng)控制就可以制造不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為具有以下要旨的發(fā)明。(I) 一種哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液的制造方法，其特征在于，在使哌嗪與二硫化碳和堿金屬氫氧化物在水溶液中混合、反應(yīng)的哌嗪二硫代羧酸鹽的制造方法中，使反應(yīng)時(shí)存在疏水性溶劑，所述二硫化碳相對(duì)于所述哌嗪為反應(yīng)當(dāng)量以上。(2)根據(jù)上述(I)所述的制造方法，其中，相對(duì)于哌嗪的二硫化碳的摩爾比為2.00倍當(dāng)量以上且3.00倍當(dāng)量以下。(3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的制造方法，其中，相對(duì)于哌嗪的堿金屬氫氧化物的摩爾比為1.95倍當(dāng)量以上且2.05倍當(dāng)量以下。(4)根據(jù)上述(I) (3)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，疏水性溶劑對(duì)水的溶解度為I重量％以下。
(5)根據(jù)上述(I) (4)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，相對(duì)于過(guò)量的二硫化碳，疏水性溶劑的量為100重量％ 10000重量％。(6)根據(jù)上述(I) (5)任一項(xiàng)所述的制造方法,其中，疏水性溶劑為自正己燒、正庚烷、甲苯、氯苯、和二氯苯構(gòu)成的組中選擇的至少一種溶劑。(7)根據(jù)上述(I) (6)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。( 8 )根據(jù)上述(I) (7 )任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，反應(yīng)結(jié)束后，在分離了疏水性溶劑的包含哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液中進(jìn)一步混合堿金
屬氫氧化物。(9) 一種哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液，其特征在于，不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽。(10)根據(jù)上述(9)所述的哌嗪_N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液，其中，哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽為鉀鹽。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，無(wú)需進(jìn)行利用非活性氣體的過(guò)量二硫化碳的蒸餾去除處理、固態(tài)的哌嗪二硫代羧酸的析出中的反應(yīng)控制就可以制造不含有哌嗪-N-二硫代羧酸鹽的包含哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的重金屬處理劑，可以獲得在性能方面穩(wěn)定的重金屬處理效果。


圖1為在實(shí)施例6中得到的水溶液的13C-NMR譜圖。圖2為在實(shí)施例6中得到的水溶液的1H-NMR譜圖。圖3為在比較例I中得到的水溶液的13C-NMR譜圖。圖4為在比較例I中得到的水溶液的1H-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。本發(fā)明涉及不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液。不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽時(shí)，能夠獲得重金屬處理能力高、在性能方面穩(wěn)定的重金屬處理效果，進(jìn)而，可以抑制長(zhǎng)期保存時(shí)的處理能力的降低。另外，本發(fā)明中，不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽是指通過(guò)1H-NMR和13C-NMR未檢測(cè)出哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽。作為本發(fā)明的哌嗪-N, N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液中的哌嗪-N, N’ -雙二硫代羧酸鹽，例如可以舉出鉀·鹽、鈉鹽等堿金屬鹽。其中尤其優(yōu)選鉀鹽。本發(fā)明的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液的制造方法的特征在于，在使哌嗪與二硫化碳和堿金屬氫氧化物在水溶液中混合、反應(yīng)的哌嗪二硫代羧酸鹽的制造方法中，使反應(yīng)時(shí)存在疏水性溶劑，所述二硫化碳相對(duì)于所述哌嗪為反應(yīng)當(dāng)量以上。本發(fā)明中通過(guò)使反應(yīng)時(shí)存在疏水性溶劑，可以在疏水性溶劑中捕捉以往需要在反應(yīng)后蒸餾去除的過(guò)量二硫化碳，使其與以哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽為主要成分的哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液兩相分離，由此，容易僅將必要的水溶液相取出。另外，可以抑制因過(guò)量二硫化碳導(dǎo)致的不需要的副反應(yīng)。進(jìn)而，可以再利用捕捉了過(guò)量二硫化碳的疏水性溶劑。再利用疏水性溶劑時(shí)，由于溶劑中已捕捉了過(guò)量二硫化碳，因此可以減少接下來(lái)的反應(yīng)中過(guò)量二硫化碳的使用。需要說(shuō)明的是,在這里,過(guò)量二硫化碳表示由反應(yīng)當(dāng)量以上的二硫化碳減去反應(yīng)當(dāng)量的二硫化碳而得到的二硫化碳。利用本發(fā)明的制造方法而得到的以哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽為主要成分的哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液中不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽。因此，測(cè)定13C-NMR時(shí)，觀測(cè)不到47ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰；另外，測(cè)定1H-NMR時(shí)，觀測(cè)不到2.8ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。本發(fā)明的制造方法中，作為反應(yīng)時(shí)二硫化碳的使用量，優(yōu)選相對(duì)于哌嗪的二硫化碳的摩爾比在2.00倍當(dāng)量以上且3.00倍當(dāng)量以下的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為2.01倍當(dāng)量以上且
2.5倍當(dāng)量以下，尤其優(yōu)選為2.05倍當(dāng)量以上且2.5倍當(dāng)量以下。通過(guò)使二硫化碳的使用量處于上述范圍，不會(huì)生成哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽，不會(huì)降低哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的生成率，另外不會(huì)出現(xiàn)大量過(guò)量二硫化碳，也不會(huì)降低哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的生
產(chǎn)效率。本發(fā)明的制造方法中，作為反應(yīng)時(shí)堿金屬氫氧化物的使用量，優(yōu)選相對(duì)于哌嗪的堿金屬氫氧化物的摩爾比為1.95倍當(dāng)量以上且2.05倍當(dāng)量以下，尤其優(yōu)選為1.97倍當(dāng)量以上且2.02倍當(dāng)量以下。本發(fā)明的制造方法中，進(jìn)一步優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后，相對(duì)于分離了疏水性溶劑而得到的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液100重量份，添加堿金屬氫氧化物0.1重量份
3.0重量份、尤其優(yōu)選添加0.3重量份 1.5重量份。通過(guò)過(guò)量添加堿金屬氫氧化物，可以進(jìn)一步穩(wěn)定哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液。堿金屬氫氧化物可以直接添加也可以以堿金屬氫氧化物的水溶液的形式添加，尤其優(yōu)選以水溶液的形式添加。作為本發(fā)明的制造方法中使用的疏水性溶劑，沒(méi)有特別的限制，例如可以例示:正戊烷、正己烷、正庚烷等烴、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、二乙醚、醋酸乙酯、二氯甲烷等。這些溶劑中，尤其是對(duì)水的溶解度高時(shí)，混入以哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽為主要成分的哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液中的疏水性溶劑的量增加，因而優(yōu)選對(duì)水的溶解度為I重量％以下的正戊烷、正己烷、正庚烷等烴、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿等，尤其優(yōu)選0.1重量％以下的正戊烷、正己烷、正庚烷等烴、甲苯、氯苯、二氯苯等。其中尤其優(yōu)選比重輕、與哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液的比重差大的正己烷、正庚烷等烴。另外，也可以將這些化合物的兩種以上混合使用。本發(fā)明中，反應(yīng)時(shí)存在的疏水性溶劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于過(guò)量二硫化碳為100重量％ 10000重量％，尤其優(yōu)選為200重量％ 2000重量％。通過(guò)使疏水性溶劑的使用量處于該范圍，二硫化碳的捕捉 效果不會(huì)降低，因而無(wú)需將二硫化碳蒸餾去除，也沒(méi)有產(chǎn)生不需要的副反應(yīng)的可能性。進(jìn)而，由于也不會(huì)過(guò)度捕捉二硫化碳，因而沒(méi)有殘留哌嗪-N-二硫代羧酸鹽的可能性，也不會(huì)降低以哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽為主要成分的哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液的生產(chǎn)效率。對(duì)于本發(fā)明中在反應(yīng)時(shí)存在的疏水性溶劑，可以利用各種方法使其在反應(yīng)時(shí)存在，沒(méi)有特別的限制。例如可以例示:自最開(kāi)始與原料一起添加疏水性溶劑的方法、在反應(yīng)途中添加疏水性溶劑的方法、事先將疏水性溶劑與二硫化碳混合并添加至反應(yīng)體系的方法
坐寸ο作為本發(fā)明的制造方法中使用的堿金屬氫氧化物，優(yōu)選使用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液中不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液。通過(guò)不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽，尤其可以期待重金屬固定的能力變得更高、且更穩(wěn)定的性能。本發(fā)明的制造方法中，對(duì)反應(yīng)時(shí)原料的混合方法沒(méi)有特別的限制，可以例示在維持本發(fā)明的原料組成比的情況下連續(xù)添加或分批添加的方法。尤其優(yōu)選在包含哌嗪、疏水性溶劑的溶液中將二硫化碳和堿金屬氫氧化物分成2批次以上交替地添加的方法；在包含二硫化碳、疏水性溶劑的溶液中將哌嗪和堿金屬氫氧化物分成2批次以上交替地添加的方法等。進(jìn)而，進(jìn)一步優(yōu)選在包含哌嗪、疏水性溶劑的溶液中按照二硫化碳、堿金屬氫氧化物的順序分成2批次以上交替地添加的方法；在包含二硫化碳、疏水性溶劑的溶液中按照哌嗪、堿金屬氫氧化物的順序分成2批次以上交替地添加的方法等。本發(fā)明的制造方法中，對(duì)反應(yīng)時(shí)及熟化時(shí)的溫度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為室溫(20°C) 45°C，尤其優(yōu)選為30°C 45°C。本發(fā)明中，對(duì)哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的反應(yīng)結(jié)束后在水溶液中的濃度沒(méi)有特別的限制，可以為能夠適宜用作重金屬處理劑的濃度，優(yōu)選為20重量％ 50重量％，尤其
優(yōu)選為30重量％ 45重量％。本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)一步添加哌嗪，可以防止對(duì)于更長(zhǎng)期保存的處理能力的降低。作為哌嗪的添加量，沒(méi)有特別的限制，從哌嗪的二硫代羧酸鹽穩(wěn)定的方面出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液100重量份為0.1重量份 2重量份，尤其優(yōu)選為0.2重量份 I重量份。哌嗪以固體的狀態(tài)或以哌嗪的水溶液的形式添加，尤其優(yōu)選以水溶液的形式添加。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。需要說(shuō)明的是，對(duì)于實(shí)施例中的NMR (核磁共振)測(cè)定(13C-NMR及1H-NMR),使用VARIAN公司制的Gemin1-200，使用重水作為溶劑，使用3-三甲基甲硅烷基丙酸鈉-2，2, 3, 3-d4作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行。實(shí)施例1在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器及滴液漏斗的IL (升)的4 口燒瓶中一次性添加水189.4g、無(wú)水哌嗪56.0g (0.65mol)、和正己烷75.0g，在35°C下使哌嗪溶解。將二硫化碳123.8g (1.63mol)、和48.5重量%氫氧化鉀水溶液150.4g (1.30mol)各自分成4批次，在40°C、在攪拌下用6小時(shí)滴加，使其反應(yīng)。另外，相對(duì)于哌嗪，堿金屬氫氧化物的摩爾比為2.00倍當(dāng)量，二硫化碳的摩爾比為2.50倍當(dāng)量，疏水性溶劑(正己烷)相對(duì)于過(guò)量二硫化碳為302重量％，水溶液中的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的濃度為40.9重量％。接著，熟化15分鐘后，得到與正己烷相分離了的黃色透明液體(水溶液)。利用分液漏斗分離、提取所得黃色液體，攪拌15分鐘后，添加48.5重量％氫氧化鉀水溶液5.2g，進(jìn)行過(guò)濾。測(cè)定得到的水溶液的13C-NMR,結(jié)果，在53ppm附近及210ppm附近僅觀測(cè)到作為主要成分的哌嗪-N, N’ -雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰,未觀測(cè)到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。實(shí)施例2除了使正己烷75.0g為對(duì)二氯苯75.0g以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作。得到的液體為黃色透明，測(cè)定13C-NMR的結(jié)果，在53ppm附近及210ppm附近僅觀測(cè)到作為主要成分的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰，未觀測(cè)到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的 峰。實(shí)施例3除了使正己烷75.0g為正庚烷75.0g、二硫化碳為106.6g (1.40mol)以外，與實(shí)施例I進(jìn)行同樣的操作(相對(duì)于哌嗪，堿金屬氫氧化物的摩爾比為2.00倍當(dāng)量，二硫化碳的摩爾比為2.15倍當(dāng)量。疏水性溶劑(正庚烷):相對(duì)于過(guò)量二硫化碳為987重量％。水溶液中的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽濃度為40.9重量％。)。得到的液體為黃色透明，測(cè)定13C-NMR的結(jié)果，在53ppm附近及210ppm附近僅觀測(cè)到作為主要成分的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰，未觀測(cè)到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。進(jìn)而，測(cè)定1H-NMR的結(jié)果,未觀測(cè)到2.8ppm附近的哌嗪-N-雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。實(shí)施例4除了使用在實(shí)施例1中分離的正己烷、使二硫化碳的添加量為104.0g (1.37mol)以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作。得到的液體為黃色透明，測(cè)定13C-NMR的結(jié)果，在53ppm附近及210ppm附近僅觀測(cè)到作為主要成分的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰，未觀測(cè)到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。實(shí)施例5在具備攪拌 裝置、冷凝器及兩個(gè)滴液漏斗的500mL (毫升)的4 口燒瓶中一次性添加水58.8g、二硫化碳101.5g (1.33mol)和正庚烷25.0g^f 30重量％哌嗪水溶液186.6g(0.65mol)及48.5重量％氫氧化鉀水溶液150.4g (1.30mol)各自分成3批次，按照30重量％哌嗪水溶液、48.5重量％氫氧化鉀水溶液的順序交替滴加，除此以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作。其中，相對(duì)于哌嗪，堿金屬氫氧化物的摩爾比為2.00倍當(dāng)量，二硫化碳的摩爾比為2.05倍當(dāng)量，疏水性溶劑(正庚烷)相對(duì)于過(guò)量二硫化碳為1000重量％，水溶液中的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽濃度為40.9重量％。得到的液體(水溶液)為黃色透明，測(cè)定13C-NMR的結(jié)果，在53ppm附近及210ppm附近僅觀測(cè)到作為主要成分的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰，未觀測(cè)到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N-二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。進(jìn)而,測(cè)定1H-NMR的結(jié)果,未觀測(cè)到2.8ppm附近的哌嗪-N-雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。實(shí)施例6在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗的500mL (毫升)的4 口燒瓶中一次性添加水189.4g、無(wú)水哌嗪56.0g (0.65mol)和正庚烷5.0g，在35°C下使哌嗪溶解。將二硫化碳99.5g (1.3 Imol)和48.5重量％氫氧化鉀水溶液148.9g (1.29mol)各自分成4批次，在40°C、在攪拌下，用6小時(shí)交替地滴加全部的量，使其反應(yīng)。其中，相對(duì)于哌嗪，堿金屬氫氧化物的摩爾比為1.98倍當(dāng)量，二硫化碳的摩爾比為2.01倍當(dāng)量，疏水性溶劑(正庚烷)相對(duì)于過(guò)量二硫化碳為1010重量％，水溶液中的哌嗪-N，N’-雙二硫代羧酸鹽濃度為40.9重量％。熟化15分鐘后，得到與正庚烷相分離了的黃色透明液體(水溶液)。利用分液漏斗分離、提取所得黃色液體，攪拌15分鐘后，添加48.5重量％氫氧化鉀水溶液6.1g,進(jìn)行過(guò)濾。得到的水溶液的13C-NMR的測(cè)定結(jié)果如圖1所示。在53ppm附近及210ppm附近僅觀測(cè)到作為主要成分的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰，未觀測(cè)到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。進(jìn)而，1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。未觀測(cè)到2.8ppm附近的哌嗪-N-雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。比較例I除了使二硫化碳的量為98.0g (1.29mol)(相對(duì)于哌嗪，二硫化碳的摩爾比為
1.98倍當(dāng)量。)以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作。得到的液體(水溶液)為黃色透明，測(cè)定13C-NMR,結(jié)果(圖3)，除了 53ppm附近及210ppm附近的、作為主要成分的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰以外，還在47ppm附近及55ppm附近觀測(cè)到哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。進(jìn)而，測(cè)定1H-NMR,結(jié)果(圖4)，觀測(cè)到2.8ppm附近的哌嗪-N-雙二硫代羧酸鹽來(lái)源的峰。由于未使用反應(yīng)當(dāng)量以上(相對(duì)于哌嗪，二硫化碳的摩爾比為2.00倍當(dāng)量。)的二硫化碳，得到的哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽水溶液包含哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽。比較例2除了不使用正己烷以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作。由于未使用疏水性溶劑，熟化結(jié)束后，目視確認(rèn)到未反應(yīng)的二硫化碳，需要利用非活性氣體進(jìn)行蒸餾去除。產(chǎn)業(yè)h的可利用件利用本發(fā)明的制造方法而得到的哌嗪的二硫代羧酸鹽的水溶液能夠高性能地進(jìn)行土壤、廢水、焚燒灰、飛灰等含有重金屬的物質(zhì)中的重金屬處理，在工業(yè)上有用。另外，將2010年11月30日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2010-266294號(hào)、2011年3月30日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2011-074065號(hào)、和2011年8月22日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2011-180509號(hào)的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、附圖及說(shuō)明書摘要的全部?jī)?nèi)容引用于此，作為本發(fā)明說(shuō)明書公開(kāi)的內(nèi)容 而引入。
權(quán)利要求
1.一種哌嗪-N，N’-雙二硫代羧酸鹽水溶液的制造方法，其特征在于，在使哌嗪與二硫化碳和堿金屬氫氧化物在水溶液中混合、反應(yīng)的哌嗪二硫代羧酸鹽的制造方法中，使反應(yīng)時(shí)存在疏水性溶劑，所述二硫化碳相對(duì)于所述哌嗪為反應(yīng)當(dāng)量以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，相對(duì)于哌嗪的二硫化碳的摩爾比為2.0O倍當(dāng)量以上且3.00倍當(dāng)量以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，相對(duì)于哌嗪的堿金屬氫氧化物的摩爾比為1.95倍當(dāng)量以上且2.05倍當(dāng)量以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，疏水性溶劑對(duì)水的溶解度為I重量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，相對(duì)于過(guò)量的二硫化碳，疏水性溶劑的量為100重量％ 10000重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，疏水性溶劑為自正己烷、正庚烷、甲苯、氯苯、和二氯苯構(gòu)成的組中選擇的至少一種溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的制造方法,其特征在于，堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，在分離了疏水性溶劑的包含哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽的哌嗪二硫代羧酸鹽水溶液中進(jìn)一步混合堿金屬氫氧化物。
9.一種哌嗪-N，N’ - 雙二硫代羧酸鹽水溶液，其特征在于，不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的哌嗪-N，N’-雙二硫代羧酸鹽水溶液，其特征在于，哌嗪-N，N’ -雙二硫代羧酸鹽為鉀鹽。
全文摘要
提供一種在制造作為重金屬處理劑有用的哌嗪的二硫代羧酸鹽時(shí)無(wú)需進(jìn)行利用非活性氣體的二硫化碳的蒸餾去除處理等的提高重金屬處理能力高的哌嗪-N,N’-雙二硫代羧酸鹽比例的工業(yè)制造方法。哌嗪-N,N’-雙二硫代羧酸鹽水溶液的制造方法的特征在于，在使哌嗪與二硫化碳和堿金屬氫氧化物在水溶液中混合、反應(yīng)的哌嗪二硫代羧酸鹽的制造方法中，使反應(yīng)時(shí)存在疏水性溶劑，所述二硫化碳相對(duì)于所述哌嗪為反應(yīng)當(dāng)量以上。
文檔編號(hào)C07D295/20GK103237796SQ201180057459
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者阿山義則, 長(zhǎng)井康行 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社