用于生產(chǎn)六亞甲基二胺的改進(jìn)的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了用于通過己二腈氫化來生產(chǎn)六亞甲基二胺的生產(chǎn)工藝，工藝包括使催化劑再生的改進(jìn)步驟。本發(fā)明還描述了用于生產(chǎn)六亞甲基二胺的裝置，以及用于實(shí)施催化劑再生步驟的洗滌設(shè)備（14）。
【專利說明】用于生產(chǎn)六亞甲基二胺的改進(jìn)的工藝
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于通過己二腈的催化氫化生產(chǎn)六亞甲基二胺的改進(jìn)的工藝；特別地，本發(fā)明是關(guān)于包括使催化劑連續(xù)再生的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]六亞甲基二胺，在本描述的其余部分也縮寫為HMD，其是用于工業(yè)應(yīng)用的重要的化學(xué)品。全世界所生產(chǎn)的這種物質(zhì)的很大一部分用于經(jīng)由與己二酸縮合來制造尼龍6-6，而少量用于生產(chǎn)聚氨酯或在環(huán)氧樹脂中用作交聯(lián)劑。
[0003]本發(fā)明的用于生產(chǎn)HMD的工藝基本上基于美國專利第3，821，305號(hào)的教導(dǎo)內(nèi)容，該美國專利在此通過引用完全并入。簡(jiǎn)要地說，在所述專利中描述的工藝中，己二腈(本描述的其余部分也縮寫為ADN)和氫氣同時(shí)被供給到反應(yīng)塔的底部，其充滿反應(yīng)中產(chǎn)生的HMD、苛性堿、水和雷尼型催化劑(例如雷尼鎳)。為了確保以良好的收率將AND完全轉(zhuǎn)化成HMD和非常低量的雜質(zhì)，存在于反應(yīng)器中的物質(zhì)的濃度比必須保持在給定的范圍內(nèi)；對(duì)保證好的結(jié)果來說，還重要的是連續(xù)攪拌反應(yīng)系統(tǒng)、氫分壓持續(xù)地保持在10巴至50巴(表壓)的范圍內(nèi)且溫度保持在從60°C至100°C的范圍內(nèi)。
[0004]在這些條件下，反應(yīng)介質(zhì)基本上是含有按重量計(jì)HMD的93%和97%之間的液態(tài)混合物HMD-水，其中，金屬催化劑的粒子是懸浮的；苛性堿(優(yōu)選苛性蘇打，NaOH)在HMD-水混合物中基本上是不能溶解的且產(chǎn)生分離的液相，在按重量計(jì)堿的大約25%至55%之間的水溶液濃度，以催化劑粒子的表面上的薄膜的形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)里。
[0005]這種類型的工藝的已知的問題是高速率的催化劑的失活，其導(dǎo)致降低的ADN轉(zhuǎn)化的總速率和對(duì)HMD的降低的選擇性，從而導(dǎo)致在產(chǎn)物中雜質(zhì)的增加。
[0006]失活作用的第一種可能的原因是催化劑的沉積物,沉積物比HMD-水混合物重，沉積物在反應(yīng)容器的盲端內(nèi)；沉降在容器的某些點(diǎn)內(nèi)的催化劑不再參與反應(yīng)且經(jīng)歷迅速的失活作用，并必須用新鮮的催化劑替換。
[0007]在催化劑失活作用中的另一個(gè)主要因素是在催化劑表面上的ADN的腈基的積聚。論文“通過雷尼鎳催化的己二腈的氫化。在攪拌的漿料反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體中測(cè)量氣液傳質(zhì)的內(nèi)在動(dòng)力學(xué)的用途”，C.Mathieu等人,Chemical Engineering Science第47卷n° 9-11，2289-94( 1992)，其描述雷尼型催化劑例如鎳或鈷，當(dāng)用在低壓氫化工藝如在本發(fā)明的情況中時(shí)，雷尼型催化劑因在反應(yīng)介質(zhì)和催化劑之間的液-固界面的不反應(yīng)的腈基的積聚被迅速地失活。所述積聚能被在反應(yīng)混合物內(nèi)的ADN的不均勻分散促進(jìn)，積聚能產(chǎn)生混合物的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)存在高濃度的這種化學(xué)品。`
[0008]根據(jù)美國專利第3，821，305號(hào)，必須采取用于保持催化劑活性在最小值之上的措施。催化劑主體對(duì)反應(yīng)的“氫化能力”的效率可以就包含在催化劑中的氫氣的量而言，由反應(yīng)介質(zhì)中的懸浮催化劑的濃度(例如按重量計(jì))以及催化劑的平均殘留潛在活性的變化來表示，例如以每克催化劑H2的標(biāo)準(zhǔn)cm3來測(cè)量，Ncm3H2/giS.;新鮮的催化劑的活性的典型值包括在約60Ncm3H2/g__和80Ncm3H2/giM@之間。實(shí)際上,僅僅部分潛在的能力能被用于反應(yīng)，歸因于發(fā)生在運(yùn)行時(shí)間的過程中的現(xiàn)象，像催化劑粒子尺寸機(jī)械的碎片化、增加催化劑的團(tuán)的細(xì)料的含量，或根據(jù)催化劑粒子的失活作用的不同的水平導(dǎo)致在催化劑主體中的活性的統(tǒng)計(jì)分布的催化劑的中毒。
[0009]在穩(wěn)定的狀態(tài)條件上氫化的良好的操作必須注意這些現(xiàn)象，引入操作有助于在操作期間保持催化劑主體的“氫化能力”不變并且很好地與期望的生產(chǎn)率相關(guān)。
[0010]論文“在氣體上升式反應(yīng)器中的氣體保持和液體再循環(huán)” Y.C.Hsu等人，ChemicalEngineering Science,第35卷，135-141 (1980),告訴我們高濃度的ADN的反應(yīng)混合物的區(qū)域的存在能通過采取在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生湍流的條件避免；這能在反應(yīng)器中例如通過高的液體再循環(huán)速度實(shí)現(xiàn)。相同的問題通過美國專利第6，281，388B1號(hào)解決，其公開混合器的用途，優(yōu)選地靜態(tài)混合器，以增加供給到相同混合器的ADN在反應(yīng)混合物中的分散。最后，專利申請(qǐng)US2010/0130789A1描述發(fā)生在塞式流反應(yīng)器中的HMD生產(chǎn)工藝，其中通過反應(yīng)器內(nèi)的腈和/或催化劑的供給速率的控制，催化劑被維持在期望的活性水平，用這樣的方式以保持每單位時(shí)間供給的腈的摩爾數(shù)對(duì)以重量計(jì)催化劑的流量的比在期望的范圍內(nèi)。
[0011]然而，這些措施的采用僅僅能削弱但不能避免催化劑的失活作用，催化劑因此必須連續(xù)地更新以維持反應(yīng)的效率在適合于工業(yè)應(yīng)用的適當(dāng)?shù)乃?。催化劑的更新基本上用已知的工藝?shí)現(xiàn)，即通過從反應(yīng)器中提取反應(yīng)混合物的一部分；從被輸送到用于回收HMD的反應(yīng)下游的提純工藝的液相中分離催化劑；將失去效力的(或部分失去效力的)催化劑進(jìn)行再生處理；并使再生的催化劑返回到反應(yīng)。實(shí)際上，為了改進(jìn)催化劑的平均活性，通常僅僅再生的催化劑的一部分被返回到反應(yīng)器里，剩余的部分被排出；被排出的催化劑的量由相等的新鮮的催化劑的量替換。
[0012]失去效力的(或部分 失去效力的)催化劑的再生旨在除去在氫化工藝中形成的有機(jī)化合物(通常為多胺)和無機(jī)化合物(通常為氧化鋁和鋁酸鹽)，有機(jī)化合物和無機(jī)化合物能阻塞催化劑的孔、阻止氫氣至孔的內(nèi)表面的輸送并抑制和最終猝滅催化劑活性。
[0013]雷尼催化劑的再生是一些專利文獻(xiàn)的主題。
[0014]美國專利第6，518，449B1號(hào)公開有雷尼催化劑用于腈的氫化的工藝，其中用堿水溶液來處理從反應(yīng)混合物中分離的失去效力的催化劑，其中在溫度低于130°C時(shí)陰離子的濃度為至少0.01mol/Ι ;然后用水或堿溶液來洗滌催化劑，直到洗滌水的pH在12和13之間的范圍內(nèi)。
[0015]專利申請(qǐng)US2010/0267989A1描述發(fā)生在塞式流反應(yīng)器中的HMD的生產(chǎn)工藝，其中反應(yīng)混合物的一部分被連續(xù)地在反應(yīng)器的出口取出且包含在所述部分中的催化劑被從液相中分離并輸送到存在于用水洗滌以除去大部分有機(jī)化合物的第一操作中的再生階段，然后為了除去鋁酸鹽用無機(jī)堿處理，以及最后用水或堿金屬氫氧化物溶液洗滌步驟。
[0016]然而，描述在這些文獻(xiàn)中的方法具有需要使用必須以安全的方式處置的相對(duì)高體積的堿性溶液的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)通常包括長(zhǎng)的且耗能的預(yù)處理。
[0017]發(fā)明概述
[0018]本發(fā)明的目的是提供用于通過己二腈的催化氫化來生產(chǎn)六亞甲基二胺的改進(jìn)的工藝，包括解決現(xiàn)有技術(shù)的問題的催化劑的連續(xù)再生。
[0019]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供實(shí)現(xiàn)所述連續(xù)再生的裝置。
[0020]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明在第一方面涉及用于通過己二腈的氫化來生產(chǎn)六亞甲基二胺的工藝，包括:將氫氣和己二腈供給到含有雷尼催化劑、水和無機(jī)堿的反應(yīng)器內(nèi)，以形成反應(yīng)介質(zhì)；混合反應(yīng)介質(zhì)，以在反應(yīng)器中提供均勻濃度的己二腈；以及氫化己二腈，以形成六亞甲基二胺；
[0021]所述工藝的特征在于:
[0022]-將包含所述催化劑的反應(yīng)介質(zhì)的流從所述反應(yīng)器中連續(xù)地提取并輸送到洗滌設(shè)備，所述流沿給定的方向穿過所述設(shè)備；
[0023]-將水連續(xù)地供給到所述洗滌設(shè)備，且使水以相對(duì)于所述反應(yīng)介質(zhì)的流的逆流穿過洗滌設(shè)備；
[0024]-將由洗滌催化劑產(chǎn)生的包含六亞甲基二胺和無機(jī)堿的富水溶液連續(xù)地輸送到第
一槽；
[0025]-將從氫化反應(yīng)器中提取的粗六亞甲基二胺連續(xù)地供給到第一槽(18)并與富水溶液混合，以便得到全部混合物組分，使得在存在于基本上含有全部所述無機(jī)堿的水基溶液內(nèi)的第一相和存在于水-六亞甲基二胺溶液內(nèi)的第二相之間發(fā)生相分離；
[0026]-將洗滌過的催化劑在水中的懸浮液從洗滌設(shè)備(14)中連續(xù)地提取，輸送到沉降槽，然后在水的分離后，將所再生的催化劑的一部分返回至氫化反應(yīng)器，未返回至反應(yīng)器的部分通過添加新鮮的催化劑來補(bǔ)償。
[0027]本發(fā)明的工藝具有幾個(gè)典型特征。第一，催化劑的洗滌用簡(jiǎn)單的水洗滌實(shí)現(xiàn)，而不是用現(xiàn)有技術(shù)工藝要求的堿性溶液來實(shí)現(xiàn)；這減少了工藝中所涉及的具有潛在危險(xiǎn)的化學(xué)品的總量。第二，從催化劑 的洗滌得到的堿性溶液以含有所有無機(jī)堿的HMD的濃縮溶液的形式被提取，因此當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)方法相比較時(shí)具有相對(duì)低的體積，這使溶液必須經(jīng)歷的隨后的處理變成可能的和更容易的。其他的優(yōu)點(diǎn)從接下來的詳述看將是明顯的，且包括下述事實(shí):本發(fā)明的催化劑的連續(xù)洗滌允許用于操作的水的最佳化消耗，同時(shí)提供HMD的有效回收。這種最佳化使縮短工藝時(shí)間和降低催化劑的再循環(huán)速率是可行的，從而提供與HMD制造工藝所涉及的催化劑的總量的減少，以及減少操作中的風(fēng)險(xiǎn)和周轉(zhuǎn)資金花費(fèi)。另外，無機(jī)堿分離的改進(jìn)的效率使本領(lǐng)域眾所周知的與在高溫時(shí)由堿引起的應(yīng)力腐蝕開裂相聯(lián)系的危險(xiǎn)后果最低，應(yīng)力腐蝕開裂尤其發(fā)生在工廠的提純部門內(nèi)，特別在通常存在于工廠裝置例如蒸餾操作中采用的那些裝置中的熱不流通區(qū)域內(nèi)。
[0028]附圖簡(jiǎn)述
[0029]-圖1是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明工藝的用于HMD生產(chǎn)的完整的裝置的示意圖。
[0030]-圖2是用在本發(fā)明工藝中的優(yōu)選的洗滌設(shè)備的橫截面示意圖。
[0031]發(fā)明詳述
[0032]本發(fā)明工藝的特征為連續(xù)提取反應(yīng)介質(zhì)的一部分，以輸送到催化劑再生階段，使催化劑連續(xù)地再生以及將催化劑連續(xù)返回至氫化反應(yīng)器以及其他特征。下面參照?qǐng)D1和圖2描述所述工藝。在下面的描述中，除非不同的單位被指定，所有的百分比是按重量計(jì)(b.w.)。在下面的描述中，通常參照苛性蘇打、NaOH，其是優(yōu)選的無機(jī)堿，但是應(yīng)當(dāng)理解其他的無機(jī)堿，例如Κ0Η，也能用在本發(fā)明中。
[0033]圖1顯示了用于HMD的生產(chǎn)的完整的裝置(用于HMD提純的隨后的階段沒有顯示)。氫化反應(yīng)是“氣流提升”型，換句話說，使得反應(yīng)氣體被供給到反應(yīng)器的底部且被允許擴(kuò)散在反應(yīng)介質(zhì)中，還使反應(yīng)介質(zhì)自然地?cái)噭?dòng)。這種反應(yīng)器和在其內(nèi)實(shí)施的工藝基本上與描述在美國專利第3，821，305號(hào)中的那些相似。
[0034]簡(jiǎn)要地，反應(yīng)器為垂直的管狀反應(yīng)容器I的形式，其內(nèi)部設(shè)置有噴射設(shè)備2，以便促進(jìn)由氫氣流造成的反應(yīng)介質(zhì)的攪動(dòng)，且在頂部具有其他設(shè)備3和設(shè)備4，設(shè)備3和設(shè)備4使氣體能夠與液體分離并能夠從反應(yīng)容器中排出氫化產(chǎn)物，具有低的催化劑含量，從而使在反應(yīng)容器中維持催化劑的相對(duì)高的濃度成為可能。
[0035]反應(yīng)器的頂部通過氣體管連接至用于使氫氣返回至反應(yīng)器底部的氣體再循環(huán)泵
5。也被連接到反應(yīng)器的底部的是用于供給反應(yīng)容器己二腈的管6、用于供給反應(yīng)容器催化劑的含水懸浮液的管7、用于供給反應(yīng)容器苛性蘇打水溶液的管8以及用于供給反應(yīng)容器氫氣的管9。在反應(yīng)中消耗的氫氣被通過管10供給新鮮的氫氣替換。
[0036]氣體的一部分通過管11排放，這種釋放的目的是在再循環(huán)的氣體中維持氫氣含量在給定值之上。
[0037]澄清的六亞甲基二胺產(chǎn)品通過管12排出。
[0038]管13用于除去一定量的反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑的含量等于通過管7提供的量。通過這種方式，在反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑的濃度保持不變。
[0039]主要工藝參數(shù)是:包括在60°C和100°C之間的反應(yīng)溫度，且優(yōu)選地在70°C和90°C之間；包括在高于大氣壓10巴和50巴之間的氫分壓,優(yōu)選地高于大氣壓20巴和35巴之間；在反應(yīng)介質(zhì)中包括在2和130之間的H20/Na0H的摩爾比，優(yōu)選地在7和70之間；在反應(yīng)介質(zhì)中包括每kg催化劑0.2mol NaOH和每kg催化劑12mol NaOH之間的(優(yōu)選地每kg催化劑0.3mol NaOH和每kg催化劑3mo NaOH之間)NaOH/催化劑的比；及在反應(yīng)介質(zhì)中包括在1%和35%之間的催化劑的濃度，優(yōu)`選地在10%和30%之間。已經(jīng)觀察到在這些范圍內(nèi)進(jìn)行操作允許ADN的轉(zhuǎn)換率和反應(yīng)對(duì)HMD的選擇性(換句話說，副產(chǎn)物的形成被保持盡可能得低)最大。
[0040]另外對(duì)于在美國專利第3，821，305號(hào)中所描述的，本發(fā)明的裝置包括洗滌設(shè)備14，洗滌設(shè)備14在其頂部部分連續(xù)地接收來自管13的反應(yīng)介質(zhì)的流，而在其底部部分連續(xù)地接收來自管15的水的流；通過管道15供給的流優(yōu)選是去離子水。在設(shè)備14中發(fā)生洗滌催化劑的有機(jī)和無機(jī)化合物。
[0041]催化劑從洗滌設(shè)備的上部部分進(jìn)入洗滌設(shè)備并由于重力向下移動(dòng)；水從洗滌設(shè)備的底部進(jìn)入洗滌設(shè)備并因?yàn)橐揽克┙o泵(或者其他設(shè)備，例如放置在比設(shè)備14高且因而具有比設(shè)備14高的靜水壓的儲(chǔ)水器；所述泵或設(shè)備沒有顯示在附圖中)產(chǎn)生的推力而向上移動(dòng)。
[0042]在水向上運(yùn)動(dòng)期間，水從催化劑表面除去上面提及的有機(jī)和無機(jī)化合物。從設(shè)備14的上部部分離開設(shè)備14的液相是富水的HMD溶液，含有在洗滌設(shè)備中通過催化劑以及有機(jī)和無機(jī)化合物運(yùn)送的無機(jī)堿；此液相通過管16供給到第一槽18。在反應(yīng)器中產(chǎn)生的粗HMD的流通過管12也被連續(xù)地供給到槽18。槽18優(yōu)選地是攪動(dòng)的，以便有助于在其中的液體混合物均勻化。從管12進(jìn)來的流被設(shè)置成一定的速度，以便與從管16進(jìn)來的液相的流結(jié)合，在槽18中產(chǎn)生不穩(wěn)定的具有全部組分的富HMD混合物；這種混合物的HMD含量必須為至少75%，且優(yōu)選地至少88%。從這種槽18的底部，將這種混合物通過管19供給到槽20。正如本領(lǐng)域中實(shí)際上已知的，在堿-水-HMD系統(tǒng)中，當(dāng)水以低于大約30%的濃度存在時(shí)，系統(tǒng)是不穩(wěn)定的且分離為HMD-水溶液和在HMD-水溶液中不混溶的含有最初存在的堿的較大部分的水基相。在槽20中產(chǎn)生的含堿水溶液通過管道28被輸送至處置處。
[0043]所述分離的重要的結(jié)果是離開槽20的含HMD的相中的堿化合物含量顯著地低于在現(xiàn)有技術(shù)方法中的堿化合物含量；本發(fā)明人已觀察到這種自發(fā)的分離允許去除高達(dá)80%的來自催化劑再生的堿，另外的將進(jìn)入HMD提純階段。因此得到的經(jīng)由管道27從槽20中提取的HMD-水溶液能被輸送到用于回收HMD的提純階段，而不需要在先的專門的除堿處理。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)這種方式的操作，本工藝的全部HMD的回收率超過與催化劑一起輸送到洗滌設(shè)備的量的98%。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法的其他的操作，不能達(dá)到這種結(jié)果，且最大可能的HMD回收率因需要在提純階段的上游實(shí)施有效的堿分離而受到犧牲。
[0044]供給到洗滌設(shè)備14的頂部的催化劑到達(dá)洗滌設(shè)備14的底部，洗掉了雜質(zhì)且因而再生，并以水懸浮液的形式經(jīng)由管17離開洗滌設(shè)備，到達(dá)沉降槽21 ;在這個(gè)槽中，催化劑由于重力而沉降，產(chǎn)生基本上是無催化劑的水的上清液，上清液經(jīng)由管22從系統(tǒng)中提取，且使潮濕的催化劑塊經(jīng)由管道7返回至反應(yīng)器。管道25和管道26分別用來從反應(yīng)器中取出某些“失去效力的”催化劑和用來添加一些新鮮的催化劑，以便將反應(yīng)效率保持在如在先闡明的期望的水平。
[0045]洗滌設(shè)備14優(yōu)選地具有如在圖2中示意性顯示的塔結(jié)構(gòu)。塔含有在不同高度處的數(shù)個(gè)塔板23、23’、23’’…(不必沿著設(shè)備14的軸是等間隔的)且被連接到如上說明的管13、管15、管16和管17。塔板的數(shù)目方便地包括在2和100之間，且優(yōu)選地在5和40之間。塔板將塔的內(nèi)部空間劃分為許多體積，每一個(gè)體積對(duì)應(yīng)于洗滌操作中的洗滌階段。每個(gè)塔板提供開口，以便允許催化劑從一個(gè)塔板落到下面緊接的那個(gè)塔板；為了這個(gè)目的，當(dāng)在頂視圖看時(shí)，在相鄰的塔板中的開口是不對(duì)應(yīng)的，且在這樣的頂視圖中，任意一對(duì)相鄰的塔板將被視為“看不見的”。每個(gè)塔板中的開口的總面積構(gòu)成了塔板本身的面積的大約1%和50%之間，且優(yōu)選地大約5%和25%之間。
[0046]催化劑到達(dá)開口，且因此催化劑從一個(gè)洗滌階段通向下一個(gè)洗滌階段(即從一個(gè)塔板到下面緊接的那個(gè)塔板)可通過由液體流動(dòng)在系統(tǒng)中引起的自然攪動(dòng)而產(chǎn)生；優(yōu)選地，然而，該現(xiàn)象通過機(jī)械工具而得到促進(jìn)，機(jī)械工具例如連接到中心旋轉(zhuǎn)軸的一系列葉片，每個(gè)塔板一個(gè)葉片(葉片和軸沒顯示在圖2中)，葉片“掃描”塔板表面，使沉積在其上的催化劑向開口移動(dòng)。
[0047]塔的尺寸、洗滌階段的數(shù)目及掃描葉片(如果存在的話)的轉(zhuǎn)速控制了催化劑在塔中的停留時(shí)間和洗滌操作的洗滌效率。
[0048]在設(shè)備14的上部部分內(nèi)接收了來自管13的反應(yīng)介質(zhì)的流，該上部部分內(nèi)任選地存在沉降區(qū)域24，在沉降區(qū)域24中催化劑被允許在被輸送到洗滌階段之前發(fā)生沉降。此區(qū)域具有盡可能增強(qiáng)催化劑細(xì)料的沉降的功能，從而減少催化劑細(xì)料被從洗滌設(shè)備的上部部分離開的HMD-水溶液攜帶。實(shí)際上，此區(qū)域可以通過在設(shè)備14的上部部分(接收來自管13的流的部分)內(nèi)插入如管束或旋風(fēng)分離器來產(chǎn)生，用這樣的方法來在此區(qū)域中減緩液體流的上升速度，從而最小化湍流和減少固體粒子的動(dòng)能以最小化最細(xì)的催化劑粒子被攜帶。
[0049]洗滌塔的操作參數(shù)可調(diào)整以獲得具有最低水消耗的最佳化的洗滌效率。
[0050]催化劑洗滌的目的是為了將它的活性恢復(fù)到它的初始活性的包括約40%和70%之間的范圍內(nèi)。本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，為了達(dá)到這種結(jié)果，必須以同時(shí)滿足數(shù)個(gè)條件的這樣的方式運(yùn)行連續(xù)的洗滌處理。第一，必須保證離開塔的底部的催化劑的水懸浮液具有低于1%，且更好地低于0.5%的殘余堿度，該殘余堿度以按重量計(jì)的HMD百分比表示。第二，最好的洗滌性能通過控制離開洗滌塔的頂部部分的溶液組成來得到，這樣此溶液具有按重量計(jì)至少20%且優(yōu)選地按重量計(jì)至少45%的HMD的含量。此外，控制離開塔的底部的催化劑在水懸浮液中的濃度是重要的，以便濃度在按重量計(jì)25%以下，且優(yōu)選地在按重量計(jì)5%和按重量計(jì)15%之間。最后，洗滌處理后必須跟著進(jìn)行后處理，這確保了氫化反應(yīng)器中的適當(dāng)?shù)乃?，水含量包括在按重量?jì)液相的1%和10%之間，且優(yōu)選地按重量計(jì)液相的3%和6%之間；這可以通過控制催化劑懸浮液在沉降槽21中的停留時(shí)間來獲得。
[0051]上面所引用的參數(shù)的實(shí)際值不能精確地給出，因?yàn)檫@些依賴于氫化反應(yīng)器的大小和洗滌設(shè)備的大小、依賴于氫化反應(yīng)器和洗滌設(shè)備的構(gòu)造細(xì)節(jié)、依賴于強(qiáng)加到整個(gè)系統(tǒng)的生產(chǎn)速率和催化劑再生速率，或最后依賴于催化劑的粒度分布；然而，對(duì)于任何給定的反應(yīng)器/洗滌設(shè)備和實(shí)際的催化劑的組合來說，允許滿足上面條件的運(yùn)行參數(shù)可能通過一些試驗(yàn)而容易地確定。
[0052]本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)用于洗滌催化劑所必須的水的量包括每Ikg通過管13供給到設(shè)備14的反應(yīng)介質(zhì)0.1kg和IOkg之間，且優(yōu)選0.5kg和3kg之間。該比的此實(shí)際值也包含保持洗滌過的催化劑懸浮液流體足夠用于移動(dòng)穿過系統(tǒng)所必須的水的量，且該比的此實(shí)際值可以任選地被添加至洗滌設(shè)備下游的分離容器內(nèi)(即不是所有必需滿足上面的比的水需要供給到洗滌設(shè)備的底部)。
[0053]為了洗滌作用是有效的，需要輸送到洗滌步驟的催化劑的量是每kg供給到反應(yīng)器的ADN低于0.5kg，優(yōu)選地在0.0Olkg和0.05kg之間。如在上文闡明的，需要用新鮮的催化劑替換部分使用過的催化劑；本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)每1000kg所生產(chǎn)的HMD使用0.3kg和2kg之間，優(yōu)選0.4kg和0.9kg之間新鮮的催化劑就獲得了最好的結(jié)果。
[0054]本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明。
[0055]實(shí)施例1
[0056]在參考圖1和圖2描述在本文中的類型的系統(tǒng)中實(shí)施ADN氫化成HMD的連續(xù)工藝。
[0057]在反應(yīng)器I中的反應(yīng)混合物包括HMD和副產(chǎn)物的液相(大約95%按重量計(jì))、水(大約4%按重量計(jì))、NaOH (0.6%按重量計(jì))和含鉻的雷尼鎳催化劑的固體懸浮液(反應(yīng)混合物的總量的20%按重量計(jì));在80°C的溫度和在高于環(huán)境壓力(表壓)29巴的氫分壓下，將這種混合物通過再循環(huán)的氫氣的連續(xù)流動(dòng)使其保持?jǐn)噭?dòng)。在這些條件下，ADN的連續(xù)的流與催化劑的懸浮液及30%的NaOH溶液一起通過管6供給到反應(yīng)器。新鮮的氫氣通過管道10供給到反應(yīng)器以補(bǔ)償反應(yīng)的氫氣且以保持壓力不變。
[0058]同時(shí)，反應(yīng)的混合物的流，其幾乎沒有在設(shè)備3和設(shè)備4中分離的催化劑粒子，通過管道12提取并輸送到槽18。通過管道13，反應(yīng)的混合物的第二部分被連續(xù)地從反應(yīng)器中提取并供給到如在圖2中所示的那個(gè)洗滌設(shè)備(14);這個(gè)設(shè)備高9.lm，且包括25個(gè)塔板，每個(gè)塔板具有等于塔板的表面的14%的開口的表面；與洗滌設(shè)備共軸的通過每個(gè)塔板的中心孔的旋轉(zhuǎn)軸在對(duì)應(yīng)于每個(gè)塔板的上表面的位置具有25個(gè)葉片，以將沉降在塔板上的催化劑移向開口，從而有助于裝置中的催化劑全部向下運(yùn)動(dòng)。
[0059]將去離子水通過管道15連續(xù)地供給到設(shè)備14的底部部分。這種洗滌工藝的結(jié)果是從設(shè)備的頂部(管道16)提取含按重量計(jì)55%的胺化合物的水基溶液且從底部的(管道17)提取含按重量計(jì)13%的催化劑的水懸浮液。這種方法，獲得了在催化劑再循環(huán)水中低于按重量計(jì)0.2%的胺化合物的濃度，同時(shí)再生的催化劑具有活性，以Ncm3H2/giM_測(cè)量，等于新鮮的催化劑的活性的大約65%。為了獲得活性再生的這種結(jié)果，將催化劑以每35kg供給到反應(yīng)器的ADNlkg催化劑的速度被洗滌且新鮮的催化劑的消耗是每1000kg所生產(chǎn)的HMD0.65kg。
[0060]將來自管道16的含有存在于進(jìn)入洗滌設(shè)備中的催化劑上的所有堿性蘇打的水基溶液供給到槽18，槽18同時(shí)通過管道12也被供給來自氫化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的流。在槽18中包括胺化合物、水和NaOH的富HMD的混合物因此形成。這種混合物是不穩(wěn)定的，且自發(fā)地分離成有機(jī)相和水基相。為了獲得不受外部因素(例如水作用、容器形狀、停留時(shí)間等等)影響的精確的分析，將混合物以4000rpm離心分離12分鐘。然后，采集并分析有機(jī)相的樣品，以用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)量鈉的濃度，其結(jié)果等于214ppm，以NaOH表示。這種樣品的HMD濃度也通過滴定法分析，其結(jié)果也等于所提及的最初樣品質(zhì)量的按重量計(jì)89.5%。
[0061]實(shí)施例2
[0062]將實(shí)施例1的程序重復(fù)進(jìn)行，直到其中富HMD混合物在槽18中形成的步驟。向這種混合物的樣品中添加水直到單一相形成，以便能夠分析在相分離發(fā)生前樣品中的全部蘇打量。采集這種單一相溶液的樣品并測(cè)量考慮了水稀釋的該樣品的鈉濃度，結(jié)果等于901ppm,以NaOH表示。這意味著最初混合物中的鈉的大約76%能在槽18中被分離。從這些數(shù)據(jù)，由管道12與管道16的混合造成的流體的全部組分能被計(jì)算，組分是:HMD89.5%，正如實(shí)施例1中陳述的，Na0H901ppm，且不同地，水大約10.4%。這些數(shù)據(jù)記錄為表1中的實(shí)施例I和表2中的實(shí)施例1-2。`
[0063]實(shí)施例3-12 (比較的)
[0064]按照本領(lǐng)域已知的，在間斷的條件下實(shí)施了一系列的洗滌測(cè)試。
[0065]按照實(shí)施例1中描述的，實(shí)施了的ADN氫化成HMD的連續(xù)工藝。將反應(yīng)混合物的一部分從反應(yīng)器中取出并放置在分離槽內(nèi)；將混合物首先攪動(dòng)，接著終止攪動(dòng)，這使得催化劑沉降，且將上清液除去。然后將水以胺在水懸浮液中的濃度低于按重量計(jì)0.5%的這樣的量加至濕的催化劑餅中。根據(jù)不同的添加計(jì)劃來執(zhí)行水的添加；具體地，在第一試驗(yàn)(測(cè)試
3)中，在單個(gè)步驟中添加了生產(chǎn)具有按重量計(jì)低于0.5%的胺濃度的懸浮液所必須的全部的水；其他的測(cè)試(4-12)通過如下來實(shí)施:細(xì)分在數(shù)個(gè)隨后的添加中的水的總量，然后攪動(dòng)，催化劑沉降且去除液體，然后進(jìn)行下一次添加，直到得到目標(biāo)胺濃度。在測(cè)試中核查的另一個(gè)條件是回收最初放置在槽中的HMD的至少99.5%所需要收集的水的洗滌步驟的η次數(shù)。
[0066]這個(gè)測(cè)試的參數(shù)和結(jié)果概括在表1中，其記錄了:
[0067]-其條件被概括的實(shí)施例(在表中標(biāo)題“實(shí)施例”);
[0068]-水添加步驟的次數(shù)(“水添加”)；
[0069]-在HMD的99.5%被回收后(“回收的洗滌”)的第η次洗滌步驟的次數(shù)；
[0070]-按％重量計(jì)，該測(cè)試中所有水添加的總數(shù)產(chǎn)生的給定測(cè)試的全部組分(“全部組分”);
[0071]-回收的HMD的量，表示為最初放置在槽內(nèi)的HMD的％(“回收的HMD”)；
[0072]-在給定測(cè)試中使用的水和回收的HMD之間的重量比(“H20/HMD的比”)。[0073]表1
[0074]
【權(quán)利要求】
1.一種用于通過己二腈的氫化生產(chǎn)六亞甲基二胺的工藝，所述工藝包括:將氫氣和己二腈供給到包括雷尼催化劑、水和無機(jī)堿的反應(yīng)器內(nèi)，以形成反應(yīng)介質(zhì)；混合所述反應(yīng)介質(zhì)，以在所述反應(yīng)器中提供均勻濃度的己二腈；以及氫化己二腈，以形成六亞甲基二胺； 所述工藝的特征在于: -將包含所述催化劑的反應(yīng)介質(zhì)的流從所述反應(yīng)器中連續(xù)地提取并輸送到洗滌設(shè)備(14)，所述流沿給定的方向穿過所述設(shè)備； -將水連續(xù)地供給到所述洗滌設(shè)備，且使水以相對(duì)于所述反應(yīng)介質(zhì)的流的逆流穿過所述洗滌設(shè)備； -將由洗滌所述催化劑產(chǎn)生的包含六亞甲基二胺和所述無機(jī)堿的富水溶液連續(xù)地輸送到第一槽(18); -將從所述氫化反應(yīng)器中提取的粗六亞甲基二胺連續(xù)地供給到所述第一槽(18)并與所述富水溶液混合，以便得到全部混合物組分，使得在第二槽(20)內(nèi)，在存在于基本上含有全部所述無機(jī)堿的水基溶液內(nèi)的第一相和存在于水-六亞甲基二胺溶液內(nèi)的第二相之間發(fā)生相分離； -將所洗滌過的催化劑在水中的 懸浮液從所述洗滌設(shè)備(14)中連續(xù)地提取，輸送到沉降槽(21)，然后在水的分離后，將所再生的催化劑的一部分返回至所述氫化反應(yīng)器，未返回至所述反應(yīng)器的部分通過添加新鮮的催化劑來補(bǔ)償。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中通過己二腈氫化來生產(chǎn)六亞甲基二胺在以下條件下發(fā)生:包括在60°C和100°C之間的溫度、包括在高于大氣壓10巴和50巴之間的氫分壓、包括在2和130之間的所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的水/無機(jī)堿的摩爾比、包括在每kg催化劑0.2摩爾無機(jī)堿和每kg催化劑12摩爾無機(jī)堿之間的所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的無機(jī)堿/催化劑的比以及包括在按重量計(jì)1%和按重量計(jì)35%之間的所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的催化劑濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中從所述氫化反應(yīng)器中提取的粗六亞甲基二胺在所述第一槽(18)中與所述富水溶液混合，其流量比為使得所得到的富六亞甲基二胺的混合物含有按重量計(jì)至少75%的六亞甲基二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述六亞甲基二胺的含量是按重量計(jì)至少88%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述洗滌過的催化劑在水中的所述懸浮液具有低于按重量計(jì)25%的催化劑濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其中在所述懸浮液內(nèi)的所述催化劑的濃度包括在按重量計(jì)5%和按重量計(jì)15%之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中所述洗滌過的催化劑在水中的所述懸浮液具有低于按重量計(jì)1%的六亞甲基二胺的含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述懸浮液的所述六亞甲基二胺的含量低于按重量計(jì)0.5%ο
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中連續(xù)地輸送到所述第一槽的、含有六亞甲基二胺和所述無機(jī)堿的所述富水溶液具有按重量計(jì)至少20%的六亞甲基二胺的含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其中所述富水溶液的六亞甲基二胺的含量是按重量計(jì)至少45%。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中連續(xù)地供給到所述洗滌設(shè)備的水/反應(yīng)介質(zhì)的比包括在按重量計(jì)0.1和按重量計(jì)10之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述比包括在按重量計(jì)0.5和按重量計(jì)3之間。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中將所述催化劑以每kg供給到所述氫化反應(yīng)器的己二腈小于0.5kg的量輸送到所述洗滌步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝，其中將所述催化劑以每kg供給到所述氫化反應(yīng)器的己二腈包括在0.0Olkg和0.05kg之間的量輸送到所述洗漆步驟。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的工藝，其中將新鮮的催化劑以每1000kg所生產(chǎn)的六亞甲基二胺包括在0.3kg和2kg之間的量供給到所述氫化反應(yīng)器。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的工藝，其中將新鮮的催化劑以每1000kg所生產(chǎn)的六亞甲基二胺包括在0.4kg和0.9kg之間的量供給到所述氫化反應(yīng)器。
17.一種用于生產(chǎn)六亞甲基二胺的裝置，所述裝置包括:垂直的管狀反應(yīng)容器(1)，其內(nèi)部設(shè)置有用于促進(jìn)所述反應(yīng)介質(zhì)的攪動(dòng)的噴射設(shè)備(2);分離設(shè)備(3)，其在所述容器的頂部部分，用于使所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的氣相能夠與液相分離；排出設(shè)備(4)，其在所述容器的頂部部分，用于使所述反應(yīng)產(chǎn)物能夠排出，且通過氣體管在所述排出設(shè)備的頂部部分連接到用于使氫氣返回至所述容器的底部的氣體再循環(huán)泵(5)，且在所述排出設(shè)備的底部部分連接到用于供給己二腈的管(6)、用于供給再生的催化劑的管(7)、用于供給無機(jī)堿的水溶液的管(8)以及用于供給氫氣的管(9)， 所述裝置的特征在于其還包括: -管(12 )，其連接所述排出設(shè)備(4)至第一槽(18 ); -管(13)，其連接所述容器(I)至洗滌設(shè)備(14)的頂部部分； -管(15)，其用于供給水至所述洗滌設(shè)備(14)的底部； -管(16)，其連接所述洗滌設(shè)備(14)的頂部部分至所述第一槽(18)； -管(17)，其連接所述洗滌設(shè)備(14)的底部至沉降槽(21)，所述沉降槽(21)的底部又連接至所述管(7); -管(19)，其連接所述第一槽(18)的底部至發(fā)生堿相分離的第二槽(20)； -管(27)，其被連接至所述堿相分離槽(20)，所述堿相分離槽(20)用于提取六亞甲基二胺-水溶液，所述六亞甲基二胺-水溶液被輸送到用于回收六亞甲基二胺的提純階段；以及 -管(28、22)，其被連接至所述堿相分離槽(20)和所述沉降槽(21)，用于從所述裝置中提取廢料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的裝置，其中所述催化劑洗滌設(shè)備(14)具有在沿所述設(shè)備的軸線的不同高度處包括數(shù)個(gè)塔板(23、23’、23’…)的塔狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)塔板具有一個(gè)或多個(gè)用于允許所述催化劑從一個(gè)塔板落到下面緊接的那個(gè)塔板的開口，所述開口是使得任何兩個(gè)相鄰的塔板內(nèi)的開口從頂視圖看不重疊且每個(gè)塔板中的所述開口的總面積構(gòu)成所述塔板本身的面積的大約1%和50%之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的裝置，其中每個(gè)塔板中的所述開口的總面積構(gòu)成所述塔板本身的面積的大約5%和25%之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的裝置，還包括用于使沉積在所述塔板的所述表面上的所述催化劑向所述開口移動(dòng)的機(jī)械工具。
【文檔編號(hào)】C07C209/48GK103502200SQ201180070145
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】托馬索·克里帕, 斯特凡諾·阿里尼, 盧西亞諾·圭達(dá), 阿爾貝托·科羅納 申請(qǐng)人:蘭蒂奇化工股份公司