縮醛類(lèi)化合物的制備工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本文公開(kāi)了一種通過(guò)脫氫縮合反應(yīng)來(lái)制備1,3:2,4-二（4-甲基亞芐基）山梨醇（MDBS）和1,3:2,4-二（3,4-二甲基亞芐基）山梨醇（DMDBS）的工藝。該反應(yīng)在摩爾比為2:1的一種醛和一種醛醇之間進(jìn)行，其中，離子流體用作酸性催化劑及/或反應(yīng)介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明所使用的離子流體是季銨鹽基的離子液體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】縮醛類(lèi)化合物的制備工藝
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及制備1，3:2，4_ 二(4-甲基亞芐基)山梨醇(MDBS)和1，3:2，4_ 二(3，4- 二甲基亞芐基)山梨醇(DMDBS)的工藝。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用離子流體來(lái)制備MDBS和DMDBS的工藝。
[0002]發(fā)明背景
[0003]縮醛化合物是醛醇與苯甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。醛醇縮醛類(lèi)化合物，如MDBS[1，3:2，4_二(4-甲基亞芐基)山梨醇]和DMDBS[1，3:2，4-二(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇]衍生化合物，均是著名的化合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們作為添加劑應(yīng)用在聚丙烯中。取代和非取代醛類(lèi)的縮醛也是眾所周知，它作為成核劑、膠凝劑、加工助劑和強(qiáng)度改性劑，應(yīng)用于聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、除臭劑、防汗劑組成物、烴類(lèi)燃料和油漆中。
[0004]通常，由芳醛與含有6個(gè)碳原子的醛醇(如山梨醇)，通過(guò)縮合反應(yīng)來(lái)制備縮醛-醛醇型化合物。對(duì)于MDBS和DMDBS的結(jié)構(gòu)，這類(lèi)反應(yīng)包括兩摩爾醛和一摩爾醛醇。
[0005]在US4, 267，110、US3, 721，682、US4, 429，140、US4, 562，265、US4, 902，807、US5, 023，354、US5, 731，474和US6, 500，964中，已經(jīng)報(bào)道了制備縮醛_醛醇的若干方法。
[0006]迄今為止所報(bào)道的方法存在諸多缺點(diǎn)。大多數(shù)先前已知的工藝都采用各種有機(jī)溶齊U，需要在高溫進(jìn)行反應(yīng)，從而增加了成本。而且，大多數(shù)溶劑非常昂貴，也使得工藝過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。
[0007]過(guò)去做了一些嘗試，通過(guò)采用酸性催化劑來(lái)改善工藝的`產(chǎn)率和通用性(采用各種取代的醛類(lèi)的能力)，以便克服上述缺點(diǎn)。
[0008]在目前已知的縮醛制備工藝中，采用酸性催化劑制備縮醛仍然存在諸多限制。雖然礦物酸是縮醛化工藝的優(yōu)良催化劑，但是它們具有很大的腐蝕性。而且，從這類(lèi)工藝過(guò)程得到的最終產(chǎn)物，需要通過(guò)中和殘留的游離酸加以?xún)艋?。盡管所有專(zhuān)利說(shuō)明中給出的產(chǎn)率在實(shí)際應(yīng)用中可以接受，但是所有方法在通用性、環(huán)保、高效節(jié)能、可靠性、成本效益和安全生產(chǎn)方面，效率均不高。
[0009]作為粘性熔鹽實(shí)例的離子系統(tǒng)具有許多有趣和有用的性能，并且具有實(shí)用性。例如，在合成化學(xué)中作為高極性溶劑、共溶劑和催化劑使用。它們業(yè)已應(yīng)用在各種領(lǐng)域中，如電化學(xué)、化合物的合成、染料、電池、燃料電池、光伏器件、電沉積法工藝、半導(dǎo)體清洗、熱解、氣化、涉及纖維素溶解的應(yīng)用、專(zhuān)利說(shuō)明中的金屬電鍍工藝，如US6573405、US7183433、US7196221、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) 2005/0147889、US6527977、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) 2008/0307703、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2006/0183654、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2009/0247432。
[0010]離子液體表現(xiàn)出非常低的或沒(méi)有蒸氣壓，因此，與許多常規(guī)的分子型溶劑相比，幾乎不產(chǎn)生任何蒸氣。因此，從健康、安全和環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看，它們具有優(yōu)越性。
[0011 ]在 US5, 892，124、US5104840、US6573405、US7183433 和 US7196221 中，已有報(bào)道用季銨鹽作為離子之一來(lái)制備離子流體。
[0012]在US7183433的說(shuō)明中，通過(guò)把分子式為R1R2R3R4N+X-的季胺鹽與氫鍵供體混合來(lái)制備離子型化合物。例如，通過(guò)把0.1摩爾氯化膽堿與0.1摩爾對(duì)甲苯磺酸混合來(lái)制備粘性離子化合物。該反應(yīng)一般都是吸熱的，通常，通過(guò)加熱進(jìn)行反應(yīng)。
[0013]在US7183433中說(shuō)明的方法存在諸多限制。首先，在US7183433說(shuō)明的方法需要能量，其次，該方法非常費(fèi)時(shí)和繁瑣，因?yàn)樽罱K產(chǎn)物具有粘性。
[0014]已有報(bào)道，使用離子液體作為催化劑及/或反應(yīng)介質(zhì)來(lái)制備非MDBS和DMDBS結(jié)構(gòu)的縮醛類(lèi)和二縮醛類(lèi)化合物的工藝。例如，CN101440025公開(kāi)了一種制備方法，采用N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化劑來(lái)制備亞乙基醚或縮酮。其它公開(kāi)了使用離子液體作為催化劑，以制備非MDBS和DMDBS結(jié)構(gòu)的縮醛類(lèi)的專(zhuān)利包括CN101723852、CN101544628和CN1858048。
[0015]迄今為止所報(bào)道的MDBS和DMDBS制備工藝，都尚未采用離子液體作為催化劑及/或反應(yīng)介質(zhì)。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種制備MDBS和DMDBS的工藝，以使用離子液體作為催化劑及/或反應(yīng)介質(zhì)。還有必要開(kāi)發(fā)一種制備縮醛類(lèi)化合物，尤其是制備MDBS和DMDBS的工藝，其中不采用任何昂貴的溶劑或礦物酸。
[0016]定義
[0017]在本專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中·，下列詞匯和短語(yǔ)的一般含義闡明如下，但在使用它們的上下文中另有說(shuō)明時(shí)除外。
[0018]本文所使用的“離子流體”(ionic fluid)短語(yǔ),是指在一種溶劑中，一種在原位形成的溶劑化離子化合物。離子流體主要包括，在一種溶劑中，在一種季銨化合物與一種氫供體化合物之間由氫鍵結(jié)合而形成的部分。
[0019]發(fā)明目的
[0020]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備工藝，制備高產(chǎn)率和高純度的醛醇縮醛衍生化合物。
[0021]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備工藝，制備對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)的二亞芐基山梨醇化合物，而不受任何限制。
[0022]本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種工藝，經(jīng)濟(jì)地制備縮醛衍生化合物。
[0023]本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種工藝，以環(huán)保的方式制備縮醛衍生化合物。
[0024]本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種工藝，采用單一可循環(huán)的溶劑來(lái)制備縮醛衍生化合物，該溶劑中含有原位形成的離子化合物(離子流體)。
[0025]本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種工藝，制備縮醛衍生化合物，其中，最終產(chǎn)物不含有任何殘留的游離酸。
[0026]本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種工藝，安全地制備縮醛衍生化合物。
[0027]本發(fā)明再有一個(gè)目的，就是提供一種方法，生產(chǎn)單縮醛和二縮醛衍生化合物，而不形成三縮醛衍生化合物。
[0028]發(fā)明概述
[0029]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備縮醛衍生物的工藝，其中，縮醛衍生物選自由DMDBS [I, 3: 2，4- 二( 3，4- 二甲基亞芐基)山梨醇]和MDBS [I, 3: 2，4- 二(4-甲基亞芐基)山梨醇]組成的群組。該工藝包括以下步驟:
[0030]-制備一種季銨鹽基的離子流體；
[0031]-在連續(xù)攪拌下，以2:1的摩爾比把一種醛和一種醛醇加入到離子流體中，以進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，形成一種反應(yīng)混合物；[0032]-攪拌得到的反應(yīng)混合物，使其保持懸浮形式；以及
[0033]-停止攪拌反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物內(nèi)形成的物質(zhì)沉降，并且分離含有母液的上層離子流體；
[0034]-通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥進(jìn)行分離和提純，以便得到一種縮醛衍生物，其中不含有任何游離酸殘留物。
[0035]通常，制備離子流體的方法步驟包括向溶劑中分別按等摩爾量加入一種氫供體和一種“季銨鹽”，以在溶劑中形成一種原位離子化合物。
[0036]根據(jù)實(shí)施例之一，在大約25?35°C溫度范圍內(nèi)制備該離子流體。
[0037]通常，溶劑是至少一種選自群組羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醇類(lèi)、胺類(lèi)、酮類(lèi)(醛類(lèi))、酯類(lèi)、鹵烴類(lèi)、醚類(lèi)、芳香族類(lèi)(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1- 丁醇、異丁醇、2- 丁醇、叔-丁醇、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、甲酸、乙酸、甲基乙基酮、二甲基碳酸酯、二乙基酮、乙酸酐、丙酮、叔丁基甲基醚、二乙基胺、二乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇、甘油、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、異戊醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、丙酸、吡啶、氟化氫、氯化氫)和水。
[0038]通常，氫供體選自由烷基和芳基磺酸類(lèi)、羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和糖類(lèi)組成的群組中的至少一種酸，例如，磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、丁磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、庚烷磺酸、己磺酸、辛烷磺酸、戊磺酸、鄰甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、三氯代甲烷磺酸、3-甲基-1- 丁磺酸、2-甲基-1-丙磺酸、二甲苯磺酸、草酸、檸檬酸、 苯甲酸、酒石酸和馬來(lái)酸。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，氫供體是PTSA (對(duì)-甲基苯磺酸)。
[0039]通常，季銨鹽是氯化膽堿。
[0040]另外，將對(duì)甲苯磺酸與等摩爾量的氯化膽堿在50°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以制備離子流體。通常，離子化合物由季銨鹽與至少一個(gè)氫供體做氫鍵結(jié)合形成，該氫供體選自由烷基和芳基磺酸類(lèi)、羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和糖類(lèi)組成的群組。
[0041]通常，離子流體作為一種酸催化劑，在反應(yīng)混合物中不會(huì)形成酸性殘余物。通常，離子流體作用為一種反應(yīng)介質(zhì)。
[0042]通常，在大約25°C至50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備縮醛衍生物的工藝，其中，縮醛衍生物選自由DMDBS [I, 3: 2，4- 二( 3，4- 二甲基亞芐基)山梨醇]和MDBS [I, 3: 2，4- 二(4-甲基亞芐基)山梨醇]組成的群組。該工藝包括以下步驟:
[0044]-制備一種季銨鹽基的離子液體；
[0045]-在連續(xù)攪拌下，以2:1的摩爾比將一種醛和一種醛醇加入到該離子液體中，進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，以便形成一種反應(yīng)混合物；
[0046]-攪拌得到的反應(yīng)混合物，使其保持懸浮形式；以及
[0047]-停止攪拌反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中形成的物質(zhì)沉降,并且分離含有離子液體的上層母液；
[0048]-通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥進(jìn)行分離和提純，以便得到一種縮醛衍生物，而其中不含有任何游離酸的殘留物。[0049]通常，通過(guò)將氯化膽堿和對(duì)甲苯磺酸一起加熱來(lái)制備季銨基離子液體。
[0050]通常，離子液體作為一種催化劑和一種介質(zhì)，用于脫氫縮合反應(yīng)，其最終產(chǎn)物不含任何酸性殘留物。
[0051]通常，醛選自由非取代苯甲醛與取代醛類(lèi)所組成群組之中的至少一種，包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、對(duì)-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、3- (1-己基)苯甲醛、胡椒醛、3-羥基-5，6，7,8-四氫-2-萘甲醛、3-甲氧基-5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛、3-羥基-8-異丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醒、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3，4- 二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4—氟代苯甲醛、3，4- 二氯代苯甲醛、3，5- 二氯代苯甲醛、3，5- 二溴代苯甲醛、3，5- 二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛、4-氟-3，5- 二甲基苯甲醛、4-(三氟代甲基)苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。
[0052]通常，醛醇是選自由山梨醇(100%)和異丙基山梨醇組成的群組。另外，醛醇是山梨醇的一種水溶液，其濃度范圍大約為40%至99%。
[0053]通常，攪拌的方法步驟在大約100至大約800rpm的范圍內(nèi)進(jìn)行。通常，母液循環(huán)使用，以進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，循環(huán)至少35次，首選30次。
[0054]發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
[0055]在迄今為止所報(bào)道的工藝中，采用昂貴的溶劑或礦物酸催化劑和中等溫度來(lái)制備縮醛類(lèi)化合物。為了克服其缺點(diǎn) ，本發(fā)明的發(fā)明人選擇特定的離子流體來(lái)制備縮醛類(lèi)化合物(尤其是MDBS和DMDBS )。
[0056]使用US7183433說(shuō)明中的離子化合物作為催化劑和溶劑，或僅作為溶劑，直接應(yīng)用在任何化學(xué)合成工藝中時(shí)，都需要消耗高能量。而且，采用離子化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物的分離仍然是一個(gè)大問(wèn)題。離子化合物能夠溶解許多種物質(zhì)，有時(shí)，分離特定的產(chǎn)物可能非常困難。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的工藝，克服了上述與使用離子液體相關(guān)的限制。根據(jù)本發(fā)明的工藝，不需要消耗大量的能量，因?yàn)榉磻?yīng)是在低于50°C的溫度下進(jìn)行。
[0058]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備縮醛衍生物的工藝，尤其是制備MDBS和DMDBS的工藝，通過(guò)在常壓和相對(duì)低的溫度下，使用一種離子流體，在醛與醛醇之間進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。該工藝包括以下步驟:
[0059]-制備一種季銨鹽基離子流體；
[0060]-在連續(xù)攪拌下，以2:1的摩爾比將一種醛和一種醛醇加入到離子流體中，以便形成一種反應(yīng)混合物；
[0061]-攪拌得到的反應(yīng)混合物；使其保持懸浮形式；以及
[0062]-停止攪拌反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中形成的物質(zhì)沉降,并且分離含有母液的上層離子流體；
[0063]-通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥進(jìn)行分離和提純，以便得到一種縮醛衍生物，而其中不含有任何游離酸的殘留物。
[0064]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備溶劑化離子流體的簡(jiǎn)單工藝，不需要采用高溫，尤其是50°C以上的高溫，并且反應(yīng)的速度比US7183433報(bào)道的工藝更快。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在一種溶劑中，分別按等摩爾量加入通式為R1R2R3R4N+X-的一種季銨鹽和一種氫供體化合物時(shí)，將在原位形成離子流體。通常，該溶劑選自群組羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醇類(lèi)、胺類(lèi)、酮類(lèi)(醛類(lèi))、酯類(lèi)、齒代烷類(lèi)、醚類(lèi)、芳香族類(lèi)(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、甲酸、乙酸、甲基乙基酮、二甲基碳酸酯、二乙基酮、乙酸酐、丙酮、叔丁基甲基醚、二乙基胺、二乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇、甘油、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、異戊醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、丙酸、吡啶、氟化氫、氯化氫)和水。
[0066]在一個(gè)實(shí)施例中，分別將0.1摩爾的氯化膽堿和對(duì)甲苯磺酸加入到一種溶劑中，并在室溫下連續(xù)攪拌，以制備離子流體。
[0067]根據(jù)本發(fā)明制備在原位形成離子流體的方法步驟具有諸多優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明制備離子流體方法步驟的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是--與US7183433中報(bào)道的先有技術(shù)中的工藝不同，它是在低溫時(shí)進(jìn)行的，因此節(jié)省能量。而且，它還節(jié)省制備離子流體所需的時(shí)間。此外，在溶劑中制備原位離子化合物，省去了單獨(dú)制備共晶離子化合物的步驟。
[0068]離子化合物的原位形成是因?yàn)樵谌軇┲?，在鹽的陰離子與氫供體化合物之間形成了氫鍵。離子化合物由具有陽(yáng)離子和陰離子擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成，陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)氫鍵連接在一起。當(dāng)離子化合物溶解于溶劑中時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的自擴(kuò)散協(xié)同效率較高。
[0069]氫供體通常選自由烷基和芳基磺酸類(lèi)、羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和糖類(lèi)等化合物組成的群組，例`如，磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、丁磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、庚烷磺酸、己磺酸、辛烷磺酸、戊磺酸、鄰甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、三氯代甲烷磺酸、3-甲基-1-丁磺酸、2-甲基-1-丙磺酸、二甲苯磺酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、酒石酸和馬來(lái)酸，而通式為R1R2R3R4N+X-的陰離子季銨化合物選自由氯化物、硝酸酯和四硼酸酯組成的群組。
[0070]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有根據(jù)本發(fā)明工藝所制備的在原位形成的離子化合物的離子流體，其具有的物理化學(xué)特性，與在溶劑中溶解的預(yù)制離子化合物形成的離子流體所表現(xiàn)的相同。
[0071]據(jù)報(bào)道，陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)氫鍵連接形成的離子化合物具有超分子結(jié)構(gòu)組織(Olivier-Bourbigou, H.等人，Applied Catalysis A:General, 373 期，1-56 頁(yè)，2010 年；Deetlefs, Μ.等人，J.Physical Chemistry B.110 期，12055-12061 頁(yè)，2006 年；CanongiaLopez, J.N.和 Padua, A.A.H.，J.Physical Chemistry B.110 期，3330-3335 頁(yè)，2006 年)。由氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成的連續(xù)微區(qū)結(jié)構(gòu)似乎有利于催化反應(yīng)，因?yàn)闆](méi)有使用游離形式的酸，這樣不會(huì)將任何殘留酸度傳給最終產(chǎn)物。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的工藝，通常使用離子流體進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，其中，離子流體作用為一種溶劑及/或催化劑。通常，脫氫縮合反應(yīng)在大約25至大約50°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種制備縮醛衍生物的工藝，其中，縮醛衍生物選自由DMDBS [1，3: 2，4- 二( 3，4- 二甲基亞芐基)山梨醇]和MDBS [I, 3: 2，4- 二( 4-甲基亞芐基)山梨醇]組成的群組。該工藝包括以下步驟:
[0074]-制備一種季銨鹽基的離子液體；
[0075]-在連續(xù)攪拌下，以2:1的摩爾比將一種醛和一種醛醇加入到離子液體中，進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，以便形成一種反應(yīng)混合物；
[0076]-攪拌得到的反應(yīng)混合物，使其保持懸浮形式；以及
[0077]-停止攪拌反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中形成的物質(zhì)沉降，并且分離含有離子液體的上層母液；
[0078]-通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥進(jìn)行分離和提純，以便得到一種縮醛衍生物，而其中不含有任何游離酸的殘留物。
[0079]通常，通過(guò)將氯化膽堿和對(duì)甲苯磺酸一起加熱來(lái)制備季銨基的離子液體。
[0080]通常，離子液體作為一種催化劑和一種介質(zhì)，用于脫氫縮合反應(yīng)，其最終產(chǎn)物不含任何酸性殘留物。
[0081]在本發(fā)明的工藝中，所用的醛是至少一種選自由非取代苯甲醛和取代醛類(lèi)組成的群組，其中包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、對(duì)-乙基苯甲醛、
4-丁基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、2，4- 二甲基苯甲醛、3，4- 二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、3-甲 基-4-甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、3-(1-己基)苯甲醛、胡椒醛、3-羥基-5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛、3-甲氧基_5，6，7，8-四氫_2_萘甲醛、3-羥基-8-異丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3，4-二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4-氟代苯甲醛、3，4-二氯代苯甲醛、3，5-二氯代苯甲醛、3，5- 二溴代苯甲醛、3，5- 二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛、4-氟-3，5- 二甲基苯甲醛、4-(三氟代甲基)苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。
[0082]通常，根據(jù)本發(fā)明的工藝，所用的醛醇是選自由山梨醇(100%)和異丙基山梨醇組成的群組。另外，濃度范圍在大約40%至大約99%的山梨醇水溶液也可以用作醛醇。
[0083]離子流體的催化活性取決于制備離子流體所使用酸的氫供體能力。據(jù)此，離子流體的催化活性隨著所使用酸的類(lèi)型而變化，并且遵照以下順序:甲基磺酸〉對(duì)甲苯磺酸〉草酸 > 馬來(lái)酸 > 檸檬酸。由較強(qiáng)酸類(lèi)作為氫供體構(gòu)成的離子流體，其催化活性與進(jìn)行反應(yīng)的溫度成反比。但是，如果由弱酸作為氫供體，所構(gòu)成的離子流體的催化活性與溫度成正比。
[0084]在寬溫度范圍內(nèi)的催化活性取決于與氫鍵結(jié)合供體所形成離子化合物的鹽，由此顯示出氫鍵結(jié)合的穩(wěn)定性和強(qiáng)度(Angew.Chem.1nt.Ed.，2000年，39期，3772-3789頁(yè)，1nic Liquids - New “Solutions” for Transition Metal Catalysis)。
[0085]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的工藝得到的產(chǎn)物，完全不含有任何殘留的游離酸。非常不希望在產(chǎn)物中殘留有游離酸，因其在高溫下會(huì)促使最終產(chǎn)物水解，特別是在干燥工藝期間。
[0086]因此，根據(jù)本發(fā)明的工藝具有特別的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)闊o(wú)需中和最終產(chǎn)物中殘留的游離酸而減少了工藝的成本和復(fù)雜性。這表明了離子流體作為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行酸基脫氫縮合反應(yīng)的實(shí)用性。[0087]根據(jù)本發(fā)明的工藝，母液可回收，并可用于進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，母液甚至在循環(huán)使用至少35次(首選30次)之后，仍然保持其催化活性，而且未降低最終產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。實(shí)際上，隨著每次循環(huán)，母液會(huì)導(dǎo)致臨界產(chǎn)率的增加，因?yàn)榇嬖趩沃虚g體或游離形式的過(guò)量醛。
[0088]以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不可解釋為限制本發(fā)明，而應(yīng)按權(quán)利要求書(shū)中的定義。
[0089]實(shí)施例-1:
[0090]甲苯-4-磺酸一水合物(PTSA)是一種氫供體(51.8g)，與氯化膽堿(38.2g)以等摩爾比例反應(yīng)，以制備深度共晶的離子化合物。必須升溫到50°C，以得到清澈的液體，然后冷卻。使用得到的離子化合物作為溶劑和催化劑，在室溫下進(jìn)行脫水反應(yīng)，例如，3，4- 二甲基苯甲醛與山梨醇反應(yīng)，得到1，3: 2，4- 二( 3，4- 二甲基亞芐基)山梨醇。
[0091]將3，4-二甲基苯甲醛和山梨醇，以1:1的摩爾比加入到該離子化合物中，并攪拌以啟動(dòng)反應(yīng)。在反應(yīng)開(kāi)始的幾分鐘之內(nèi)便形成了固體物質(zhì)。加快攪拌速度，使固體保持懸浮狀態(tài)，并繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用250mL乙醚洗滌。將白色固體產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。獲得的產(chǎn)率為75%，純度為 37%。
[0092]實(shí)施例-2:
[0093]將氯化膽堿(1.4g)和PTSA (1.9g)加入到甲醇中(30mL)并混勻，以制備離子流體。將3，4- 二甲基苯甲醛(0.8mL)和山梨醇(1.5g)加入到離子流體中并攪拌，以在26°C下啟動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始幾分鐘后便形成了粘稠的固體。加快攪拌速度，使固體保持懸浮狀態(tài)，并繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用IOOmL乙醚洗滌。將白色固體產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。得到的產(chǎn)率和純度分別是22%和
97.5%。
[0094]實(shí)施例-3:
[0095]將氯化膽堿(0.21g)和PTSA (0.29g)加入到甲醇中(30mL)并混勻，以制備離子流體。將3，4-二甲基苯甲醛(0.8mL)和山梨醇(1.5g)加入到離子流體中，并且攪拌以啟動(dòng)反應(yīng)。在26°C下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用IOOmL乙醚洗滌。將白色固體產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。得到的產(chǎn)率和純度分別是 37%和 95.9%。
[0096]實(shí)施例-4:
[0097]遵照實(shí)施例-1中的步驟，但將3，4- 二甲基苯甲醛與山梨醇的摩爾比增加到2:1。幾分鐘之后，形成粘稠的白色物質(zhì)，并在一個(gè)小時(shí)之內(nèi)堵塞攪拌器。但是，可在26°C下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。得到的產(chǎn)率和純度分別是70%和43%。
[0098]實(shí)施例-5:
[0099]遵照實(shí)施例-2中的步驟，但將3，4- 二甲基苯甲醛與山梨醇的摩爾比增加到2:1，并且在26°C下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。得到的產(chǎn)率和純度分別是77%和98.7%。
[0100]實(shí)施例-6:
[0101]遵照實(shí)施例-3中的步驟，但將3，4-二甲基苯甲醛與山梨醇的摩爾比增加到2:1，并且在26°C下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。得到的產(chǎn)率和純度分別是52.4%和72%。[0102]實(shí)施例-7:
[0103]將一種氫供體-草酸二水合物(28.5g)與氯化膽堿(61.5g)混合并且使之反應(yīng)。在65°C下充分?jǐn)嚢柙摶旌衔铮敝恋玫骄鶆虻耐该饕后w。遵照實(shí)施例-4中的步驟，但使用草酸代替PTSA，并且繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。得到的產(chǎn)率和純度分別是58%和98%。
[0104]實(shí)施例-8:
[0105]將氯化膽堿(1.4g)和草酸(0.65g)加入到甲醇中(30mL)并混勻，以制備離子流體。將3，4-二甲基苯甲醛(1.5mL)和山梨醇(1.5g)加入到該離子流體中并攪拌，以在26°C下啟動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)90分鐘之后，開(kāi)始出現(xiàn)白色固體產(chǎn)物，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用IOOmL乙醚洗滌。將白色固體產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。得到的產(chǎn)率和純度分別是24%和69.8%。
[0106]實(shí)施例-9:
[0107]遵照實(shí)施例-8中的步驟，將氯化膽堿(0.35g)和草酸(0.15g)加入到甲醇中(30mL)。得到的產(chǎn)率和純度分別是25.7%和95.9%0
[0108]實(shí)施例-10:
[0109]檸檬酸(3.5g)是一種氫供體，與氯化膽堿(7g)反應(yīng)，以制備深度共晶的離子化合物。在65°C下充分?jǐn)嚢柙摶旌衔?，直至得到均勻的透明液體。冷卻該離子化合物至室溫，然后按實(shí)施例-4中的步驟操作時(shí)，無(wú)反應(yīng)發(fā)生。
[0110]實(shí)施例-11:
[0111]將氯化膽堿(1.4g)和檸`檬酸(0.7g)加入到甲醇中(30mL)并混勻，以制備離子流體。將3，4-二甲基苯甲醛(1.5mL)和山梨醇(1.5g)加入到該離子流體中，并且攪拌以啟動(dòng)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在26°C下的反應(yīng)速度非常緩慢，在8小時(shí)后停止反應(yīng)。過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用IOOmL乙醚洗滌。將白色固體產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。得到的產(chǎn)率和純度分別是5.2%和89.8%。
[0112]實(shí)施例-12:
[0113]將氯化膽堿(0.33g)和檸檬酸(0.17g)加入到甲醇中(30mL)并混勻，以制備離子流體。將3，4-二甲基苯甲醛(1.5mL)和山梨醇(1.5g)加入到該離子流體中，并且攪拌以啟動(dòng)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在26°C下的反應(yīng)速度非常緩慢，在8小時(shí)后停止反應(yīng)。過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用IOOmL乙醚洗滌。將白色固體產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。得到的產(chǎn)率和純度分別是1.8%和94.3%。
[0114]實(shí)施例-13:
[0115]將氯化膽堿(1.4g)和甲基磺酸(MSA) (0.96g)加入到甲醇中(30mL)并混勻，以制備離子流體。將3，4- 二甲基苯甲醛(1.5mL)和山梨醇(1.5g)加入到該離子流體中，并且攪拌以在26°C下啟動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始幾分鐘后,形成粘稠的固體,繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾固體產(chǎn)物，并用IOOmL乙醚洗滌。將白色固體產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。得到的產(chǎn)率和純度分別是80%和99.8%。
[0116]實(shí)施例-14:
[0117]重復(fù)實(shí)施例-5中的步驟，但反應(yīng)溫度保持45°C。得到的產(chǎn)率和純度分別是70%和 97.5%。
[0118]實(shí)施例-15:[0119]重復(fù)實(shí)施例-8中的步驟，但反應(yīng)溫度保持45°C。得到的產(chǎn)率和純度分別是36.5 %和 98.5%。
[0120]實(shí)施例-16:
[0121]重復(fù)實(shí)施例-11中的步驟，但反應(yīng)溫度保持45°C。得到的產(chǎn)率和純度分別是10%和 98.2%。
[0122]實(shí)施例-17:
[0123]重復(fù)實(shí)施例-13中的步驟，但反應(yīng)溫度保持45°C。得到的產(chǎn)率和純度分別是75%和 98.7%。
[0124]實(shí)施例-18:
[0125]母液循環(huán)/重新使用的實(shí)施例
[0126]遵照實(shí)施例-5中的步驟，但采用2:1摩爾比的3，4-二甲基苯甲醛和山梨醇，補(bǔ)充由實(shí)施例-5得到的母液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。得到的產(chǎn)率和純度分別是100%和97%。
[0127]實(shí)施例-19:
[0128]母液循環(huán)/重新使用的實(shí)施例
[0129]遵照實(shí)施例-5中的步驟，但采用2:1摩爾比的3，4-二甲基苯甲醛和山梨醇，補(bǔ)充由實(shí)施例-18得到的母液，繼續(xù)進(jìn) 行反應(yīng)。得到的產(chǎn)率和純度分別是85%和98.3%。
[0130]實(shí)施例-20:
[0131]母液循環(huán)/重新使用的實(shí)施例
[0132]遵照實(shí)施例-5中的步驟，但采用2:1摩爾比的3，4-二甲基苯甲醛和山梨醇，補(bǔ)充由實(shí)施例-19得到的濾液，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。得到的產(chǎn)率和純度分別是93%和97.3%。
[0133]實(shí)施例-21:
[0134]遵照實(shí)施例-5中的步驟，但使用對(duì)-甲苯甲醛代替3，4-二甲基苯甲醛。所得到產(chǎn)物1，3:2，4_ 二(4-甲基亞芐基)山梨醇的產(chǎn)率是42.5%，純度是90.5%。
[0135]實(shí)施例-22:
[0136]遵照實(shí)施例-8中的步驟，但使用對(duì)-甲苯甲醛代替3，4-二甲基苯甲醛。所得到產(chǎn)物1，3:2，4_ 二(4-甲基亞芐基)山梨醇的產(chǎn)率是40%，純度是90%。
[0137]實(shí)施例-23:
[0138]遵照實(shí)施例-11中的步驟，但使用對(duì)-甲苯甲醛代替3，4-二甲基苯甲醛。所得到產(chǎn)物1，3:2，4-二(4-甲基亞芐基)山梨醇的產(chǎn)率是4%，純度是91 %。
[0139]實(shí)施例-24:
[0140]遵照實(shí)施例-13中的步驟，但使用對(duì)-甲苯甲醛代替3，4- 二甲基苯甲醛。所得到產(chǎn)物1，3:2，4_ 二(4-甲基亞芐基)山梨醇的產(chǎn)率是55%，純度是91.5%。
[0141]試驗(yàn)數(shù)據(jù):
[0142]對(duì)比性實(shí)施例
[0143]采用先有技術(shù)的工藝，例如在US4429140中所公開(kāi)的制備二亞芐基山梨醇的工藝，與根據(jù)本發(fā)明的工藝相比較，就所使用的反應(yīng)物種類(lèi)個(gè)數(shù)而言，對(duì)能量要求、時(shí)間要求和工藝的整體復(fù)雜性進(jìn)行對(duì)比評(píng)估。
[0144]以2.5:1的摩爾比，將3，4- 二甲基苯甲醛和山梨醇，在環(huán)己烷(100份重量)和甲醇(100份重量)的混合液中進(jìn)行混合。向該混合物中加入98%硫酸(0.5份重量)作為催化劑，并且在78?82°C下，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中形成的水，作為一種共沸混合物，與環(huán)己烷和甲醇一起不斷被分餾出來(lái)。被冷凝器冷凝和分離出來(lái)的環(huán)己烷，通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)從系統(tǒng)中抽去水層。3小時(shí)后完成反應(yīng)，然后冷卻、用KOH水溶液中和、用熱水洗滌和過(guò)濾，以得到白色粉末。產(chǎn)率為95%，純度為97.5%。
[0145]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的工藝所需要的能量較少，因其在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。而且，本發(fā)明的工藝所涉及的方法步驟較少，不需要任何像硫酸等有害或腐蝕性的化學(xué)品。此外，與如上所述的先有技術(shù)不同，在本發(fā)明的工藝中，離子流體形式的催化劑是可回收的，從而使得該工藝很環(huán)保。
[0146]試驗(yàn)實(shí)施例(使用PTSA和甲基磺酸作為酸催化劑)
[0147]本發(fā)明的發(fā)明人還在溶劑中僅存在甲基磺酸和甲苯磺酸的情況下，進(jìn)行了脫氫縮合反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該工藝產(chǎn)生的母液在循環(huán)使用超過(guò)兩到三次后，不可以再次使用。而且，必須中和最終產(chǎn)物，以便清除殘余的酸度。
[0148]實(shí)施例-25 (單獨(dú)使用PTSA的反應(yīng))
[0149]將PTSA (9.5g)加入到甲醇(150mL)中并混勻，將3，4_ 二甲基苯甲醛(7.5mL)和山梨醇(5g)加入到甲醇溶液中并攪拌，以在26°C下啟動(dòng)反應(yīng)。反應(yīng)持續(xù)8小時(shí)。過(guò)濾出固體產(chǎn)物，收集母液用于進(jìn)一步的反應(yīng)。用NaOH水溶液中和產(chǎn)物，然后用乙醚(IOOmL)洗滌。將產(chǎn)物放入95°C烘箱中干燥2小時(shí)，然后在空氣中風(fēng)干4小時(shí)，以測(cè)量產(chǎn)率。得到的產(chǎn)率和純度分別是70%和91.4%。
[0150]實(shí)施例-26:
[0151]遵照實(shí)施例-25中的步驟，但采用2:1摩爾比的3，4-二甲基苯甲醛和山梨醇，并且補(bǔ)充由實(shí)施例-25得到的母液，然后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。得到的產(chǎn)率和純度分別是88%和93%。
[0152]實(shí)施例-27:
[0153]遵照實(shí)施例-25中的步驟，但采用2:1摩爾比的3，4- 二甲基苯甲醛和山梨醇，并且補(bǔ)充由實(shí)施例-26得到的母液，然后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。得到的產(chǎn)率和純度分別是80%和93%。
[0154]實(shí)施例-28:
[0155]遵照實(shí)施例-25中的步驟，但采用2:1摩爾比的3，4- 二甲基苯甲醛和山梨醇，并且補(bǔ)充由實(shí)施例-27得到的母液，然后繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。得到的產(chǎn)率和純度分別是60%和94%。
[0156]因此我們確認(rèn)，如果僅使用一種酸(PTSA)進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，該反應(yīng)得到的母液在循環(huán)超過(guò)2?3次之后，不能再循環(huán)使用。
[0157]雖然已經(jīng)對(duì)某些實(shí)施例做了說(shuō)明，但這些實(shí)施例僅作為舉例呈現(xiàn)，其目的并非限制本發(fā)明的范圍。在審查本文所公開(kāi)的發(fā)明時(shí)，業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和構(gòu)造進(jìn)行變更或修改。這類(lèi)變更或修改完全符合本發(fā)明的精神。所附帶的權(quán)利要求書(shū)及其等同文件，其目的是涵蓋符合本發(fā)明范圍和精神的此類(lèi)程序或修改。
[0158]對(duì)于各種物理參數(shù)、尺寸和數(shù)量，給出的數(shù)值都僅僅是近似值，并且認(rèn)為，高于這些物理參數(shù)、尺寸和數(shù)量的賦值應(yīng)當(dāng)符合本發(fā)明和權(quán)利要求書(shū)的范圍，除非在專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中有相反的陳述。
【權(quán)利要求】
1.一種制備縮醛衍生物的工藝，其中，縮醛衍生物選自由DMDBS [1，3:2，4- 二(3，4- 二甲基亞芐基)山梨醇]和MDBS [1，3:2，4-二(4-甲基亞芐基)山梨醇]組成的群組。該工藝包括以下步驟: -制備一種季銨鹽基的離子流體； -在連續(xù)攪拌下，以2:1的摩爾比將一種醛和一種醛醇加入到該離子流體中，以便形成一種反應(yīng)混合物； -攪拌得到的反應(yīng)混合物，使其保持懸浮形式；以及 -停止攪拌反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中形成的物質(zhì)沉降，并且分離含有母液的上層離子流體； -通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥進(jìn)行分離和提純，以便得到一種縮醛衍生物，而其中不含有任何游離酸的殘留物。
2.在權(quán)利要 求1所述的工藝中，制備離子流體的方法步驟包括向溶劑中分別等摩爾量加入一種氫供體和一種“季銨鹽”，以在溶劑中形成一種原位離子化合物。
3.在權(quán)利要求1所述的工藝中，在大約15?65°C的溫度范圍內(nèi)制備離子流體。
4.在權(quán)利要求2所述的工藝中，溶劑是至少一種選自群組羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醇類(lèi)、胺類(lèi)、酮類(lèi)(醛類(lèi))、酯類(lèi)、鹵烴類(lèi)、醚類(lèi)、芳香族類(lèi)(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1- 丁醇、異丁醇、2-丁醇、叔-丁醇，二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、甲酸、乙酸、甲基乙基酮、二甲基碳酸酯、二乙基酮、乙酸酐、丙酮、叔丁基甲基醚、二乙基胺、二乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇、甘油，六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、異戊醇，2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲基-2-批咯烷酮、硝基甲烷、丙酸、吡啶、氟化氫、氯化氫)和水。
5.在權(quán)利要求2所述的工藝中，至少一種氫供體選自群組烷基和芳基磺酸類(lèi)、羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和糖類(lèi)(磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、丁磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、庚烷磺酸、己磺酸、辛烷磺酸、戊磺酸、鄰甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、三氯代甲烷磺酸、3-甲基-1-丁磺酸、2-甲基-1-丙磺酸、二甲苯磺酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、酒石酸和馬來(lái)酸)。
6.在權(quán)利要求2所述的工藝中，季銨鹽是氯化膽堿。
7.在權(quán)利要求1所述的工藝中，通過(guò)將等摩爾量的對(duì)甲苯磺酸和氯化膽堿進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備離子流體。
8.在權(quán)利要求1所述的工藝中，通過(guò)將氯化膽堿與至少一種氫供體反應(yīng)來(lái)形成離子流體，該氫供體選自群組烷基和芳基磺酸類(lèi)、羧酸類(lèi)、酰胺類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和糖類(lèi)(磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、苯磺酸、丁磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、庚烷磺酸、己磺酸、辛烷磺酸、戊磺酸、鄰甲苯磺酸、間-甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟代甲烷磺酸、三氯代甲烷磺酸、3-甲基-1-丁磺酸、2-甲基-1-丙磺酸、二甲苯磺酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、酒石酸和馬來(lái)酸)。
9.在權(quán)利要求1所述的工藝中，在大約25°C至50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。
10.在權(quán)利要求1所述的工藝中，離子流體作用為一種酸催化劑，從而使得反應(yīng)混合物中不會(huì)形成酸性殘余物。
11.在權(quán)利要求1所述的工藝中，離子流體作用為一種反應(yīng)介質(zhì)。
12.—種制備縮醛衍生物的工藝，縮醛衍生物選自由DMDBS [1，3:2，4- 二(3，4- 二甲基亞芐基)山梨醇]和MDBS [1，3:2，4-二(4-甲基亞芐基)山梨醇]組成的群組。該工藝包括以下步驟: -制備一種季銨鹽基的離子液體； -在連續(xù)攪拌下，以2:1的摩爾比將一種醛和一種醛醇加入到離子液體中，進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，以便形成一種反應(yīng)混合物； -攪拌得到的反應(yīng)混合物，使其保持懸浮形式；以及 -停止攪拌反應(yīng)混合物,使反應(yīng)混合物中形成的物質(zhì)沉降,并且分離含有離子液體的上層母液； -通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥進(jìn)行分離和提純，以便得到一種縮醛衍生物，而其中不含有任何游離酸的殘留物。
13.在權(quán)利要求12所述的工藝中，通過(guò)將氯化膽堿和對(duì)甲苯磺酸一起加熱來(lái)制備季銨基的離子液體。
14.在權(quán)利要求12所述的工藝中，離子液體作為一種催化劑和一種介質(zhì)，用于脫氫縮合反應(yīng)。
15.在以上任一權(quán)利要求所述的工藝中，醛是至少一種選自由非取代苯甲醛和取代醛類(lèi)所組成群組之中的一種醛，包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3—甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、對(duì)-乙基苯甲醛、4- 丁基苯甲醛、4-異丙基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、2，4- 二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、3-(1-己基)苯甲醛、胡椒醛、3-羥基-5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛、3-甲氧基-5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛、3-羥基-8-異丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3，4-二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醒、3-氯代苯甲醒、4-氯代苯甲醒、3-氟代苯甲醛、4—氟代苯甲醛、3，4- 二氯代苯甲醛、3，5- 二氯代苯甲醛、3，5- 二溴代苯甲醛、3，5- 二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5，6，7，8-四氫_2_萘甲醛、4-氟-3，5- 二甲基苯甲醛、4-(三氟代甲基)苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。
16.在以上任一權(quán)利要求所述的工藝中，醛醇選自由山梨醇(100%)和異丙基山梨醇組成的群組。
17.在以上任一權(quán)利要求所述的工藝中，醛醇是山梨醇的一種水溶液，濃度范圍在大約40%至大約99%。
18.在以上任一權(quán)利要求所述的工藝中，攪拌的方法步驟在大約100至大約SOOrpm的范圍內(nèi)進(jìn)行。
19.在以上任一權(quán)利要求所述的工藝中，母液循環(huán)使用，以進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，循環(huán)至少35次，首選30次。
【文檔編號(hào)】C07D493/04GK103429594SQ201180066858
【公開(kāi)日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月10日
【發(fā)明者】帕拉蘇·維拉·厄帕瑞, 帕萬(wàn)庫(kù)馬爾·阿杜里, 曼格斯·薩哈爾卡, 烏代·拉特納帕爾希 申請(qǐng)人:瑞來(lái)斯實(shí)業(yè)有限公司