從稀水溶液中回收有機(jī)酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從其稀水溶液中回收至少一種有機(jī)酸的方法與裝置。在這一方法中，通過使該溶液與反應(yīng)器提取劑接觸，形成在所述有機(jī)酸和提取劑之間的絡(luò)合物，和溶解所形成的所述提取劑，從而形成提取劑相。使用醇，通過酯化，從該絡(luò)合物中除去有機(jī)酸。
【專利說明】從稀水溶液中回收有機(jī)酸的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及從有機(jī)酸含量低的水溶液中分離并回收一種或多種有機(jī)酸的方法。特別地，本發(fā)明的方法涉及從稀水溶液中分離純羧酸。
[0002]發(fā)明背景
[0003]已知數(shù)個(gè)工業(yè)規(guī)模的方法生產(chǎn)含低含量羧酸的稀廢水溶液。由于環(huán)境原因?qū)е逻@些酸組分的回收變得愈加重要。典型地通過蒸餾或者提取蒸餾，回收這些經(jīng)濟(jì)上有價(jià)值的副產(chǎn)物，這些方法有效，但耗能，且是技術(shù)上具有挑戰(zhàn)的方法，這是因?yàn)樗纬晒卜形锘蚍€(wěn)定的乳液，從而使得加工不經(jīng)濟(jì)或者提供非所需形式的產(chǎn)物，例如太稀的溶液，難以在進(jìn)一步的工藝中使用。
[0004]在許多情況下，生物質(zhì)降解的結(jié)果生成的羧酸以稀水溶液形式獲得。蒸餾是從水溶液中純化已分離物質(zhì)的明顯的方法，但同樣就能量效率來說，蒸餾不是最佳的選擇。除此以外，一些組分，例如甲酸可與水形成共沸物，從而使得難以分成純的組分?？赏ㄟ^并聯(lián)或串聯(lián)安排數(shù)個(gè)蒸餾工藝和設(shè)備，實(shí)現(xiàn)分離，但分離和設(shè)備的能量成本變高。此外，在沒有使用具有數(shù)量大的分離段或柱盤的大蒸餾柱的情況下，分成單一組分不是可行的。
[0005]各種化學(xué)品的分離可基于液-液提取工藝。甚至采用在水中不可溶或者微溶的提取溶劑，或者采用溶劑混合物，從稀水溶液中分離羧酸。然而，為了得到純的組分，提取劑的效率典型地不足以令人滿意。
[0006]DE19747789公開了采用在25°C下為液體的包括含至少15個(gè)碳原子的三烷基胺和含大于7個(gè)碳原子的仲酰胺的提取劑混合物，從稀水溶液中提取羧酸。類似地，DE19747791公開了采用含三烷基胺和含3-5個(gè)碳原子的醇的提取劑混合物提取羧酸。與待回收的含水酸相比，這兩種方法使用顯著量的有機(jī)提取劑溶液，例如大于1:1。隨后，通過精餾，從提取劑混合物中分離羧酸。
[0007]可使用反應(yīng)性提取劑，例如US3816524中公開的三烷基氧化膦，有效地從稀水溶液中提取有機(jī)酸。在這一方法中，含較低C1-C4單或二羧酸的稀水溶液與含一種或更多種三烷基氧化膦的液體水-不混溶的有機(jī)溶劑接觸。羧酸被有效地提取到提取劑內(nèi)。該專利公開了可使用任何合適的方法，從負(fù)載的提取劑中除去提取的酸。具體地，所述的方法包括通過水來汽提，或者形成堿溶液?；蛘?，提取的酸可轉(zhuǎn)化成羧酸銨。
[0008]已發(fā)現(xiàn)，用水，甚至采用熱水汽提不是可用的方法，特別地，待回收的酸的產(chǎn)率保持低。此外，以非常稀的形式回收酸，這是因?yàn)樵谄嶂写罅渴褂盟?。循環(huán)大量液體在能量上是不利的，且要求費(fèi)力的加工設(shè)備和頻繁的維護(hù)。
[0009]用堿溶液汽提產(chǎn)生羧酸鹽，所述羧酸鹽轉(zhuǎn)化回羧酸和氫氧化物復(fù)雜且不經(jīng)濟(jì)。通過用比較強(qiáng)的酸，例如硫酸處理，羧酸可從其鹽形式中釋放。副產(chǎn)物是具有低價(jià)值的無機(jī)鹽。例如，若在汽提中使用堿液和在甲酸回收中使用硫酸:
[0010]HC00H+Na0H〈->HC00Na+H20[0011 ] 2HC00Na+H2S04->2HC00H+Na2S04
[0012]所產(chǎn)生的硫酸鈉不可能反應(yīng)經(jīng)濟(jì)地變回為NaOH，且它在該工藝中必須被視為廢物。
[0013]也可通過用酸性離子交換樹脂處理，將羧酸鹽轉(zhuǎn)化成游離酸，但該樹脂需要用較強(qiáng)的酸再生，這產(chǎn)生與前一情況相同的無機(jī)鹽廢物。
[0014]典型地，提取劑含有低含量的提取酸，這導(dǎo)致高含量所要求的提取劑。用高含量有機(jī)溶劑處理一般地是有問題的，特別是在工業(yè)規(guī)模上。因此，許多方法旨在降低待循環(huán)的溶劑量，甚至代價(jià)是引入復(fù)雜的工藝構(gòu)造。W00127063公開了使含羧酸的水溶液與水不溶的胺溶劑接觸。酸從水相提取到有機(jī)相內(nèi)并形成攜帶胺-鍵合羧酸的提取劑。提取劑分成兩種物流，第一物流用水返提取，并濃縮，形成濃縮溶液以供與所述第二提取物流再結(jié)合。使用濃縮溶液，負(fù)載提取劑，和負(fù)載的提取劑反應(yīng)，形成非離子化的衍生物，例如酯。當(dāng)形成酯時(shí)，釋放胺溶劑以供循環(huán)。
[0015]開發(fā)了基于三烷基氧化膦的非常有效的衍生物，且以名稱CYANEX?商購。特別有效地用于例如乙酸提取的提取劑是CYANEX? 923，它包括四種三烷基氧化膦的混合物，將酸從水溶液中有效地提取，并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。
[0016]GB2191490公開了使用具有cyanex-類型化學(xué)式(HR3)P(O)的三烷基氧化膦的混合物，從水溶液中回收有機(jī)酸，例如檸檬酸，蘋果酸，酒石酸或草酸的提取方法，其中R1,民和&各自是相同或不同的2-10個(gè)碳原子的烷基，其總碳數(shù)為15-27。有機(jī)酸的水溶液與提取劑混合物和含脂族烴、芳烴煤油、磺化煤油或醚的有機(jī)溶劑接觸。隨后，使用蒸餾水，提取的有機(jī)酸從提取劑中被再提取。
[0017]通過從稀溶液，例如發(fā)酵溶液中提取回收有機(jī)酸的一個(gè)問題是，形成穩(wěn)定的乳液，這是因?yàn)樵诖幚淼娜芤簝?nèi)存在的蛋白質(zhì)和其他未知物質(zhì)導(dǎo)致的。
[0018]另一問題是在反應(yīng)性提取中，從提取劑中有效地回收提取的酸，例如羧酸具有挑戰(zhàn)。例如，三烷基氧化膦類型的提取劑與羧酸形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物通過常規(guī)使用的熱處理或者通過返提取，甚至在采用熱水的情況下，難以斷開?；厥盏乃岬漠a(chǎn)率保持低，或者分離耗能且經(jīng)濟(jì)上不可行，或者回收的有機(jī)酸的濃度保持非常低。
[0019]進(jìn)一步的問題是從稀水溶液中分離有機(jī)酸的混合物。難以從提取劑中回收酸形式的提取的酸，這是因?yàn)榉悬c(diǎn)差小或者可能形成共沸物的傾向?qū)е碌?，若回收變?yōu)橄∷芤旱脑挕?br> [0020]由含水溶性有機(jī)酸的稀水溶液直接制備酯是已知的。例如，在GB933714中，描述了冰醋酸如何溶解在水中，然后與甲醇，硫酸和二甲苯混合。在徹底混合的同時(shí)，加熱該混合物，然后分離有機(jī)相。通過蒸餾有機(jī)相，以乙酸甲酯形式獲得74%最初添加的乙酸。W02005070867公開了從含有例如，3-乙酰丙酸，甲酸和糠醛的含水混合物中回收3-乙酰丙酸的反應(yīng)性提取方法，其中首先在催化劑存在下，在50-250°C下，接觸該混合物與液體酯化水-不混溶的醇，例如1-戊醇，形成3-乙酰丙酸的酯，例如3-乙酰丙酸戊酯，和甲酸，例如甲酸戊酯。這些酯與醇和糠醛一起保留在有機(jī)相內(nèi)?？赏ㄟ^采用不同的按序分離方法，蒸餾，例如從有機(jī)相中反應(yīng)性蒸餾，分離所需的3-乙酰丙酸酯以及其他化合物。通過酸水解，甲酸酯轉(zhuǎn)化成甲酸，并同時(shí)通過蒸餾，與醇相分離。同樣可以以酯形式從有機(jī)相中獲得甲酸，所述甲酸要求進(jìn)一步加工以供回收純酸。
[0021]本發(fā)明的目的是提供從稀水溶液中回收羧酸的有效方法。[0022]本發(fā)明進(jìn)一步的目的是以良好的產(chǎn)率獲得濃縮的純化合物形式的羧酸。
[0023]本發(fā)明再進(jìn)一步的目的是在回收工藝中，在沒有使用大量有機(jī)溶劑的情況下，有效地回收羧酸。
[0024]發(fā)明概述
[0025]本發(fā)明涉及解決所列出的問題。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，結(jié)合有機(jī)酸提取方法與隨后的酯化和任選地水解，由稀水溶液獲得高純濃縮的羧酸?？偟墓に嚱?jīng)濟(jì)且有效，因?yàn)橛兄谒岱蛛x，和該方法提供高的酸產(chǎn)率，和在該方法內(nèi)循環(huán)的水量或者從該工藝中除去的水量低。
[0026]此外，有助于在稀水溶液中從其混合物中分離并回收多種羧酸。
[0027]如權(quán)利要求1所述，本發(fā)明提供從稀水溶液中回收至少一種有機(jī)酸的方法。通過權(quán)利要求16描述了適用于所述方法的布置(arrangement)。
[0028]然而，就發(fā)明人所知，酯化還沒有用作從強(qiáng)鍵合活性提取劑中有效地釋放酸的技術(shù)。使用強(qiáng)鍵合活性提取劑的優(yōu)點(diǎn)是，它從稀水溶液中有效地除去酸，然后在基本上不含水的環(huán)境內(nèi)發(fā)生酯化。酯化是平衡反應(yīng)，其中高的水濃度有利于酯水解變回為游離酸和醇。
[0029]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)尤其是高的羧酸產(chǎn)率，這主要是由于使用強(qiáng)鍵合的活性提取劑導(dǎo)致的，和可能地以濃縮形式回收酸，這是由于隨后與用過的提取劑結(jié)合酯化導(dǎo)致的。因此，在強(qiáng)鍵合的提取步驟與隨后通過酯化步驟汽提酸的結(jié)合中存在協(xié)同效應(yīng)。而且，分離酯形式的多種酸比分離酸形式更加方便?？杀苊庑纬晒卜形锏乃岬募夹g(shù)上的難題和隨后純化步驟和從中回收酸。
[0030]在本發(fā)明的方法中，在其內(nèi)使用的化學(xué)品，例如醇和提取劑能循環(huán)使用，從而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)和通用地處理純酸或酸的酯，這取決于所需的最終產(chǎn)物或應(yīng)用。有利于經(jīng)濟(jì)學(xué)的一個(gè)因素是可避免高能耗蒸發(fā)大量的水。待使用和循環(huán)的化學(xué)品的用量保持合理，這是因?yàn)橛袡C(jī)物與酸之比減少，從而就更加緊湊的加工裝置來說，產(chǎn)生輔助的優(yōu)點(diǎn)，要求較少的能量和有助于維護(hù)。而且，羧酸的甲酯典型地具有比游離酸低的沸點(diǎn)，這有利于通過蒸餾以酯形式分離。
[0031]附圖簡述
[0032]圖1是結(jié)合了提取、酯化和任選的水解，適用于根據(jù)本發(fā)明方法的布置的示意性設(shè)計(jì)布局圖。
[0033]圖2是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)濃縮的有機(jī)酸例如甲酸的一種可能的裝置與方法的示意性流程圖。
[0034]圖3是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)多種有機(jī)酸酯例如甲酸和3-乙酰丙酸酯的一種可能的裝置與方法的示意性流程圖。
[0035]發(fā)明詳述
[0036]許多工業(yè)規(guī)模的方法產(chǎn)生出含有低濃度有機(jī)酸，例如羧酸的稀水溶液作為廢物。這些含有有機(jī)酸的稀水溶液可來自于生產(chǎn)生物質(zhì)的各種不同的工業(yè)方法和來源，例如來自紙漿工業(yè)，廢紙?zhí)幚?，造紙廠淤泥，城市廢紙，農(nóng)業(yè)殘?jiān)?，大米稻草，木本植物，棉材料和纖維素微粒，來自造紙或任何生物材料加工，例如發(fā)酵。
[0037]本發(fā)明的稀水溶液優(yōu)選來自于工業(yè)上使用的生物質(zhì)，例如來自石化工廠的生物質(zhì)或者木材紙漿廠，更優(yōu)選來自于加工這種生物質(zhì)，最優(yōu)選來自于熱、化學(xué)或生物處理生物質(zhì)的工藝，以產(chǎn)生有用的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，在其內(nèi)的羧酸是起始工藝中所需的產(chǎn)物或副產(chǎn)物。本發(fā)明的水溶液可以是這種廢物物流。生物質(zhì)優(yōu)選含有酸源，例如糖類及其低聚物及其共聚物，例如纖維素和淀粉。通常在大量水存在下進(jìn)行生物質(zhì)的處理。因此，在最終產(chǎn)物內(nèi)有機(jī)酸的濃度通常地，例如小于15wt%，特別地若酸以濃縮形式從主要的工藝物流中除去的話。
[0038]在本發(fā)明的稀水溶液中有機(jī)酸，優(yōu)選羧酸的含量低于40wt%。優(yōu)選地，在待處理的稀水溶液中有機(jī)酸的濃度小于15wt%，更優(yōu)選為0.01-10%，最優(yōu)選0.1-7%，例如0.5_5%。在同時(shí)回收幾種酸的情況下，這是待回收的有機(jī)酸，例如羧酸的總量。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種方法，其中從其稀水溶液中回收至少一種有機(jī)酸，該方法包括提取，酯化和任選地水解的步驟。
[0040]在提取步驟中，通過使含有機(jī)酸組分的稀水溶液與反應(yīng)性提取劑接觸，形成有機(jī)酸與提取劑之間的絡(luò)合物。形成在提取劑，優(yōu)選液體提取劑內(nèi)可溶的有機(jī)酸與提取劑之間的絡(luò)合物，并形成提取劑相。該提取劑可包括烴稀釋劑用于調(diào)節(jié)目的，例如粘度調(diào)節(jié)，但優(yōu)選使用原樣、純的活性提取劑，以便最小化摻入到處理中的有機(jī)溶劑量。
[0041]在酯化步驟之前，彼此分離水溶液相和提取劑相。從將進(jìn)一步處理的所述提取劑相中除去貧(depleted from)所需有機(jī)酸的水溶液相。
[0042]在隨后的酯化步驟中，通過使用醇酯化，在提取劑相中，從所形成的絡(luò)合物中除去有機(jī)酸，形成相應(yīng)的有機(jī)酸酯。典型地從提取劑相中分離該酯。
[0043]任選地，隨后將所形成并已分離的酯水解成相應(yīng)的酸和醇。收集所得酸。
[0044]在本發(fā)明的稀水溶液中的有機(jī)酸包括至少在一定程度上可溶于水的含至少一個(gè)碳的酸。有機(jī)酸優(yōu)選羧酸或其混合物，更優(yōu)選Cl-ClO羧酸，最優(yōu)選脂族C1-C5羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸或乙酰丙酸或其混合物。
[0045]一些羧酸，特別是甲酸和丙酸在水溶液中形成共沸物，所述共沸物使得純酸難以或者甚至不可能通過從其稀水溶液中蒸餾來分離。
[0046]常規(guī)地使用幾種純化方法，從發(fā)酵液體中回收羧酸。這些方法包括超濾，反透析，電滲析，蒸餾，陰離子交換，沉淀，吸附和液體提取。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性提取特別可用于從水溶液中有效地分離羧酸。反應(yīng)性提取的結(jié)果強(qiáng)烈地取決于合適的提取劑的選擇，提取程度，負(fù)載t匕，絡(luò)合平衡常數(shù)，所形成的絡(luò)合物類型，速度常數(shù)，提取劑溶劑的性能，溫度，壓力，PH和酸的濃度。
[0047]根據(jù)本發(fā)明方法，反應(yīng)性稀釋劑選自具有盡可能高分配系數(shù)的提取劑。優(yōu)選地，提取劑含有至少一個(gè)基團(tuán)RR’ R〃P=0，RR’ R〃N，H (C=O) NRR’或R (C=O) NR’ R〃作為絡(luò)合物形成基團(tuán)，其中R，R’和R〃是相同或不同的C1-C20碳鏈。更優(yōu)選提取劑選自三烷基氧化膦，N, N-二烷基酰胺，三烷基胺和二烷基甲酰胺，優(yōu)選液體形式。最優(yōu)選，提取劑選自三己基氧化膦，二己基氧化膦，二辛基單己基氧化膦，三正辛基胺，三正(十八烷基)胺，三(異辛基)胺，N，N-二丁基甲酰胺及其混合物。原樣的提取劑或者在稀釋劑或者稀釋劑混合物內(nèi)溶解的提取劑能與有機(jī)酸形成絡(luò)合物，這將增加有機(jī)酸在提取劑相內(nèi)的濃度。優(yōu)選地，原樣使用提取劑，即不需要將其溶解在任何額外的稀釋劑內(nèi)，于是提取劑與水溶液之比可以最小化。
[0048]可進(jìn)行提取并根據(jù)幾個(gè)早期公布的專利中通常已知的來選擇參數(shù)和條件。
[0049]在提取過程中，含有機(jī)酸組分的稀水溶液與提取劑的體積比取決于所選工藝的細(xì)節(jié)，但至少50%，優(yōu)選至少80%，和最優(yōu)選至少95%所需的酸可從水溶液中除去到達(dá)提取劑中。
[0050]一般地，由于所使用的提取劑導(dǎo)致有機(jī)酸對水相或酸相的體積比大，例如超過I。在本發(fā)明中，這一比值小于0.75，優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.3，這導(dǎo)致高的效率和經(jīng)濟(jì)的結(jié)果，特別地在工藝規(guī)模的操作中。
[0051]可以以間歇或連續(xù)模式進(jìn)行提取。優(yōu)選地，使用在連續(xù)模式下操作的逆流液-液提取柱。
[0052]提取劑相包括從稀水溶液中提取的有機(jī)酸，提取劑，任選地可能的稀釋劑，和在提取劑內(nèi)溶解的所形成的絡(luò)合物。另外，可存在一些水殘?jiān)?，?yōu)選小于5wt%。
[0053]所形成的強(qiáng)有機(jī)酸-提取劑絡(luò)合物難以采用常規(guī)的方法，例如熱處理或者通過用例如熱水返提取來斷開。在熱處理過程中高溫增加熱分解酸的風(fēng)險(xiǎn)，特別地在甲酸的情況下。用水返提取導(dǎo)致產(chǎn)率損失或者形成稀酸和共沸物，這是因?yàn)樾枰罅渴褂盟?br> [0054]在本發(fā)明的方法中，通過形成有機(jī)酸的酯，從有機(jī)酸-提取劑絡(luò)合物中釋放酸。
[0055]添加醇到已分離的有機(jī)提取劑相中。升高醇-有機(jī)提取劑相溶液的溫度，并優(yōu)選在環(huán)境壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)。通過形成相應(yīng)的酯，從絡(luò)合物中除去有機(jī)酸，所述相應(yīng)的酯優(yōu)選通過例如蒸餾回收。
[0056]特別地，若同時(shí)回收多種有機(jī)酸，則有利的是通過分餾，以酯形式分離它們。酯形式的多種有機(jī)酸的分離比較容易，這是因?yàn)榕c分離相應(yīng)的酸形式相比，更加加強(qiáng)的沸點(diǎn)分離導(dǎo)致的。
[0057]酯化所使用的醇包括C1-C6醇，優(yōu)選甲醇或乙醇，它們得到最低沸點(diǎn)的酯。優(yōu)選選擇醇，其方式使得酯具有盡可能低的沸點(diǎn)，但沒有與混合物中的任何組分一起蒸餾。例如，發(fā)酵肉湯可含有與有機(jī)酸一起被提取的小量的各種揮發(fā)性組分的絡(luò)合物混合物。本發(fā)明的方法使得可以在其中這些雜質(zhì)對產(chǎn)品純度不具有任何影響的溫度下，以酯形式蒸餾酸。
[0058]酯化中，基于提取的酸，醇和所使用的提取劑，選擇升高的溫度。優(yōu)選選擇溫度，其方式使得同時(shí)驅(qū)動(dòng)酯的酯化和蒸餾二者。優(yōu)選繼續(xù)酯化，只要產(chǎn)生蒸餾物即可，或者取決于本領(lǐng)域技術(shù)人員測定的達(dá)到某一優(yōu)化值所需的產(chǎn)率和工藝時(shí)間。
[0059]相對于酸摩爾過量地使用醇,優(yōu)選過量大于0.1,更優(yōu)選過量0.5-4,最優(yōu)選過量
0.8-3，以驅(qū)動(dòng)酯化。在酸混合物的情況下，可選擇醇的用量，其方式使得可從混合物中主要回收有利的酯。
[0060]在一個(gè)實(shí)施方案中，使用酸催化劑，提高酯化。例如，原樣的甲酸對酯化反應(yīng)具有催化效果?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)的酯化催化劑，優(yōu)選對甲苯磺酸，無機(jī)酸，例如硫酸或酸性離子交換樹脂。固體催化劑可在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)柱內(nèi)部用作結(jié)構(gòu)化元件。
[0061]酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。在連續(xù)法中，恒定地引出或除去所形成的酯或所形成的水，使得平衡反應(yīng)移動(dòng)，從而導(dǎo)致進(jìn)一步形成酯，這典型地是優(yōu)選的。本發(fā)明方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，在該方法中低含量殘留的水被循環(huán)。循環(huán)用過并回收的提取劑和酯化化學(xué)品的可能性進(jìn)一步有利于該方法的效率和經(jīng)濟(jì)性。
[0062]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在酯化中所使用的可能的過量的醇和在酯的水解中釋放的醇優(yōu)選被循環(huán)回到酯化中。
[0063]在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，再利用所得游離提取劑，和優(yōu)選原樣或者在純化步驟之后循環(huán)回到提取步驟中。
[0064]在一個(gè)實(shí)施方案中，使用酯化反應(yīng)在其內(nèi)發(fā)生的離子交換樹脂柱，使提取劑與醇逆流接觸。
[0065]所產(chǎn)生的酯可以是原樣的最終產(chǎn)物，或者任選地將其進(jìn)一步加工成相應(yīng)的羧酸。任選的方法優(yōu)選包括水解所得羧酸酯。目前可獲得幾種方式，使用水解，由甲酸甲酯獲得純有機(jī)酸，例如甲酸。優(yōu)選地，根據(jù)EP0005998的方法進(jìn)行水解?？稍谶B續(xù)法中，通過在升高的溫度和壓力下，優(yōu)選在甲酸催化劑存在下，用水來水解甲酸甲酯，生產(chǎn)純甲酸。從甲酸中分離所形成的甲醇，和優(yōu)選循環(huán)回到酯化步驟中?？墒褂肊P0005998中描述的方法，通過能經(jīng)濟(jì)校正(rectification)的水解單元，由甲酸甲酯水解直接獲得非常高純的濃縮甲酸，優(yōu)選超過20wt%，或更優(yōu)選約35%，最優(yōu)選約85%，例如甚至99wt%。
[0066]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將甲酸甲酯通過離子交換樹脂柱，優(yōu)選離子交換床喂料，其中通過在 申請人:之前的專利申請US6429333中描述的離子交換中交換材料內(nèi)固體的催化和吸附性能，同時(shí)發(fā)生水解成甲酸和甲醇，和從甲醇中分離甲酸，其中例如在室溫下，在大氣壓下，采用如該申請的圖4描述的1:2的水/甲酸甲酯之比，實(shí)現(xiàn)0.78的轉(zhuǎn)化率和22wt%的甲酸濃度。
[0067]由該水解獲得的醇優(yōu)選再利用和循環(huán)到酯化步驟的原料內(nèi)。若認(rèn)為需要，則可在進(jìn)料之前，通過已知的方式純化醇。優(yōu)選循環(huán)回到酯化中的醇的水含量小于10%。
[0068]在本發(fā)明的另一方面中，提供適合于進(jìn)行以上所述的方法的裝置。這一裝置包括提取單元，進(jìn)行采用在所述有機(jī)酸和所述提取劑之間形成絡(luò)合物的提取劑，從其稀水溶液中提取至少一種有機(jī)酸的步驟。將提取單元與至少一個(gè)酯化單元相連，所述酯化單元進(jìn)行來自所述絡(luò)合物的所述提取的酸的酯化。任選地，酯化單元與水解單元相連，所述水解單元進(jìn)行所述酯化或有機(jī)酸水解成游離有機(jī)酸和醇的步驟。
[0069]圖1闡述了結(jié)合提取，酯化和任選的水解的合適裝置的一種可能的示意布局圖。
[0070]基于圖1的，將含有稀酸的水溶液101連同新鮮103或循環(huán)104的提取劑一起喂入到提取單元102內(nèi)。所形成的含基本上提取劑和在該提取劑與一些殘留的含水進(jìn)料之間形成的絡(luò)合物的液體提取物105連同新鮮107或循環(huán)108的醇一起喂料到酯化單元106內(nèi)。在要回收多種酸的情況下，酯化單元任選地包括數(shù)個(gè)酯化單元。優(yōu)選地，這些單元串聯(lián)，于是單獨(dú)的酸和醇物流獨(dú)立地導(dǎo)引到相等的任選水解單元內(nèi)。所形成的酯可原樣使用109或者進(jìn)一步加工110。任選地，將酯連同水112 —起導(dǎo)引到水解單元111中，并水解變回為各自的酸113和醇108，將它們循環(huán)到酯化單元106內(nèi)。取決于需要，使用分離或優(yōu)選蒸餾，進(jìn)一步加工水解產(chǎn)物114以供以濃縮形式回收酸。
[0071]在圖2的優(yōu)選實(shí)施方案中，由其稀水溶液生產(chǎn)濃縮的有機(jī)酸，例如甲酸。將稀酸的水溶液201與提取劑203 —起逆流喂料到提取單元202內(nèi)。含所形成的酸和提取劑的絡(luò)合物的有機(jī)提取相205與醇207，例如甲醇一起被導(dǎo)引到酯化單元206內(nèi)。在蒸餾之后，從酯化單元中除去所形成的酯210，例如甲酸甲酯，并將其與水212 —起導(dǎo)引到水解單元211中。將回收的提取劑204導(dǎo)引到純化單元215中，并與新鮮的提取劑一起循環(huán)回到提取單元206中。在水解之后，將所形成的酸-水混合物216導(dǎo)引到分離單元217中，于是殘留的酯相218被循環(huán)回到水解進(jìn)料內(nèi)，和酸-水混合物被導(dǎo)引到水蒸餾219中。分離的醇-酯殘?jiān)旌衔?20被導(dǎo)引到進(jìn)一步分離以供循環(huán)醇組分207回到酯化單元和酯殘?jiān)?22回到水解中。在蒸餾單元219中，從酸中蒸餾掉殘留的水212，并循環(huán)回到水解單元211中。濃縮的酸223被收集或者在進(jìn)一步的酸蒸餾單元224中進(jìn)一步濃縮，產(chǎn)生純酸225，例如99%甲酸。殘留的酸性水226被循環(huán)回到蒸餾單元219中。
[0072]在圖3的優(yōu)選實(shí)施方案中，由其稀水溶液產(chǎn)生濃縮的有機(jī)酸，例如甲酸和3-乙酰丙酸的混合物。將稀酸混合物的水溶液301與提取劑303 —起逆流喂料到提取單元302內(nèi)。含有所形成的酸與提取劑的絡(luò)合物的有機(jī)提取相305連通第一醇307，例如甲醇一起被導(dǎo)引到第一酯化單元306中。在蒸餾之后，從酯化單元中除去所形成的酯310，例如甲酸甲酯，并將其導(dǎo)引到圖1的進(jìn)一步的加工中。殘留的提取劑相326連同第二醇328，例如乙醇一起被導(dǎo)引到第二酯化單元327中。在蒸餾之后，從酯化單元327中除去所形成的酯329，例如3-乙酰丙酸乙酯，并將其導(dǎo)引到圖2的進(jìn)一步的加工中。在純化單元315中純化殘留的提取劑，并循環(huán)回到提取單元302中。
[0073]僅僅為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明的目的公開了下述非限定性實(shí)施例。
實(shí)施例
[0074]實(shí)施例1
[0075]表I中針對純化合物描繪了所選水溶性C1-C5羧酸的游離酸和甲酯形式的沸點(diǎn)。分別地，在大氣壓下，游離酸形式的混合物內(nèi)的沸點(diǎn)間隔為84°C，和甲酯形式為95°C，從而表明后一組可獲得的較大的分離。與游離酸形式的回收相比，在較低溫度下，和在較好的分離下均實(shí)現(xiàn)了甲酯形式的酸回收，即使沒有與提取劑發(fā)生絡(luò)合。
[0076]這是與酸形式的回收相比，明顯更加能量有利地以酯形式回收酸的證據(jù)。
[0077]表I
[0078]
【權(quán)利要求】
1.回收來自從其稀水溶液的至少一種有機(jī)酸的方法，其特征在于通過使所述溶液與反應(yīng)性提取劑接觸，形成在所述有機(jī)酸和提取劑之間的絡(luò)合物，和將所形成的絡(luò)合物溶解在所述提取劑內(nèi)，從而形成提取劑相，和使用醇，通過酯化，從所形成的絡(luò)合物中除去所述有機(jī)酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述有機(jī)酸包含羧酸或至少兩種羧酸的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述有機(jī)酸選自甲酸，乙酸，丙酸，乙酰丙酸及其混合物。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述稀水溶液中總的有機(jī)酸濃度小于40wt%，優(yōu)選小于15%，更優(yōu)選為0.01-10%，最優(yōu)選0.5-5%。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法,其特征在于所述稀水溶液來自于生物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)性提取劑選自三烷基氧化膦，N, N- 二烷基酰胺，三烷基胺和二三烷基甲酰胺。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其特征在于使用在其內(nèi)發(fā)生所述酯化的離子交換樹脂柱，使所述提取劑與醇逆流接觸。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在升高的溫度和環(huán)境壓力下發(fā)生所述酯化。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述醇是C1-C6醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在所述酯化中使用選自對甲苯磺酸，無機(jī)酸和酸性離子交換樹脂中的催化劑。
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，其中連續(xù)地從中除去所形成的酯。
12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的方法，其特征在于通過分餾，從提取劑溶液中分離所述所形成的酯。
13.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述形成并分離的酯進(jìn)一步水解成相應(yīng)的酸和醇。
14.權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述醇循環(huán)到所述酯化內(nèi)。
15.權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)的方法，其特征在于從中除去了酯的提取劑被循環(huán)到提取步驟中。
16.用于權(quán)利要求1的方法的布置，其特征在于它包括: 提取單元，用于用提取劑從其稀水溶液中提取至少一種有機(jī)酸，在所述有機(jī)酸和所述提取劑之間形成絡(luò)合物，所述提取單元連到: 至少一種酯化單元，用于進(jìn)行來自所述絡(luò)合物的所述提取酸的酯化，所述酯化單元任選地連到: 水解單元用于將所述酯化的有機(jī)酸水解成游離乙酸和醇。
【文檔編號】C07C51/48GK103429307SQ201180065458
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月10日
【發(fā)明者】E·蒂洛寧, J·海塔拉, R·阿克塞拉 申請人:凱米羅總公司