專利名稱：2,2,4,4-四烷基環(huán)丁-1,3-二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由相應(yīng)的二酮制備二醇的方法。本發(fā)明特別涉及通過2，2，4，4-四烷基環(huán)丁 -1，3- 二酮在氣相中在負(fù)載型催化劑存在下的氫化制備2，2，4，4-四烷基環(huán)丁 -1，3-二醇的方法。
背景技術(shù)：
四烷基環(huán)丁 -1，3- 二醇是用于制造具有有利性質(zhì)的多種聚合材料的重要中間體。例如，衍生自二羧酸和2，2，4，4-四甲基環(huán)丁 -1，3- 二醇的聚酯與由其它常用二醇制成的聚酯相比具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、更優(yōu)異的耐候性和水解穩(wěn)定性?？梢匀?br>
圖1中所示通過相應(yīng)的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁 -1，3- 二酮(I)催化氫化成相應(yīng)的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇(II)來制備四烷基環(huán)丁-1，3-二醇，其中R是烷基?？梢允褂枚喾N催化劑，例如鎳、釕和鈷進(jìn)行相應(yīng)的四烷基環(huán)丁二酮的氫化。例如，可以使用如美國專利 N0.’s 3，000，906,3, 190，928 ;5，169，994 ;5，258，556 ;和 2，936，324中所述的含鎳或釕的催化劑實(shí)現(xiàn)2，2，4，4-四甲基環(huán)丁 -1，3- 二酮?dú)浠?，2，4，4-四甲基環(huán)丁-1，3-二醇。也可以使用含鈷催化劑。例如，美國專利Nos.5，528，556和5，169，994公開了 Raney鈷有效將2，2,4, 4_四甲基環(huán)丁 _1，3-二酮?dú)浠?，2,4, 4-四甲基環(huán)丁-1，3-二醇。但是，這些方法具有長反應(yīng)時間?？梢酝ㄟ^提高溫度和壓力來提高反應(yīng)速率，但這些措施昂貴并導(dǎo)致由產(chǎn)物和原材料的分解形成副產(chǎn)物。一般而言，2，2，4，4-四甲基環(huán)丁 -1，3_ 二酮的氫化產(chǎn)生順式和反式異構(gòu)體的混合物形式的相應(yīng)2，2，4，4-四甲基環(huán)丁-1，3-二醇。例如，美國專利N0.3，190，928公開了使用鎳-或釕基催化劑將2，2，4，4-四甲基環(huán)丁 -1，3- 二酮?dú)浠?，2，4，4-四甲基環(huán)丁 -1，3- 二醇的方法，其根據(jù)反應(yīng)條件產(chǎn)生大約0.5:1至大約1.2:1的順式/反式摩爾比。但是，順式/反式比的廣泛變動會產(chǎn)生具有不一致和/或不合意性質(zhì)的聚酯。此外，對一些用途而言，高順式/反式比合意，但產(chǎn)生高順式/反式異構(gòu)體比的催化劑可能不提供良好收率或可接受的氫化速率。因此，在本領(lǐng)域中需要以良好轉(zhuǎn)化率和選擇性和以例如大于1:1的一致地高的順式/反式異構(gòu)體比制造2，2，4，4-四甲基環(huán)丁二醇的方法。還需要可以在適中壓力和溫度下經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行的這種方法。發(fā)明概述
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在鎳或釕催化劑存在下氣相氫化相應(yīng)的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二酮，可以有效地制備具有高順式:反式比的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3-二醇。因此，我們的發(fā)明的一般實(shí)施方案是2，2，4，4-四烷基環(huán)丁 -1，3- 二醇的制備方法，其包括: 1.向氫化區(qū)連續(xù)進(jìn)給氫和包含具有式(I)的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁 -1，3- 二酮的可氫化反應(yīng)物:
權(quán)利要求
1.2，2，4，4-四烷基環(huán)丁 -1，3- 二醇的制備方法，其包括:i.向氫化區(qū)連續(xù)進(jìn)給氫和包含具有式(I)的2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3- 二酮的可氫化反應(yīng)物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含金屬鎳或金屬釕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含沉積在載體上的占催化劑總重量的0.01至10重量％的釕或0.01至80重量％的鎳，所述載體包含二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋁-粘土、粘土、石墨、碳化硅、鋯、活性炭、碳化酚醛樹脂顆粒、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物顆?；蚱浣M合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述載體包含碳納米管或石墨化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述氫和可氫化反應(yīng)物以100:1至1000:1的比率；或以100:1至500:1至1:1的比率送入所述氫化區(qū)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述可氫化反應(yīng)物以0.05至4 hr-1的液時空速送入所述氫化區(qū)，所述溫度為100至200 ° C，且所述壓力為7至28巴絕對壓力；或所述溫度為100至180 ° C且所述壓力為7至28巴絕對壓力；或所述溫度為100至160 ° C且所述壓力為14至21巴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述可氫化反應(yīng)物進(jìn)一步包含至少一種選自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烴、酯及其混合物的溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2- 丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁 -1，3- 二醇、環(huán)己醇、二乙二醇、己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、異丁酸異丙酯、丙酸異丁酯、乙酸辛酯、異丁酸異丁酯、丁酸甲酯、乙酸異丁酯及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑選自己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、異丁酸異丙酯、丙酸異丁酯、乙酸辛酯、異丁酸異丁酯、丁酸甲酯、乙酸異丁酯及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述2，2，4，4-四烷基環(huán)丁-1，3- 二醇包含具有0.7:1至1.7:1的順式:反式摩爾比；或1.1:1至1.6:1的順式:反式摩爾比的2，2，4，4-四甲基環(huán)丁 -1, 3- 二醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)包含管式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括(IV)使一部分所述氣體流出物連續(xù)再循環(huán)至所述氫化區(qū)。
全文摘要
公開了通過相應(yīng)的2,2,4,4-四烷基環(huán)丁-1,3-二酮在氣相中在負(fù)載型催化劑下的氫化制備2,2,4,4-四烷基環(huán)丁-1,3-二醇的方法。該方法可用于由2,2,4,4-四甲基環(huán)丁-1,3-二酮制備2,2,4,4-四甲基環(huán)丁-1,3-二醇。該方法可產(chǎn)生具有1:1或更大的順式:反式異構(gòu)體比的2,2,4,4-四烷基環(huán)丁-1,3-二醇產(chǎn)物。
文檔編號C07C35/04GK103237778SQ201180059649
公開日2013年8月7日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者Z.G.朱, G.C.圖斯丁, P.C.黑德特, 劉鑄舫 申請人:伊士曼化工公司