制備烯胺的方法
【專利摘要】在以下文件中公開的本發(fā)明涉及制備烯胺的方法的領域，方案1，其中R1、R2、R3、R4、R5、和進一步的信息在本申請公開。
【專利說明】制備烯胺的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2010年12月3日提交的美國臨時申請61/419，296的優(yōu)先權。該臨時申請的全部內容通過參考并入本申請。
【技術領域】
[0003]本文件中公開的本發(fā)明涉及制備烯胺的方法的領域。
【背景技術】
[0004]烯胺是非常有用的分子。它們已經用于多種反應，例如，親電取代和加成，氧化和還原，和環(huán)加成(J.Kang, Y.R.Cho, and J.H.Lee, Bull.Korean Chem Soc.Vol.13, N0.2,1992)。
[0005]制備烯胺的早期方法包括醒和酮與仲胺(C.Mannich and H.Davidsen, Ber., 69,2106(1936)的縮合反應。Mannich和Davidsen發(fā)現(xiàn),醒與仲胺的縮合反應可以在接近0°C的溫度在碳酸鉀(K2CO3)的存在下進行，但是，酮與仲胺的縮合反應需要氧化鈣(CaO)和升高的溫度。之后，Herr和Heyl發(fā)現(xiàn)，該類型的縮合反應可以通過在與苯的共沸蒸餾過程中移除水(H2O)改善(M.E.Herr and F.ff.Heyl，J.Am.Chem.Soc.，74，3627 (1952) ；F.ff.Heyland M.E.Herr, J.Am.Chem.Soc., 75,1918 (1953) ；M.E.Herr and F.ff.Heyl, J.Am.Chem.Soc.，75，5927 (1953) ；F.ff.Heyl and M.E.Herr, J.Am.Chem.Soc.，77，488 (1955))。因為這些公開，已經披露了多種變型方法。通常，這些變型方法基于使用脫水試劑例如K2CO3,CaO，對-甲苯磺酸(TsOH)，三氟化硼二乙基醚化物(BF3-OEt2)，乙酸(AcOH)，硫酸鎂(MgSO4)，氫化鈣(CaH2),四氯化鈦(TiCl4),和分子篩(參見以上J.Kang)。其它變型方法涉及在縮合反應過程中將水化學轉化成其它物質(參見以上J.Kang)。制備烯胺的眾多方法的詳細總結討論于 “ENAMINES, Synthesis, Structure, and Reactions,，，2ndEdition, Edited byA.G.Cook, Chap.2, (1988)。制備烯胺的方法的具體實例可以見以下文獻:
[0006]美國專利3，074，940，其公開了某些醛與水形成共沸混合物，這可用于移除在某些烯胺縮合反應過程中形成的反應水；
[0007]美國專利3，530，120，其公開了在惰性氣氛中用某些胂分子進行某些烯胺縮合反應；
[0008]美國專利5，247，091，其公開了在含水介質中進行某些烯胺縮合反應；
[0009]S.Kaiser, S.P.Smidt, and A.Pfaltz, Angew.1nt.Ed.2006,45, 5194-5197-參見支持f目息低10-11頁；和
[0010]W02009/007460A2 ,參見第 13 頁，實施例1.a。
[0011]烯胺例如1-(3-硫代丁-1-烯基)吡咯烷是制備某些新殺蟲劑的有用中間體(參見，例如，美國專利公開2005/0228027和2007/0203191)。制備這樣的硫代烯胺的目前已知方法無法有效制備這樣的烯胺，由于多種原因一在防止硫代烯胺的熱降解方面存在問題，同時使用的碳酸鉀是有效的干燥劑，但是在大于實驗室規(guī)模生產的過程中過濾這樣的干燥劑是存在問題的。因此，需要一種方法，其可以在不使用固體干燥劑的情況下、或使用促進這樣烯胺熱降解的溫度條件下在這些類型的縮合反應過程中移除水。
【具體實施方式】
[0012]通常，本文件中公開的方法可以在方案1中說明。
[0013]
【權利要求】
1.一種方法，包括: (A)在反應區(qū)域中，使第一混合物與第二混合物接觸 (1)其中所述第一混合物包含具有下式的羰基化合物(即醛或酮)
2.根據權利要求1的方法，其中使用約等摩爾量的所述胺和所述羰基化合物。
3.根據權利要求1的方法，其中胺與羰基化合物的摩爾比為約0.9至約1.2。
4.根據權利要求1的方法，其中胺與羰基化合物的摩爾比大于I但小于約1.1。
5.根據權利要求1的方法，其中所述非極性高沸點溶劑是芳族烴溶劑。
6.根據權利要求1的方法，其中所述非極性高沸點溶劑是苯。
7.根據權利要求1的方法，其中所述非極性高沸點溶劑是甲苯。
8.根據權利要求1的方法，其中所述非極性高沸點溶劑是二甲苯。
9.根據權利要求1的方法，其中所述反應在蒸餾條件下進行，所述蒸餾條件包括:壓力為約1000Pa至約60，OOOPa，溫度為約10°C至約80°C。
10.根據權利要求1的方法，其中所述反應在蒸餾條件下進行，所述蒸餾條件包括:壓力為約2500Pa至約30，OOOPa，溫度為約20°C至約70°C。
11.根據權利要求1的方法，其中所述反應在蒸餾條件下進行，所述蒸餾條件包括:壓力為約5000Pa至約15，OOOPa，溫度為約25°C至約65°C。
12.根據權利要求1的方法，其中所述方法在低于所述反應過程中約所述1-(3-甲基巰基-丁 _1_烯基)-吡咯燒的熱分解溫度的溫度制備1-(3-甲基巰基-丁 -1-烯基)-吡咯燒。
13.根據權利要求1的方法，其中所述縮合反應在共沸條件下進行。
14.根據權利要求1的方法，其中沒有使用干燥劑以除去水。
15.根據權利要求1的方法，其中Rl和R2獨立地為C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，它們各自獨立地取代有一個或多個S-R6，其中R6各自獨立地選自C1-C8烷基。
16.根據權利要求1的方法，其中R3是H。
17.根據權利要求1的方法，其中R4和R5各自獨立地選自C1-C8烷基和C3-C8環(huán)烷基。
18.根據權利要求1的方法，其中R4和R5與N共同表示5-元或6-元飽和或不飽和環(huán)。
19.根據權利要求1的方法，其中所述第一混合物包含吡咯烷，所述第二混合物包含3-甲基巰基-丁醛。
20.根據權利要求1的方法，其中所述烯胺是1-(3-甲基巰基-丁 -1-烯基)-吡咯烷。
21.根據權利要求1的方法，其中第一混合物和第二混合物可以在與添加它們的同時在反應區(qū)域接觸。
22.根據權利要求1的方法，其中所述回收混合物包括胺排斥劑。
23.根據權利要求1的方法，其中所述回收混合物包括胺排斥劑，其中所述胺排斥劑是氫氧化鈉。
24.根據權利要求1的方法，其中所述回收混合物包括胺排斥劑，其中所述胺排斥劑是氫氧化鈉，所述氫氧化鈉在H2O中濃縮為約25至約50wt%的氫氧化鈉。
25.根據權利要求1的方法，其中所述回收 混合物包括胺排斥劑，其中所述胺排斥劑是鹽水溶液。
【文檔編號】C07D295/084GK103635468SQ201180058184
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2011年11月23日 優(yōu)先權日:2010年12月3日
【發(fā)明者】D.C.布蘭德, T.W.托伊贊 申請人:陶氏益農公司