制備脫水糖醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種使用淀粉衍生的己糖醇，如山梨糖醇或甘露糖醇的脫水糖醇的制備方法。脫水糖醇是在其分子中有兩個羥基的二元醇的形式，并且作為物理性能改性劑具有非常高的實用價值，可以主要用于塑料。脫水糖醇的代表性例子包括異山梨醇和異甘露醇。這些脫水糖醇能夠提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和提高PET，聚酯，聚碳酸酯等的強度，因此其作為生物可降解的環(huán)境友好的生物塑料是有很高價值的。
【專利說明】制備脫水糖醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從己糖醇制備二元醇形式的脫水糖醇的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于制備脫水糖醇的方法，包括用第一種酸和第二種酸的混合酸對己糖醇進行脫水。
【背景技術(shù)】
[0002]糖醇共同指的是通過加入氫原子，以還原末端基團的糖類而得到的化合物，并且通常具有HOCH2 (CHOH)nCH2OH的化學(xué)通式，其中η是2_5的整數(shù)，并且根據(jù)碳原子數(shù)的(4，5，6和7)，被分類成丁糖醇、戊糖醇、己糖醇和庚糖醇。在這些之中，含6個碳原子的己糖醇包括山梨糖醇，甘露糖醇，艾杜糖醇，和其類似物。特別是，山梨糖醇和甘露糖醇是非常有用的物質(zhì)。
[0003]至于用己糖醇制備脫水糖醇的方法，已知有一種方法，其包括用無機酸如硫酸或鹽酸進行己糖醇的脫水(Staroh/Starke第38卷，第26-30頁)。此外，去水化己糖醇也可使用陽離子交換樹脂，沸石等進行。無機酸如鹽酸或硫酸相對便宜，并且能夠?qū)崿F(xiàn)脫水糖醇的簡易制備，但由于產(chǎn)生大量聚合物副產(chǎn)物，具有低純化產(chǎn)率的問題。另一方面，陽離子交換樹脂或沸石是昂貴的，并且具有高回收成本和低己糖醇到脫水糖醇轉(zhuǎn)化率的問題。
[0004]脫水糖醇已知具有增加例如聚酯的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特性。此外，脫水糖醇衍生物已知有利于心臟和血管疾病，其可以用在粘合劑貼劑、藥物如漱口劑、化妝品組合物等，并且還可以用做環(huán) 保型增塑劑和環(huán)保型溶劑的原料以及在化學(xué)工業(yè)中的聚酯，聚氨酯，環(huán)氧樹脂或類似物的原料。特別是，非常多的注意力都集中在使用脫水糖醇的如聚酯，增塑劑等的工業(yè)應(yīng)用，但工業(yè)利用脫水糖醇仍處于顯著地位。這被認(rèn)為是由于與脫水反應(yīng)中使用的催化劑的高成本、低轉(zhuǎn)化率和純化產(chǎn)率有關(guān)，而且與其他常規(guī)方法的脫水糖醇的制備方法相關(guān)的局限性有關(guān)。
[0005]因此，目前迫切需要一種用于脫水糖醇的制備方法，它能夠?qū)崿F(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率和純化產(chǎn)量與生產(chǎn)成本的降低相結(jié)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人對解決傳統(tǒng)技術(shù)中的上述問題和開發(fā)工業(yè)上適用的脫水糖醇的制備方法進行了不斷的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用第一種酸(硫酸)和第二種含硫酸(含硫的酸鹽)的混合酶,能以低成本生產(chǎn)脫水糖醇,并使己糖醇脫水具有高轉(zhuǎn)化率和提純產(chǎn)率?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
[0008]因此，本發(fā)明的目的是提供以高的轉(zhuǎn)化率和純化產(chǎn)率制備脫水糖醇的經(jīng)濟方法。
[0009]技術(shù)方案
[0010]在根據(jù)本發(fā)明的一個方面，上述和其它目的可以通過提供一種脫水糖醇的制備方法實現(xiàn)，包括用第一種酸和第二種酸的混合酸對己糖醇進行脫水，其中第一種酸是硫酸，并且第二種酸為選自對甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸鋁的組中的至少一種含硫的酸(含硫的酸式鹽)。
[0011]在本發(fā)明的制備方法中可使用的己糖醇的例子包括山梨糖醇，甘露糖醇和艾杜糖醇。在這些之中，通過淀粉衍生的葡萄糖氫化易制備的山梨糖醇是最優(yōu)選使用的。
[0012]在脫水反應(yīng)中使用的混合酸的第一種酸是硫酸，并且第二種酸是選自對甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸鋁中的至少一種。
[0013]在工藝效率的方面中，加入較少量的混合酸催化劑導(dǎo)致較高的轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟效率。混合酸在本發(fā)明中加入的量為基于100重量份的己糖醇，0.5至10重量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5至5重量份，更優(yōu)選0.5至3重量份。如果所述混合酸的量小于0.5重量份，脫水時間太長是不利的。另一方面，如果混合酸的量高于10重量份，有較大的作為副產(chǎn)物的糖類聚合物產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化率降低的相關(guān)的問題。
[0014]使用的第一種酸和第二種酸可以是常用的濃度，并且由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的目標(biāo)和細(xì)節(jié)也可以適當(dāng)選擇使用。幾種酸濃度列舉在下面的實施例。
[0015]所述混合酸的第一種酸與第二種酸之比可以在為1: 9至7: 3(重量比)的范圍內(nèi)。如果該比例小于1: 9時，這將導(dǎo)致降低脫水糖醇的生產(chǎn)。另一方面，如果該比率大于7: 3時，由于過量的硫酸增加了糖類聚合物的產(chǎn)生是不利的。
[0016]脫水反應(yīng)是通過添加混合酸至己糖醇中進行的。該反應(yīng)優(yōu)選在105至190°C和5mmHg或以下的真空條件下進行I至10小時。
[0017]用本發(fā)明的制備方法中的脫水糖醇的例子包括異山梨醇，異甘露醇，異艾杜糖醇。
[0018]按照本發(fā)明的另一個`方面，撮供了一種用于脫水糖醇的制備方法，包括己糖醇用第一種酸和第二種酸的混合酸脫水，以產(chǎn)生脫水糖醇及純化所得的脫水糖醇，其中第一種酸是硫酸，并且第二種酸為選自對甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸鋁的組中的至少一種含硫的酸(含硫的酸鹽)。
[0019]己糖醇，混合酸，脫水反應(yīng)和脫水糖醇的細(xì)節(jié)已經(jīng)在上面描述。
[0020]上述純化可通過蒸餾等在優(yōu)選150至250°C下，5mmHg或更低的真空條件下進行。如果在蒸餾溫度低于150°C時，脫水糖醇的蒸餾不容易進行。另一方面，如果蒸餾溫度高于250°C時，這將導(dǎo)致脫水糖醇顏色發(fā)暗，從而呈現(xiàn)脫色的難度。蒸餾可以使用常規(guī)的冷凝器或薄膜蒸發(fā)器。
[0021]如果需要，通過蒸餾得到的餾出物也可進一步用活性炭/活性粘土處理用以脫色。進一步，如有必要，進行蒸餾之前，脫水產(chǎn)物的溫度可降低到范圍為60至120°C，然后通過加入堿中和，如氫氧化鈉，氫氧化鈣或氫氧化銨。
[0022]本發(fā)明的制備方法使脫水糖醇的制備具有改進的65%或更高的純化產(chǎn)率，同時實現(xiàn)80%或更高的增加的轉(zhuǎn)化率。
[0023]有益效果
[0024]一種根據(jù)本發(fā)明的制備脫水糖醇的方法，能夠使脫水糖醇的生產(chǎn)具有高轉(zhuǎn)換率和較短時間內(nèi)的純化產(chǎn)率，用簡單的蒸發(fā)設(shè)備和一個便宜的酸催化劑(混合酸)。
[0025]特別是，根據(jù)本發(fā)明的用于制備脫水糖醇的方法，通過使用作為環(huán)保綠色產(chǎn)業(yè)生物質(zhì)的主要原料的淀粉衍生己糖醇，能延伸淀粉的適用性。
[0026]通過本發(fā)明的制備方法制備的脫水糖醇作為工業(yè)原料，應(yīng)用于耐熱性的PET，聚酯纖維，高強度的片材，薄膜，聚氨酯等。
[0027]實施方式
[0028]現(xiàn)在，本發(fā)明將被更詳細(xì)地參照下面的例子說明。提供這些實施例僅用于說明本發(fā)明并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍和精神。
實施例
[0029]效率測定
[0030]制備的脫水糖醇的轉(zhuǎn)化率和純度分析使用氣相色譜(GC) (HP5890)進行。
[0031]轉(zhuǎn)化率:(生產(chǎn)的脫水糖醇的摩爾數(shù)/己糖醇投入的摩爾數(shù))X 100
[0032]產(chǎn)率:(純化和脫色后脫水糖醇的摩爾數(shù)/己糖醇投入的摩爾數(shù))X 100
[0033]實施例1
[0034]1000g山梨糖醇粉末(D-山梨糖醇，Samyang Genex公司，韓國)引入到配有攪拌器的三頸玻璃反應(yīng)器中，并在3毫米汞柱真空條件下升高反應(yīng)器的溫度至110°C溶解。5克濃硫酸(95%,Duksan Chemical Engineering有限責(zé)任公司，韓國)和10克甲磺酸(70%,Sigma)的混合嘲口入其中，然后反應(yīng)溫度升高至145°C。脫水反應(yīng)在真空條件下進行3小時，從而導(dǎo)致山梨糖醇轉(zhuǎn)化成一種脫水糖醇的異山梨醇。將反應(yīng)器的溫度降低到110°C，加入20克50%的氫氧化鈉溶液(Samchun Pure Chemical有限公司，韓國)，以中和脫水反應(yīng)液。這里，脫水糖醇的轉(zhuǎn)化率為85.4%，得到的聚合物的含量是6.3%。
[0035]中和的脫水糖醇液在3mmHg的真空下蒸餾，同時使其升溫至190°C。向得到的餾出液中加入蒸餾水，制成40%的溶液?；钚蕴考尤肫渲杏糜诿撋?，然后濃縮，以產(chǎn)生85%的固體含量的脫水糖醇(異山梨醇)。脫水糖醇(由氣相色譜分析出的轉(zhuǎn)換后的溶液中異山梨醇的量占固體的總量計算得出)的純度為99.2%，總產(chǎn)率為67.3%。
[0036]實施例2
[0037]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用10克硫酸和10克甲磺酸作為混合酸，30g的氫氧化鈉溶液用于中和。轉(zhuǎn)化率為91.2%，得到的聚合物的量為4.8%。純化后，產(chǎn)量和純度分別為72.1%和99.7%。
[0038]實施例3
[0039]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用15克硫酸和15克甲磺酸作為混合酸，脫水反應(yīng)溫度為130°C,50克氫氧化鈉溶液用于中和。轉(zhuǎn)化率為94.5%，得到的聚合物的量為3.6%。提純后，產(chǎn)率和純度分別為76.1%和99.7%。
[0040]實施例4
[0041]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用10克硫酸和10克硫酸鋁(99%，Daejung化學(xué)品與金屬株式會社，韓國)作為混合酸，30g的氫氧化鈉溶液用于中和。轉(zhuǎn)化率為90.2%，得到的聚合物的量為5.7%。進行純化后，產(chǎn)率和純度分別為66.9%和99.3%。
[0042]實施例5
[0043]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用10克硫酸和15克硫酸鋁作為混合酸，35克氫氧化鈉溶液用于中和。轉(zhuǎn)化率為91.2%，得到的聚合物的量為4.9%。提純后，產(chǎn)率和純度分別為68.4%和99.3%。
[0044]實施例6[0045]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用10克硫酸和15克對甲苯磺酸(99% )作為混合酸,脫水反應(yīng)溫度為150°C,35克氫氧化鈉溶液用于中和。轉(zhuǎn)化率為88.1%，得到的聚合物的量為5.3%。提純后，產(chǎn)率和純度分別為70.6%和99.3%。
[0046]比較例I
[0047]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用20克硫酸作為脫水催化劑。轉(zhuǎn)化率為87.7%，得到的聚合物的量為9.6%。提純后，產(chǎn)率和純度分別為48.2%和98.5%。
[0048]比較例2
[0049]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用30克甲磺酸作為脫水催化劑。轉(zhuǎn)化率為79.3%，得到的聚合物的量為8.2%。提純后，產(chǎn)率和純度分別為56.2%和99.1%。
[0050]比較例3
[0051]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用20克硫酸鋁作為脫水催化劑。轉(zhuǎn)化率為66.5%，得到的聚合物的量為6.9%。提純后，產(chǎn)率和純度分別為51.2%和99.0%。
[0052]比較例4
[0053]該工藝進行的方式與實施例1中相同，除了使用10克硫酸和10克磷酸(99% )作為脫水催化劑。轉(zhuǎn)化率為64.0%，得到的聚合物的量為7.7%。提純后，產(chǎn)率和純度分別為48.5%和 98.2%。
[0054]表1
[0055]`
【權(quán)利要求】
1.一種脫水糖醇的制備方法，包括用第一種酸和第二種酸的混合酸對己糖醇進行脫水，其中第一種酸是硫酸，第二種酸為至少一種含硫的酸或含硫酸鹽，選自對甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸鋁。
2.一種脫水糖醇的制備方法，包括用第一種酸和第二種酸的混合酸對己糖醇進行脫水以制備脫水糖醇并純化該脫水糖醇，其中第一種酸是硫酸，第二種酸為至少一種含硫的酸或含硫酸鹽，選自對甲苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，萘磺酸和硫酸鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中基于100重量份的己糖醇，所述混合酸加入量為0.5至10重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述混合酸中，第一種酸與第二種酸之比在1: 9至7: 3重量比的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中己糖醇為選自山梨糖醇、甘露糖醇和艾杜糖醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中脫水反應(yīng)在真空下于105至190°C進行I至10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中純化是通過在150至250°C下真空蒸餾進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進一步包括活性炭或活性粘土處理步驟用以脫色。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進一步包括在進行蒸餾之前，加入堿來中和脫水產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中脫水糖醇為選自異山梨醇、異甘露醇和異艾杜糖醇的至少一種。
【文檔編號】C07D493/04GK103649095SQ201180071366
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月2日
【發(fā)明者】柳熏, 鄭英在, 金泳錫 申請人:株式會社三養(yǎng)吉尼克斯