專利名稱：抑制液相p中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法
抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法本發(fā)明涉及抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法，其中丙烯酸含量為至少10重量％，且基于其中存在的丙烯酸的重量計，還包括至少100重量ppm的丙酸和至少100重量ppm的乙二醛，并且本發(fā)明還涉及實施本方法過程中得到的液相。丙烯酸是一種重要的單體，其以其本身、以其鹽和/或酯(如烷基酯)的形式用于制備聚合物，所述聚合物用作例如粘合劑或用作超吸水性材料(參見，例如W002/055469和W003/078378)。丙烯酸可以例如在氣相中通過C3前體化合物(如丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛、丙酸、丙醇和/或丙三醇)的非均相催化部分氧化而制備(參見，例如W02010/012586、US-A5, 198，578、EP-A1710227、EP-A1015410、EP-A1484303、EP-A1484308、EP-A1484309、US-A2004/0242826,W02006/136336,DE-A10028582 和 W02007/074044)。原則上，在該非均相催化部分氣相氧化的情況下，得到的不是純凈的丙烯酸，而僅僅是一種包括丙烯酸并且除丙烯酸外還包括不是丙烯酸的組分的產物氣體混合物，需要將丙烯酸從產物氣體混合物中除去。產物氣 體混合物中，除丙烯酸外，各組分的種類和比例受以下因素的影響，包括:c3前體化合物的選擇、使用的催化劑、非均相催化部分氣相氧化進行的反應條件、用作原料的C3前體化合物中存在的除C3前體化合物外的污染組分的種類和含量，以及通常在反應氣體混合物中用于稀釋反應物的稀釋氣體的選擇(參見，例如DE-A10131297、DE-A102005052917, W02007/074044 和 DE-A10028582)。為從C3前體化合物的非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混合物中除去丙烯酸，通常使用不同的分離方法的結合從而以非常經濟可行的方式實現適于丙烯酸最終用途的純度。使用的具體的分離方法的結合取決于產物氣體混合物中存在的除丙烯酸外的其它組分的類型和含量。從C3前體化合物的非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混合物中除去丙烯酸的分離方法的所有可能結合基本共有的特征為任選地在上述產物氣體混合物直接和/或間接冷卻后，產物氣體混合物中存在的丙烯酸在一個基本去除步驟中轉化為冷凝(特別是液體)相。這可以例如通過吸收至合適的溶劑(如水、高沸點有機溶劑、水溶液)和/或使其部分或者基本完全冷凝(例如分凝)(參見，例如EP-A1388533、EP-A1388532、DE-A10235847、EP-A792867、W098/01415、US7，332，624B2、US6, 888，025B2、US7, 109，372B2、EP-A1015411、EP-A1015410、W099/50219、W000/53560、W002/09839、DE-A10235847、W003/041832、DE-A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US7,319，167B2、US-A4,317，926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE-A190501325、DE-A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A982287、EP-A1041062、EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924532、DE-A10332758 和 DE-A19924533)。丙烯酸的移除還可以如以下文件進行:EP-A982287、EP-A982289、DE-A10336386、DE-AlOl 15277, DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、EP-A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP-A1066240、W000/53560、W000/53561、DE-A10053086 和 EP-A982288。合適移除方法還為記載于以下文件中的方法:W02004/063138、W02008/090190、W02004/035514、DE-A10243625 和DE-A10235847。非均相催化部分氣相氧化的產物氣體混合物中存在的除丙烯酸外的組分通常與丙烯酸一起也轉變成冷凝相。文件W02007/074044、W02007/074045 和 DE-A102007029053 公開了，當反應氣體混合物包括環(huán)丙烷雜質時，在C3前體化合物(例如丙烯)的非均相催化部分氣相氧化為丙烯酸的情況下，產物氣體混合物中作為副產物的丙酸的含量通常會升高，并且在上述從產物氣體混合物中基本除去丙烯酸的過程中，該丙酸通常較大比例地與丙烯酸一起轉變成冷凝相。當反應氣體混合物中的氧氣和丙烯和/或丙烯醛反應物被含量提高的正丙烷稀釋時，在例如丙烯和/或丙烯醛非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的情況下，形成的丙酸含量也會升高(參見，如DE-A10028582)。在C3前體化合物的部分氧化的反應氣體混合物中存在的丙醛通常也會導致丙酸副產物形成量的增加(參見，例如W02010/074177)。文件DE-A102009027401、DE-A102008041573、DE-A102008040799、EP-A1298120 和EP-A1396484公開了，當C3前體化合物的非均相催化氣相部分氧化為丙烯酸的反應氣體混合物中包括C2雜質，例如乙烯時，在非均相催化氣相部分氧化情況下，在反應氣體混合物中作為副產物的(單體)乙二醛含量通常提高，并且在上述從產物氣體混合物中基本除去丙烯酸的過程中，該(單體)乙二醛通常較大比例地與丙烯酸一起轉變成冷凝相。當C3前體化合物(例如丙烯)的非均相催化氣相部分氧化的反應氣體混合物同時包括上述C3和C2雜質時 ，在上述從非均相催化氣相部分氧化的產物氣體混合物中基本除去丙烯酸的過程中，通常得到冷凝相，所述冷凝相除包括丙烯酸外，還包括丙酸和乙二醛。EP-A770592公開了丙烯酸中含量非常少的醛類雜質(例如乙二醛)會顯著損害丙烯酸的特性。例如，根據EP-A770592的教導，在特別是自由基聚合反應中使用該丙烯酸例如制備超吸水聚合物或者制備有效用作石油鉆井泥漿的分散劑的聚合物或者用作凝聚劑的聚合物的情況下，為了達到最佳的產品品質，丙烯酸中單個醛類組分的含量應該在Ippm以下。眾所周知(例如DE-A10028582)，丙酸及其與低級烷醇生成的酯類是特別強烈的并且難聞的氣味載體，因此在例如用低級烷醇酯化丙烯酸前，應當從丙烯酸中除去丙酸。根據另外存在的其他不想要的次要組分的目標和類型和含量，為以所需的純度從液相中移除丙烯酸而使用的分離步驟可以為多種不同方法的結合，例如吸收法、萃取法、脫附法、蒸餾法、汽提法、精餾法、共沸蒸餾法、共沸精餾法和結晶法，所述液相在所述的基本移除中獲得并且包括丙烯酸目標產物和不想要的乙二醛和丙酸副產物。在上述分離方法的情況下，包括丙烯酸目標產物和不想要的乙二醛和丙酸副產物的各種不同的液相以不同的比例存在，其例如需要中間貯存和/或通過加熱而熱壓。其缺點在于，長的停留時間和熱壓會提高液相中存在的丙烯酸不想要的自由基聚合的可能性。熱壓的缺點更為顯著，因為為了實現顯著的分離作用，在使用非結晶熱分離方法在分離設備中丙烯酸和丙酸的物理相似性導致需要提高的停留時間，并且，與其它雜質相比，單體乙二醛能促進丙烯酸發(fā)生更大程度的不想要的自由基聚合的傾向(參見DE-A102008041573、DE-A102008040799 和 DE-A102009027401)。眾所周知，將阻聚劑(也稱作阻滯劑)加入至在液相中存在的丙烯酸中能夠抵消停留時間和熱壓的促進聚合的影響(參見，例如“Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten[Inhibition of polymerization of(meth)acrylates], Dipl.~Ing.HolgerBecker 論文，Technische Ulliversitat Darmstadt, 2003 年，，)。現有技術中推薦用于此目的阻聚劑的種類實際上是無限制的(參見，例如EP-A765856和DE69701590T2，其中說明了一小部分這些阻聚劑)，并且還包括元素銅的化合物(參見，例如 JP-A2001348359)。然而，根據EP-A1396484 (特別是第2欄第16、17行)，已知的阻聚劑體系均不令人滿意。此外，根據EP-A1396484 (例如第7欄
段和第I欄第40-44行)，現有技術推薦的各種阻聚劑不包括任何顯著的優(yōu)選。更具體而言，EP-A1396484第3欄第5_10行記載，已知的阻聚劑能夠相對有效地抑制由于熱壓而引起的丙烯酸的不想要的自由基聚合，但是，特別地，關于通過其中存在的雜質(如乙二醛)而誘導和/或促進丙烯酸的不想要的自由基聚合，其阻聚作用不顯著?？朔鲜鲭y題的一種方法為，防止丙烯酸的C3前體化合物(其為具有3個碳原子的前體化合物)的非均相催化部分氣相氧化制備丙烯酸的過程中形成不想要的副產物(如丙酸和乙二醛)(例如通過熟練的選擇催化劑(參見，如JP-A11-35519)，或者使用高純度的C3前體原料(從而例如可以獲得既不含C2雜質或正丙烷也不含環(huán)丙烷的反應氣體混合物；DE-A3521458中記載例如對由正丙烷制備的丙烯進行純化的可能性，以及文件W02004/018089和W001/92190記載例如，由甲醇(一種替代原料)制備丙烯))。然而，此類方法的缺點在于用于此目的所需的成本削弱了丙烯酸制備的經濟可行性。在此背景下，本發(fā)明的目的在于提供一種抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法，其中丙烯酸含量至少為10重量％并且還包含至少100重量ppm的丙酸和至少為100重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量計，更具體而言，其可以有效地抵消通過其中存在的乙二醛誘導和/或促進的丙烯酸的不想要的自由基聚合。上述目的通過抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法而實現，液相P中丙烯酸的含量至少為10重量％，基于液相P中存在的丙烯酸的重量計，還包括至少100重量ppm的丙酸和至少為100重量ppm的乙二醛，其中至少一種元素銅的化學化合物被加入至液相P。與現有技術相比，本發(fā)明的方法基于令人興奮的實驗發(fā)現，即當銅元素化合物存在時，乙二醛不會促進丙烯酸的不想要的自由基聚合，相反會抑制(阻滯)其不想要的自由
基聚合。例 如，與具有羥基的次要組分(例如H20、醇如乙醇，等)發(fā)生反應的結果是，單體乙二醛
權利要求
1.抑制液相P中存在的丙烯酸不想要的自由基聚合的方法，所述液相P丙烯酸含量至少為10重量％并且所述液相P中還包括至少100重量ppm的丙酸和至少100重量ppm的乙二醛，基于所述液相P中存在的丙烯酸的重量計，其中至少一種元素銅的化合物被加入至液相P中。
2.權利要求1的方法，其中所述至少一種化合物具有+2、+1價氧化態(tài)之一的銅。
3.權利要求1或2所述的方法，其中至少一種元素銅的化合物以下述量加入:液相P包括0.01摩爾ppm至5摩爾％的銅，基于其中存在丙烯酸的摩爾量計。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中加入至液相P中的至少一種元素銅的化合物分散于液相P中和/或溶解于液相P中。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中液相P包括至少I重量％的水。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中液相P包括彡100重量ppm的二丙烯酸，基于其中存在的丙烯酸的重量計。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C3前體化合物的非均相催化部分氣相氧化的產物，其中用于部分氧化并且包括C3前體化合物的起始反應氣體混合物具有總摩爾量> 100摩爾ppm的C2化合物，基于其中存在的C3前體化合物的摩爾量計。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C3前體化合物的非均相催化部分氣相氧化的產物，其中用于部分氧化并且包括C3前體化合物的起始反應氣體混合物具有總摩爾量> 10摩爾ppb的環(huán)丙烷，基于其中存在的C3前體化合物的摩爾量計。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C3前體化合物的非均相催化部分氣相氧化的產物，其中用于部分氧化并且包括C3前體化合物的起始反應氣體混合物包括最高達80體積％的正丙烷。
10.權利要求7-9中任一項的方法，其中所述C3前體化合物為丙烯、丙烯醛或者正丙燒。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述至少一種元素銅的的化合物為鹽。
12.—種液相P，包括至少一種元素銅的化合物并且可以通過權利要求1-11中任一項的方法獲得。
13.一種液相P,其中丙烯酸含量為至少10重量％，并且還包括至少100重量ppm的丙酸、至少100重量ppm的乙二醛，任選地至少100重量ppm的二丙烯酸，以及至少一種元素銅的化合物，基于其中存在的丙烯酸的重量計。
14.權利要求12或13的液相P，其還包括一種或者多種選自以下的阻聚劑:硝酰基團、吩噻嗪、酚類化合物、分子氧、鈰(III)鹽、錳(III)鹽、苯二胺、亞甲藍以及有機亞硝基化合物。
15.權利要求12-14中任一項的液相P，還包括50至1000重量ppm的吩噻嗪，基于其中存在的丙烯酸的重量計。
全文摘要
一種抑制液相P中存在的丙烯酸不想要的自由基聚合的方法，其中丙烯酸含量為至少10重量%，并且還包括至少100重量ppm的丙酸和至少100重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量計，其中至少一種元素銅的化合物加入至液相P，并且得到加入了元素銅的化合物的液相P。
文檔編號C07C51/50GK103237782SQ201180058601
公開日2013年8月7日 申請日期2011年10月4日 優(yōu)先權日2010年10月8日
發(fā)明者T·布盧姆, P·祖勒斯奇, T·J·科恩, S·哈瑞姆扎, T·弗力澤, 弗里德里希-格奧爾格·馬丁, U·耶格爾, S·羅素, V·斯奇利法克 申請人:巴斯夫歐洲公司