基本不含雜質(zhì)的亞甲基丙二酸酯的合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的使用Knovenagel合成反應(yīng)化學(xué)合成亞甲基丙二酸酯的方法。本發(fā)明方法為改進(jìn)的亞甲基丙二酸酯提供了：顯著地減少或消除替代品和/或有害副產(chǎn)物的形成，顯著地減少或消除亞甲基丙二酸酯的不必要的消耗，及顯著地減少或消除亞甲基丙二酸酯的降解。這些優(yōu)點(diǎn)使回收后的亞甲基丙二酸酯具有更高的品質(zhì)、更高的純度、改進(jìn)的產(chǎn)量和具有總體改進(jìn)的性能特性(例如，提高固化速度、保持固化速度、改善保質(zhì)期和/或穩(wěn)定性)。
【專利說明】基本不含雜質(zhì)的亞甲基丙二酸酯的合成
[0001]引用參考
本申請要求以下序列號的美國臨時(shí)申請的優(yōu)先權(quán):61/405, 029，申請日2010年10月 20 日；61/405，033，申請日 2010 年 10 月 20 日；61/405，049,申請日 2010 年 10 月 20日；61/405,056，申請日 2010 年 10 月 20 日；61/405，078，申請日 2010 年 10 月 20 日；61/523, 311,申請日2011年8月13日;和61/523，705，申請日2011年8月15日，其中每個(gè)申請的全部內(nèi)容均納入本文作為參考。
[0002]本文引用或參考的所有文件，和本文引用文件中引用或參考的所用文件以及本文提及的或在本文納入作為參考的任何文件中提及的任何產(chǎn)品的任何制造商的說明、描述信息、產(chǎn)品說明和產(chǎn)品表，均納入本文作為參考，并且在本發(fā)明的實(shí)踐中也可以采用。
[0003]發(fā)明背景
1.發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及改進(jìn)的生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的方法和用本發(fā)明的方法制備的亞甲基丙二酸酯單體作為商業(yè)產(chǎn)品和組合物的用途和/或應(yīng)用，包括，例如基于單體的產(chǎn)品(例如，油墨、粘合劑、涂料、密封劑或反應(yīng)模具)，基于聚合物的產(chǎn)品(例如，纖維、薄膜、片材、醫(yī)療聚合物、復(fù)合聚合物和表面活性劑)。
[0004]2.背景
亞甲基丙二酸酯是具有通式(I)的化合物:
【權(quán)利要求】
1.制備亞甲基丙二酸酯單體的方法，其包括: (a)在堿性催化劑存在下和任選在非酸性溶劑存在下，使丙二酸酯與甲醛源反應(yīng)形成反應(yīng)復(fù)合物；和 (b)從反應(yīng)復(fù)合物中回收亞甲基丙二酸酯單體。
2.制備亞甲基丙二酸酯單體的方法，其包括: (a)在酸性催化劑存在下和任選在酸性或非酸性溶劑存在下，使丙二酸酯與甲醛源反應(yīng)形成反應(yīng)復(fù)合物；和 (b)從反應(yīng)復(fù)合物中回收亞甲基丙二酸酯單體。
3.制備亞甲基丙二酸酯單體的方法，其包括: (a)在酸性或堿性催化劑存在下和任選在酸性或非酸性溶劑存在下，使丙二酸酯與甲醒源反應(yīng)形成反應(yīng)復(fù)合物； (b) 使催化劑失活；和 (C)從反應(yīng)復(fù)合物中回收亞甲基丙二酸酯單體。
4.制備亞甲基丙二酸酯單體的方法，其包括: (a)在酸性或堿性催化劑存在下和任選在酸性或非酸性溶劑存在下，使丙二酸酯與甲醒源反應(yīng)形成反應(yīng)復(fù)合物； (b)從反應(yīng)復(fù)合物中回收亞甲基丙二酸酯單體；和 (c)使從反應(yīng)復(fù)合物中回收揮發(fā)性潛在酸形成雜質(zhì)最小化。
5.如權(quán)利要求1、2或4中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括使催化劑失活的步驟。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中使催化劑失活包括形成不溶性催化劑沉淀并從反應(yīng)混合物中除去沉淀。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中沉淀是通過加入硫酸、磷酸或它們的組合形成的。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中沉淀是通過降低催化劑在反應(yīng)混合物中的溶解度形成的。
9.如權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括使揮發(fā)性潛在酸形成雜質(zhì)的回收最小化的步驟。
10.如權(quán)利要求4或9中任一項(xiàng)所述的方法，其中使揮發(fā)性潛在酸形成雜質(zhì)的回收最小化的步驟包括: (a)向反應(yīng)混合物中加入水和PKa范圍為-8至5的酸； (b)向反應(yīng)混合物中加入空間位阻有機(jī)酸；或 (C)向反應(yīng)混合物中加入非揮發(fā)性有機(jī)酸， 或(a)、(b)或(C)的任意組合。
11.如權(quán)利要求4或9- 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中使揮發(fā)性潛在酸形成雜質(zhì)的回收最小化的步驟包括向反應(yīng)混合物中加入水和PKa范圍為-8至5的酸。
12.如權(quán)利要求1或3-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中堿性催化劑是乙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鋅、乙酸鋁、乙酸鈣、乙酸鎂、氧化鎂、乙酸銅、乙酸鋰、氧化鋁、或氧化鋅。
13.如權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑是酸性催化劑，并且是對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟化硼、高氯酸鋅、硫酸化氧化鋯、硫酸化氧化鈦、氯化鋰、三氟化硼乙醚、硫酸鐵、氧氯化鋯、氯化銅、四氯化鈦或氯化鋅。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)步驟在非酸性溶劑存在下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中非酸性溶劑是四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、庚烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯或己烷。
16.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)步驟在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中回收步驟是通過簡單蒸餾、分餾、快速蒸餾、蒸汽蒸餾、真空蒸餾、短程蒸餾、薄膜蒸餾、反應(yīng)蒸餾、全蒸發(fā)、萃取蒸發(fā)、快速蒸發(fā)、或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中回收步驟重復(fù)兩次或更多次。
19.如權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中回收步驟在減壓下進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中丙二酸酯具有下式:
21.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中丙二酸酯是單官能的。
22.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中丙二酸酯是雙官能的。
23.亞甲基丙二酸酯單體，其根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述方法制備。
24.產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述方法制備的亞甲基丙二酸酯單體。
25.如權(quán)利要求24所述的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品是粘合劑、涂料、密封劑、復(fù)合材料、或表面活性劑。
26.如權(quán)利要求24-25中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑、自由基穩(wěn)定劑、多價(jià)螯合劑、固化促進(jìn)劑、流變改性劑、增塑劑、觸變劑、天然橡膠、合成橡膠、填充劑、增強(qiáng)劑或它們的組合。
27.如權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑的PKa范圍為-15至5。
28.如權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑的PKa范圍為-15至3。
29.如權(quán)利要求24-28中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑的pKa范圍為-15至I。
30.如權(quán)利要求24-29中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑是揮發(fā)性酸性穩(wěn)定劑，并且其中該揮發(fā)性酸性穩(wěn)定劑的沸點(diǎn)小于200°C。
31.如權(quán)利要求24-30中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑是揮發(fā)性酸性穩(wěn)定劑，并且其中該揮發(fā)性酸性穩(wěn)定劑的沸點(diǎn)小于170°C。
32.如權(quán)利要求24-31中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑是揮發(fā)性酸性穩(wěn)定劑，并且其中該揮發(fā)性酸性穩(wěn)定劑的沸點(diǎn)小于130°C。
33.如權(quán)利要求24-32中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑是酸性氣體。
34.如權(quán)利要求33所述的產(chǎn)品，其中酸性氣體為SO2或BF3。
35.如權(quán)利要求24-34中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至lOOppm。
36.如權(quán)利要求24-35中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至25ppm。
37.如權(quán)利要求24-36中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含酸性穩(wěn)定劑，其中該酸性穩(wěn)定劑氣體存在的濃度為0.1ppm至15ppm。
38.如權(quán)利要求24-37中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑。
39.如權(quán)利要求24-38中任 一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑，其中該自由基穩(wěn)定劑是酹自由基穩(wěn)定劑。
40.如權(quán)利要求24-38中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑，其中該自由基穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至lOOOOppm。
41.如權(quán)利要求24-40中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑，其中該自由基穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至3000ppm。
42.如權(quán)利要求24-41中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑，其中該自由基穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至1500ppm。
43.如權(quán)利要求24-42中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑，其中該自由基穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至lOOOppm。
44.如權(quán)利要求24-43中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑，其中該自由基穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至300ppm。
45.如權(quán)利要求24-44中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含自由基穩(wěn)定劑，其中該自由基穩(wěn)定劑存在的濃度為0.1ppm至150ppm。
46.如權(quán)利要求24-45中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含多價(jià)螯合劑，其中該多價(jià)螯合劑是冠醚、甲硅烷基冠、杯芳烴、聚乙二醇、或它們的組合。
47.如權(quán)利要求24-46中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含固化促進(jìn)劑，其中該固化促進(jìn)劑為乙酸鈉、乙酸鉀、四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基氫氧化銨、或它們的組合。
48.如權(quán)利要求24-47中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)品，其還包含流變改性劑，其中該流變改性劑為羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚合的增稠劑、熱解硅石或它們的組合。
49.粘合劑產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的方法制備的亞甲基丙二酸酯單體。
50.如權(quán)利要求49所述的粘合劑產(chǎn)品，其中粘合劑組合物穩(wěn)定達(dá)至少一年。
51.如權(quán)利要求49-50中任一項(xiàng)所述的粘合劑產(chǎn)品，其中縮酮水平小于約lOOppm。
52.如權(quán)利要求49-51中任一項(xiàng)所述的粘合劑產(chǎn)品，其中其他潛在酸形成雜質(zhì)水平小于約 lOOppm。
53.聚合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的方法制備的亞甲基丙二酸酯單體的一個(gè)或多個(gè)單元。
54.聚合物產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求53所述的聚合物。
55.如權(quán)利要求54所述的聚合物產(chǎn)品，其中產(chǎn)品是密封劑、熱障涂層、紡織纖維、水處理聚合物、油墨載體、油漆載體、包裝膜、模具、醫(yī)療聚合物、聚合物膜、聚合物纖維或聚合物片材。
56.烯醇化物連接的低聚物，其包含亞甲基丙二酸酯單體的一個(gè)或多個(gè)單元，其中亞甲基丙二酸酯單體以其烯醇式互變異構(gòu)體存在。
57.如權(quán)利要求57所述的烯醇化物連接的低聚物，其中所述低聚物通過烯醇式互變異構(gòu)體與水、甲醛、甲二醇或能形成氫鍵的溶劑的氫鍵連接。
58.聚合物，其具有下式的重復(fù)單元:


/

\ 其中R和R’獨(dú)立地為C1-C15烷基、C2-C15烯基、鹵代-(C1-C15烷基)、C3-C6環(huán)烷基、鹵代-(C3-C6環(huán)烷基)、雜環(huán)基、雜 環(huán)基-(C1-C15烷基)、芳基-(C1-C15烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1-C15烷基)、或烷氧基_ (C1-C15烷基),其各自可任選被以下基團(tuán)取代=C1-C15烷基、齒代-(C1-C15烷基)、C3-C6環(huán)烷基、鹵代-(C3-C6環(huán)烷基)、雜環(huán)基、雜環(huán)基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、雜芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺?；?。
59.聚合物，其具有下式的重復(fù)單元:


R

/


O

/........廠


O

\




ft*其中R和R’獨(dú)立地為C1-C15烷基、C2-C15烯基、鹵代-(C1-C15烷基)、C3-C6環(huán)烷基、鹵代-(C3-C6環(huán)烷基)、雜環(huán)基、雜環(huán)基-(C1-C15烷基)、芳基-(C1- C15烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1-C15烷基)、或烷氧基_ (C1-C15烷基),其各自可任選被以下基團(tuán)取代=C1-C15烷基、齒代-(C1-C15烷基)、C3-C6環(huán)烷基、鹵代-(C3-C6環(huán)烷基)、雜環(huán)基、雜環(huán)基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、雜芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺?；?。
【文檔編號】C07C69/74GK103547556SQ201180061150
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2010年10月20日
【發(fā)明者】B.馬羅夫斯基, A.馬羅夫斯基, T.迪, J.M.薩利文, Y.陳, S.C.沃恰克 申請人:拜奧福米克斯公司