用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的催化劑的制作方法
【專利摘要】用于由合成氣制備醇的混合物的催化劑包括鎳，鉬，至少一種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬，和作為促進(jìn)劑的堿金屬或堿土金屬中的至少一種的組合。該催化劑可以用于轉(zhuǎn)化合成氣的方法，其中主產(chǎn)物是乙醇(EtOH)、丙醇(PrOH)、和丁醇(BuOH)的混合物連同任選的高級(jí)醇。
【專利說明】用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的催化劑
[0001]在各種方面，本發(fā)明總地涉及用于將合成氣體(或“合成氣”，主要由一氧化碳(CO)和氫氣(H2)組成的氣體混合物)轉(zhuǎn)化為醇的混合物(例如，乙醇(EtOH)，丙醇(PrOH)，和丁醇(BuOH)，任選地混有高級(jí)醇)的催化劑。在各種方面，本發(fā)明特別涉及這樣的催化劑，其包含鎳，鑰，和至少O) —種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬的組合。該催化劑優(yōu)選地用堿金屬或堿土金屬促進(jìn)。
[0002]乙醇以及包括乙醇的醇混合物用作燃料和燃料添加劑代替至少一部分基于石油的產(chǎn)品例如汽油，從而減少對(duì)石油的需求。用醇代替基于石油的燃料和燃料添加劑可以保留天然資源并改善環(huán)境質(zhì)量，特別是當(dāng)醇由非石油的原料如生物質(zhì)或天然氣制得時(shí)。也可以將乙醇以及包括乙醇的醇混合物轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)工業(yè)原料烯烴，例如乙烯(C2H6)和丙烯(C3H8)。
[0003]轉(zhuǎn)化合成氣以制備有機(jī)化合物是早已公知的。最有用的方法中的一些是將合成氣直接轉(zhuǎn)化為醇的那些。這樣的轉(zhuǎn)化通常使用非均相催化劑。
[0004]美國(guó)專利(US)4，762，858教導(dǎo)了使用在載體上的含鑰的催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為包含乙醇和丙醇的混合醇，其中所述催化劑基本上由以下組成:鑰，>一種選自釷、釔、鑭、釓、和鐠的金屬，和任選的 > 一種堿金屬或堿土金屬。
[0005]在一些方面，本發(fā)明是合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其包含:
[0006]a.鎳；
[0007]b.鑰；
[0008]c.≥一種金屬，所述金屬選自:鈀，釕，鉻，金，鋯，和鋁；
[0009]d.促進(jìn)劑，包含堿金屬或堿土金屬中的至少一種；和
[0010]e.>一種催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混合物。
[0011]“ C2-C4醇”表示一種或多種選自乙醇、丙醇、和丁醇的醇，包括這些化合物的所有已知異構(gòu)體。
[0012]每種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的存在形式可以為游離的或組合的?！坝坞x或組合形式”表示金屬可以作為游離(或基礎(chǔ))金屬、合金、化合物、加合物或其組合存在。代表性的化合物包括氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，齒化物，碳化物，氰化物，氮化物，硝酸鹽，磷酸鹽，硼化物，硅化物，硅酸鹽，齒氧化物，羧酸鹽(例如，乙酸鹽和乙酰乙酸鹽)，草酸鹽，碳酸鹽，羰基化合物，氫化物，金屬橋接化合物和簇合物，以及其中金屬是陰離子或陽離子物類的一部分的化合物。加合物是兩種或更多種不同分子的化學(xué)加合產(chǎn)物。
[0013]對(duì)于任何金屬，報(bào)告以重量百分比(wt%)計(jì)的含量，這是通過將作為分子的金屬中游離金屬含量的質(zhì)量除以作為分母的所有催化劑組分的質(zhì)量的比率計(jì)算得到。鎳，鑰，和≥一種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬一起通常各存在量下限為0.lwt%，更優(yōu)選為0.25wt%，最優(yōu)選為0.5wt%，特別為lwt%。催化劑金屬上限為50wt%，更優(yōu)選為25wt%，最優(yōu)選為10wt%，特別為8wt%’各wt%均基于催化劑的總游離金屬含量。
[0014]將 > 一種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬或其混合物的摩爾數(shù)除以鎳的摩爾數(shù)得到其摩爾比。優(yōu)選的摩爾比為從下限值I比200、更優(yōu)選為I比I至上限值8比1，更優(yōu)選為4比I。
[0015]堿金屬包括鋰，鈉，鉀，銣和銫。堿土金屬包括鈹，鎂，鈣，鍶和鋇。單獨(dú)的銫或其與鈣的組合代表優(yōu)選的促進(jìn)劑。
[0016]將鎳，鑰，和 > 一種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬或其混合物的摩爾數(shù)除以堿金屬和堿土金屬的摩爾數(shù)得到其摩爾比。優(yōu)選的摩爾比為從下限值I比10、更優(yōu)選為I比3至上限值10比1、更優(yōu)選為5比I。
[0017]促進(jìn)劑可以作為金屬、氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物或作為鹽或其組合存在。在合成氣轉(zhuǎn)化催化劑制備過程中可以通過多種方法的任一種引入促進(jìn)劑，例如早期潤(rùn)濕，浸涂或共沉淀。
[0018]適宜的催化劑載體包括二氧化硅，α-氧化鋁，氧化鎂，碳，氧化鉻，二氧化鈦，氧化鋯，和氧化鋅。催化劑載體的存在量?jī)?yōu)選為> 80wt%，更優(yōu)選為> 90wt%，且至多為(()99wt%,更優(yōu)選為< 96wt%，各wt%均基于所有催化劑組分的總質(zhì)量。
[0019]合成氣轉(zhuǎn)化催化劑可以通過本領(lǐng)域已知的多種方法制備，這些方法使得這些組分密切接觸，例如早期潤(rùn)濕(一般參見 Robert L.Augustine, Heterogeneous Catalysis foe the SyntheticChemist 184-88 (Marcel Dekkerl996)。在使用早期潤(rùn)濕的情況下,從多種公知的金屬的水溶性或溶于溶劑的鹽選擇待分散在載體上的催化劑金屬的來源。將可溶性鹽溶解于一定量的溶劑(水溶液、非水溶液、或其組合)中得到溶液；添加足夠的溶液以潤(rùn)濕載體、但最多使載體飽和。通過施加熱量(任選地在真空下)蒸發(fā)溶劑，從而使鹽分散在載體上。如必要，則進(jìn)行重復(fù)。
[0020]在一種實(shí)施方式中，如下制備合成氣轉(zhuǎn)化催化劑:在還原性氣氛中通過使還原劑例如氫氣(H2)在環(huán)境壓力至適當(dāng)升高的壓力(例如，為14.7磅每平方英寸表壓(psig)(0.10兆帕(MPa))至600psig(4.14MPa))之間流動(dòng)而還原最初制備的催化劑組合物(通過使用早期潤(rùn)濕技術(shù)將鎳；鑰一種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬；促進(jìn)劑；和載體混合而形成)。這種氫氣處理的溫度下限為250攝氏度(°C)，更優(yōu)選為330°C。氫氣處理的溫度上限為1200°C，更優(yōu)選為700°C。根據(jù)需要重復(fù)潤(rùn)濕、蒸發(fā)和加熱步驟以在載體上得到所需濃度的催化性金屬物類或促進(jìn)劑。
[0021]在固定床、移動(dòng)床、流化床、沸騰床或分段床中使用合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其中催化劑濃度或活性按與已知催化劑類似的方式從入口到出口變化。使用作為粉末或作為成型形式的催化劑。
[0022]由合成氣轉(zhuǎn)化催化劑催化的CO和H2的反應(yīng)產(chǎn)物包括C2-C4醇的混合物，任選混合有高級(jí)醇；其它產(chǎn)物可以包括甲醇，氧化的有機(jī)化合物(氧化產(chǎn)物)，烴和co2。報(bào)告相對(duì)于CO的產(chǎn)物選擇性，以碳原子的摩爾百分比(摩爾％)計(jì)。例如，對(duì)于將I摩爾CO轉(zhuǎn)化為0.2摩爾甲醇、0.1摩爾乙醇、0.067摩爾正丙醇、0.2摩爾甲烷、和0.2摩爾二氧化碳(CO2)(和0.233摩爾其它產(chǎn)物)的反應(yīng)，對(duì)于這五種反應(yīng)產(chǎn)物的每一種，報(bào)告其選擇性為20摩爾％。
[0023]對(duì)C2-C4醇的選擇性優(yōu)選地高于對(duì)甲醇的選擇性。在一種實(shí)施方式中，對(duì)甲醇的選擇性小于對(duì)C2-C4醇的選擇性的一半。在第二種實(shí)施方式中，對(duì)甲醇的選擇性小于對(duì)C2-C4醇的選擇性的四分之一。優(yōu)選地，在合成氣轉(zhuǎn)化過程中僅形成小部分的除醇之外的其它氧化產(chǎn)物，例如醚，羧酸，酯，酮，醛，和過氧化物?？梢詫⑷浠纱肌Ｔ谝环N變化中，可以將乙醛氫化成乙醇。在另一種變化中，對(duì)所需C2-C4醇產(chǎn)物的選擇性為20%或更高。
[0024]通常需要各種工藝條件和催化劑組合物來獲得這些選擇性值。例如，為使用上述制備的還原的催化劑提高優(yōu)選范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率，可以改變溫度、壓力、氣時(shí)空速(GHSV)、和合成氣組成中的一種或多種，從而得到所需結(jié)果。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，制得的混合醇的產(chǎn)物分布通常向較高分子量醇遷移。改變循環(huán)比和監(jiān)測(cè)循環(huán)的組分也可以改變選擇性。例如，為獲得相對(duì)于甲醇較多的C2-C4醇，可以將甲醇循環(huán)或添加到合成氣進(jìn)料中。改變催化劑金屬本身可以得到所需的選擇性。例如，在相同的操作條件(其中合成氣由95摩爾％或以上的單質(zhì)H2和CO氣體以1.0的H2/C0摩爾比組成，校正至標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)的GHSV為4500小時(shí)Λ溫度為300°C，壓力為1500psig(10.39MPa)，沒有循環(huán))下，包含在α -氧化鋁(a -Al2O3)上的 N1-Mo-Pd-Al-Cs 和 N1-Mo-Au-Cr-Cs 的催化劑分別產(chǎn)生 28wt% 和 19wt% 的乙醇選擇性(基于碳)。
[0025]通常，對(duì)醇的選擇性取決于壓力。在標(biāo)準(zhǔn)的操作范圍中，在給定溫度的壓力越高，方法對(duì)混合醇的選擇性越大。操作壓力包括:壓力≤150psig(1.03MPa))，或其中超過(?500psig(3.44MPa)的壓力是優(yōu)選的，>750psig(5.17MPa)的壓力是更優(yōu)選的。特別優(yōu)選的壓力為l，500psig(10.3MPa)至4，000psig(27.6MPa)。當(dāng)可能時(shí)，超過4，000psig(27.6MPa)的壓力往往是經(jīng)濟(jì)上沒有優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)楦邏喝萜?、壓縮機(jī)的成本和能量成本。注意這一點(diǎn)，則高達(dá)20，000psig(137.9MPa)的壓力是可行的，但是10, OOOpsig (68.9MPa)或更小的壓力是優(yōu)選的，5，OOOpsig (34.5MPa)的壓力是再更優(yōu)選的，2，OOOpsig (13.8MPa)至3，OOOpsig (20.7MPa)的壓力提供非常令人滿意的結(jié)果。
[0026]用于將合成氣轉(zhuǎn)化為混合醇的溫度優(yōu)選為最小值200°C到最大值500°C。最大溫度更優(yōu)選為400°C，仍更優(yōu)選為370°C。操作的特別優(yōu)選范圍是240°C至350°C。
[0027]合成氣進(jìn)料的GHSV是在I小時(shí)內(nèi)在STP穿過給定體積催化劑的H2連同CO氣體的體積的量度。GHSV足以制備混合醇并且可以在極寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為50小時(shí) <至20，000小時(shí)' GHSV更優(yōu)選為> 2000小時(shí)―1，仍更優(yōu)選為> 3000小時(shí)―1，但是小于或等于( ) 10, 000小時(shí)―1，更優(yōu)選為< 7，500小時(shí) ' 在優(yōu)選的范圍內(nèi)，合成氣的轉(zhuǎn)化率通常隨GHSV增加而降低。但是，同時(shí)，生產(chǎn)率通常提高。通過每單位體積催化劑制得的產(chǎn)物質(zhì)量測(cè)量生產(chǎn)率。
[0028]可以將來自反應(yīng)的流出氣體中至少一部分未轉(zhuǎn)化的H2和CO循環(huán)至反應(yīng)器。將循環(huán)量表示為循環(huán)流中氣體的摩爾數(shù)與新鮮進(jìn)料流中氣體的摩爾數(shù)之比。循環(huán)比可以為O至導(dǎo)致形成混合醇產(chǎn)物的任何數(shù)目。循環(huán)比為O在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選至少有一些循環(huán)。在分離所需醇之后，如果將至少一部分流出氣體循環(huán)并且其包含未轉(zhuǎn)化的H2和CO，優(yōu)選除去水、CO2，甚至更優(yōu)選除去任何形成的烴。甲醇的循環(huán)可能有利于C2-C4-合醇的生產(chǎn)。在另一種變化中，可以將一種或多種C2-C4醇或其它醇循環(huán)以形成高級(jí)醇。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將180毫克(mg)氯化金(III)水合物(HAuCl4.3H20)與3克(g)硅膠(SiO2)和0.75毫升(mL)水混合。在70°C在真空下加熱混合物1.5小時(shí)，使水蒸發(fā)至干燥。將催化劑冷卻至環(huán)境溫度。將67mg硝酸鎳(II)六水合物(Ni (NO3)2.6Η20)在0.75mL H2O中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱混合物1.5小時(shí)。將催化劑冷卻至環(huán)境溫度。將92mg硝酸鉻(III)九水合物(Cr(NO3)3.9H20)在0.75mL H2O中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱混合物1.5小時(shí)。將催化劑冷卻至環(huán)境溫度。將45mg鑰酸銨四水合物((NH4)6Mo7O24 ? 4H20)在0.75mL H2O中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱混合物
1.5小時(shí)。將催化劑冷卻至環(huán)境溫度。將148mg硝酸銫(CsNO3)在0.75mL H2O中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱2小時(shí)，然后以10°C /分鐘的加熱速率在靜態(tài)空氣中加熱，直到溫度達(dá)到120°C并保持I小時(shí)。以10°C /分鐘的加熱速率加熱至210°C并保持I小時(shí)。最后，以10°C /分鐘的加熱速率加熱至350°C并保持I小時(shí)。將完成的催化劑冷卻至環(huán)境溫度。
[0031]將0.2mL該催化劑裝入1/4-英寸(0.635cm)不銹鋼管狀反應(yīng)器。用流動(dòng)的H2氣體在330°C原位還原催化劑150分鐘。使用電爐將反應(yīng)器及其內(nèi)容物加熱到表I中所述的溫度。使用預(yù)混合的&和0)將反應(yīng)器的內(nèi)部加壓到表I中所述的壓力。進(jìn)料氣體混合物包含表I中所述比率的H2和CO。以所述GHSV使進(jìn)料氣體混合物穿過反應(yīng)器以得到反應(yīng)產(chǎn)物。使反應(yīng)產(chǎn)物穿過減壓閥并流動(dòng)通過氣相色譜(GC)采樣點(diǎn)進(jìn)入冷卻的冷凝器。收集并分析來自冷凝器的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物。來自反應(yīng)室的反應(yīng)產(chǎn)物的GC分析表明存在Me0H、Et0H和其它醇。表I顯示關(guān)于對(duì)乙醇、所有醇(R0H選擇性)、烴和二氧化碳的摩爾選擇性的產(chǎn)物含量以及反應(yīng)溫度和CO轉(zhuǎn)化率。如本申請(qǐng)使用，“MeOH/ROH”表示歸于甲醇的醇的分率，基于碳原子的摩爾基礎(chǔ)。
[0032]表I
[0033]
【權(quán)利要求】
1.合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，包含: 鎳； 鑰； 選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的至少一種金屬； 包含堿金屬或堿土金屬中至少一種的促進(jìn)劑；和 催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述至少一種金屬包括鈀和鋁的組合；釕和鉻的組合；或金和鋁的組合。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述促進(jìn)劑是銫。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中所述促進(jìn)劑進(jìn)一步包括鈣。
5.制備一種或多種C2-C4醇的方法，所述方法包括在足以將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇、丙醇和丁醇中至少一種的條件下使合成氣與權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化劑接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備C2-C4醇的方法，其中所述催化劑在與所述合成氣接觸之前使用還原劑還原。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的制備(:2-(；醇的方法，其中將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的制備C2-C4醇的方法，其中將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為乙醛。`
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6的制備C2-CJ?的方法，其中所述條件包括500psig(3.4MPa)的最小壓力。
【文檔編號(hào)】C07C31/10GK103459020SQ201180069712
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】D.M.米拉, M.H.麥卡頓, 小羅伯特.J.古洛蒂, D.G.巴頓, D.法拉里, B.B.巴丁, 劉育 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司