用于制備烴的催化劑的制作方法
【專利摘要】記述了可在用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴的多階段催化劑體系中用作脫水/加氫催化劑的改性催化劑。該改性催化劑包含：包含M1-沸石或M1-磷酸硅鋁（SAPO）催化劑的酸性基體，其中M1為金屬；和包含金屬M2的改性劑。M2包括堿金屬或堿土金屬。在所描述的實施例中改性劑包括第II族金屬，例如Ca。
【專利說明】用于制備烴的催化劑
[0001]本發(fā)明涉及催化劑。具體地，但不排他地，本發(fā)明的各個方面涉及用于制備烴的方法中的催化劑。本發(fā)明的實施例涉及用于由合成氣制備液化石油氣的催化劑。本發(fā)明的各個方面也應用于液體燃料例如汽油的制備。
[0002]近來，天然氣和石油作為原料的優(yōu)勢已減少。新的原料例如焦油砂、煤，生物質(zhì)和城市廢物的重要性一直不斷增加。原料的多樣性已推動了合成氣體(合成氣)路線的發(fā)展以替代由天然氣和石油合成烴(特別是液烴)的傳統(tǒng)路線。
[0003]液化石油氣(LPG)，丙烷和丁烷的統(tǒng)稱，具有環(huán)境相對友好的特征并已廣泛用作所謂的清潔燃料。一般來說，LPG已作為天然氣液化的副產(chǎn)物制備、或作為煉制操作的副產(chǎn)物制備。通過這些方法獲得的LPG通常主要由丙烷和η-丁烷混合物組成。LPG的替代來源將是期望的。由合成氣合成LPG是一種潛在的有用路線，因為其允許不同原料，例如天然氣、生物質(zhì)、煤、焦油砂和煉油廠渣油的轉(zhuǎn)化。
[0004]—種烴合成路線使用費托合成反應。然而，由于產(chǎn)物烴將遵循Anderson-Schulz-Flory分布,并且作為結(jié)果LPG的選擇性將相對有限，因此這種路線可能是不利的。特別是，該方法將通常產(chǎn)生顯著量的不期望的甲烷以及更高級的直鏈烴。
[0005]因而將需要一種新的合成方法以制備LPG，其克服或至少減輕這些或其他缺點的一個或多個。
[0006]存在用以將合成氣選擇性轉(zhuǎn)化成例如甲烷或甲醇的方法。甲醇向C2和C3產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化例如甲醇向烯烴(MTO)和甲醇向丙烯(MTP )的轉(zhuǎn)化工藝是公知的，例如US6613951中所描述的。然而，在某些情況下，選擇性可能有限且產(chǎn)物可能主要由C2和C3烯烴組成。
[0007]Mobil研發(fā)的甲醇制汽油(MTG)方法允許得到富含芳香物和烯烴的混合產(chǎn)物。
[0008]這些方法都不對LPG或更高級的烴具有選擇性。
[0009]最近，已進行了多個有關由合成氣制備LPG方法的研究。某些研究包括多功能催化劑體系。例如 Zhang Q 等,Catalysis Letters Vol 102, Nos 1-2 July 2005 描述了基于Pd-Ca/Si02和沸石、和基于Cu-Zn/沸石的復合催化劑。兩種復合催化劑體系均被報道對LPG具有合理的選擇性，但Cu-Zn/沸石被報道在所需的高溫反應條件下快速失活，而Pd-Ca/Si02體系被發(fā)現(xiàn)更加穩(wěn)定，其具有相對低的活性。
[0010]Qingjie Ge 等，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007)215-219描述了使用混合催化劑體系在包含用于甲醇和二甲醚(DME)脫水的Pd-Zn-Cr甲醇合成催化劑和Pd-負載沸石的單床中合成氣反應以制備LPG。所用的反應溫度大于330攝氏度，該高溫被報道能改善LPG選擇性。然而，雖然報道了該兩種催化劑之間的有利協(xié)同作用，但發(fā)現(xiàn)催化劑壽命是個問題。催化劑的焦化被認為隨運行時間降低了催化劑的性能。而且，所描述的催化劑具有0.5 wt%的Pd含量，可取的是降低所需貴金屬的量。
[0011]由合成氣選擇性合成LPG可在包含甲醇合成催化劑和改性沸石的復合催化劑上進行。所用的甲醇合成催化劑可例如為銅基甲醇合成催化劑，沸石可為例如Y或β沸石。例如，李等(JP2009195815A)報道了一種由Cu-ZnO甲醇合成催化劑和Pd改性β -沸石組成的復合催化劑，其用于在淤漿床反應器中將合成氣轉(zhuǎn)化為LPG。CN101415492A描述了用于將合成氣轉(zhuǎn)化為LPG的Cu-ZnO/Pd-β催化劑。
[0012]然而，在這些體系和/或其它體系中，據(jù)信甲醇合成催化劑中Cu的燒結(jié)和沸石上焦炭的沉積是復合催化劑失活的兩個主要因素。低溫下，重質(zhì)烴的低裂解速率可能導致更多焦炭的形成。因此，沸石可能相應地快速失活。焦炭沉積還會顯著降低烴中的LPG的選擇性。這也可能對CO轉(zhuǎn)化率具有某些影響。另一方面，高溫的使用可導致Cu的快速燒結(jié)，其顯著降低CO轉(zhuǎn)化率。Cu基甲醇合成催化劑是一種廉價的商品，所以沸石的穩(wěn)定性應通過抑制在低溫下的焦炭形成來改善以使得能夠由合成氣合成LPG。
[0013]將需要一種與傳統(tǒng)催化劑相比具有改善的穩(wěn)定性和/或壽命的催化劑。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用作用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴的多階段催化劑體系中的脫水/加氫催化劑的改性催化劑，該改性催化劑包含:
包含Ml-沸石或Ml-磷酸硅鋁(SAPO)催化劑的酸性基體，其中Ml為金屬；和 包含金屬M2的改性劑，
其中M2包括堿金屬或堿土金屬。
[0015]不希望受到任何特定理論的限制，認為焦炭沉積相對容易發(fā)生在酸性基體的強酸位點上。發(fā)明人已確定如果弱化酸性基體的強酸位點，則可改善復合催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的各個方面，該弱化可通過改性酸性基體，例如通過加入改性劑來實現(xiàn)。
[0016]當本文涉及酸性基體時，優(yōu)選該基體為布朗斯臺德酸(Bronsted acid)。
[0017]改性催化劑可已例如通過本文所述的方法制備。然而，本發(fā)明的某些方面擴展至其中“改性催化劑”通過其它方法或由其它來源獲得的情況。該催化劑將優(yōu)選包含包含Ml-沸石或Ml-磷酸硅鋁(SAPO)催化劑的酸性基體，其中Ml為金屬；和包括金屬M2的改性齊U，M2包含堿金屬或堿土金屬。因此本發(fā)明的各個方面擴展至這種催化劑組合物，與它們的來源或制備方法無關。
[0018]Suzuki, Applied Catalysis 39 (1988) 315-324 描述了制備用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烴，例如烯烴的催化劑。該催化劑制備來自水性溶液并包括以最多50%的高wt%將Ca2P2O7加入至ZSM-5。作者報道了所得催化劑顯示出改善的耐焦炭性和催化劑壽命。
[0019]Zhang, Ind Eng Chem Res (2010) 49 2103-2106 描述了 Ca 負載于 HZSM-5 沸石中和所制備的催化劑用于MTO反應以形成烯烴的用途。討論了沸石上布朗斯臺德酸位點的損失。
[0020]聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbide Corporation)的專利 US4289710 描述了一種使用含I丐載體的Pd甲醇合成催化劑。三菱瓦斯化學株式會社(Mitsubishi Gas ChemicalCompany Inc)的US4547482描述了 Ca在形成Cu/ΖηΟ甲醇合成催化劑中的用途。
[0021]專利US7297825描述了一種用于合成氣制LPG的復合催化劑，其包括Pd-基甲醇合成催化劑和β_沸石。在所描述的實施例中，Ca被加入至甲醇合成催化劑。
[0022]發(fā)明人已確定，包含包含M2的改性劑的Ml-酸性基體催化劑，用作脫水/加氫催化劑可在脫水/加氫方法中得到改善的耐催化劑焦化性。此外，如以下進一步討論的，發(fā)明人已確定，通過加入M2來改性Ml-沸石催化劑可改善耐催化劑焦化性。而且，和如以下進一步討論的，發(fā)明人還已確定，包括改性催化劑，例如包括改性催化劑和碳氧化物催化劑的復合催化劑可具有改善的耐催化劑焦化性。以下實施例描述了改性催化劑如何可例如與甲醇合成催化劑混合以形成復合催化劑。[0023]優(yōu)選SAPO包含晶體多微孔磷酸硅鋁組合物。已知磷酸硅鋁形成具有微孔的晶體結(jié)構(gòu)，其組合物可在化學反應中用作分子篩，例如用作吸附劑或催化劑。SAPO材料包括具有微孔的多微孔材料，所述微孔通過環(huán)結(jié)構(gòu)，包括8、10或12-元環(huán)結(jié)構(gòu)形成。某些具有分子篩形式的SAPO組合物具有P02+、A102-、和SiO2四面體單元的三維多微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。該環(huán)結(jié)構(gòu)得到約0.3 11!11-約1.5 nm或更大的平均孔徑。SAPO分子篩及其制備方法的實例描述于US4440871和US6685905中(其內(nèi)容通過引用并入本文)。
[0024]優(yōu)選改性劑包含第II族金屬。優(yōu)選改性劑包含第II族金屬離子源。改性劑可包括Ca。因此M2可包含Ca。改性劑可包括單一成分或兩種或更多種成分的混合物。改性劑可包括一種或多種第I族或第II族金屬離子源。
[0025]在制備改性催化劑的方法中，M2優(yōu)選以可溶性鹽的形式加入。優(yōu)選的鹽包括乙酸
鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和己二酸鹽。
[0026]酸性基體可包含Y沸石、β沸石、ZSM-5和SAP0-5、SAP0-34和絲光沸石中的一種或多種。酸性基體可包含兩種或更多種來自該組的成分。
[0027]Ml優(yōu)選包含加氫催化劑。加氫催化劑優(yōu)選包含選自Pd、Pt、Rh、Ru、和Cu的金屬。
[0028]在制備催化劑的方法中加入至酸性基體的金屬Ml的重量百分數(shù)為約0.lwt%-約2wt%,例如約 0.5wt%-約 lwt%0
[0029]加入至酸性基體的改性劑，例如鈣，的重量百分數(shù)優(yōu)選如此選擇以使得載體的強酸性位點的濃度降低。優(yōu)選載體的弱酸位點的濃度未顯著降低。
[0030]例如，基體的酸性可使用NH3-TF1D分析測量,如Zhang, Ind Eng Chem Res (2010)49 2103-2106所描述的。優(yōu)選至少25%的強酸位點，例如至少50%的強酸位點，例如至少75%強位點通過加入改性劑被中和。優(yōu)選小于100%的酸位點被中和。強和弱酸性可使用NH3-TPD分析測量。弱酸性的NH3解吸峰處于相對低溫處，而強酸性的NH3解吸峰處于相對高溫處。在某些實施例中，強酸性和弱酸性之間的邊界為約300攝氏度。強和弱酸性的量可由峰面積的測量來計算。
[0031]優(yōu)選加入至酸性基體的堿或堿土金屬的重量百分數(shù)相對于酸性基體為約
0.lwt%-約2wt%，例如約0.5wt%-約lwt%，其中M2為Ca和基體為Y-沸石。將理解對于其它金屬M2和/或其它基體,可優(yōu)選相當?shù)膚t%。
[0032]在優(yōu)選實施例中，例如當Ml為Pd和M2為Ca時，金屬M2與金屬Ml的重量比例為約0.1-約10，例如約1-2。
[0033]如上所討論的，在本發(fā)明的方面的某些應用中，該改性催化劑與額外的催化劑，例如碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑結(jié)合使用。因此本發(fā)明的方面提供了一種包括改性催化劑和碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑的催化劑體系。該催化劑體系可包含兩階段催化劑體系，例如其中體系的該兩階段是分開的。該兩階段催化劑體系可為多階段催化劑體系的一部分。
[0034]因此本發(fā)明的另一方面提供了一種在由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴中用作脫水/加氫催化劑的多階段催化劑體系，該催化劑體系包含包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑的第一階段，和包含改性催化劑的第二階段，該改性催化劑包含:
Ml-沸石或Ml-SAPO催化劑，其中Ml為金屬；和 包含金屬M2的改性劑，
其中M2為堿金屬或堿土金屬。[0035]雖然其它選項是可能的，但該多階段催化劑體系優(yōu)選用作物理上分離的階段、或物理上分段的階段。
[0036]碳氧化物轉(zhuǎn)化甲醇合成催化劑可對制備二甲醚(DME)，例如在使用兩階段或更多階段體系的第一階段中制備DME具有活性，或?qū)τ趶秃洗呋瘎瑢υ诖呋D(zhuǎn)化過程中制備DME具有活性。在某些實施例中，甲醇和DME均可在該過程中制備。
[0037]由碳氧化物和氫氣制備甲醇是平衡限制的。由碳氧化物和氫氣直接制備DME是較少平衡限制的。壓力可用以增加產(chǎn)率，因為制備甲醇的反應顯現(xiàn)出體積的減少，如專利US3326956中所描述的。改良的催化劑已允許在相對低的反應溫度下實現(xiàn)可行的甲醇形成速率，并因此允許在較低反應壓力下的商業(yè)運營。例如Cu0/Zn0/Al203轉(zhuǎn)化催化劑可在5-10MPa的標稱壓力下和在大約150攝氏度-300攝氏度的溫度下操作。然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)在較高反應溫度下催化劑壽命的降低已在商業(yè)上成為一個問題。低壓、銅基甲醇合成催化劑可商購自供應商例如BASF和Haldor-Topsoe。來自銅基催化劑的甲醇產(chǎn)率通常超過所存在的轉(zhuǎn)化碳氧化物的99.5%。水是CO2向甲醇轉(zhuǎn)化和合成氣向C2和C2+含氧化物轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物。在活性水煤氣變換催化劑，例如甲醇催化劑或鈷鑰催化劑的存在下，水與一氧化碳平衡以得到CO2和氫氣。
[0038]最近，為了探索克服甲醇合成催化劑的平衡限制，已開發(fā)了合成氣直接制DME法。這些方法被認為經(jīng)由甲醇中間體進行，所述甲醇中間體通過催化劑中額外的酸官能性而被醚化，例如 PS Sai Prasad 等，F(xiàn)uel Processing Technology Volume 89, Issue 12,December 2008, p 1281-1286 中所描述的。
[0039]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可與改性催化劑一起提供于復合催化劑中。因此甲醇合成催化劑和改性催化劑將一起存在于復合催化劑中。復合催化劑可例如包括改性催化劑和甲醇合成催化劑的機械混合物。
[0040]因而，本發(fā)明的另一方面提供了一種用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴的復合催化劑，該復合催化劑包含:
碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑，和 改性催化劑，其包含:
脫水/加氫催化劑，包括Ml-沸石或Ml-SAPO催化劑，其中Ml為金屬；和 包括金屬M2的改性劑，
其中M2為堿金屬或堿土金屬。
[0041]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可例如包含甲醇合成催化劑。甲醇合成催化劑可為任何適合的組合物。在優(yōu)選實施例中，該催化劑包括Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup],其中[Sup]優(yōu)選為例如包括A1203、SiO2、和/或沸石的載體組分。
[0042]該復合催化劑可通過任意適當?shù)姆椒ㄖ苽?，例如通過與甲醇合成催化劑和改性沸石的機械混合法。在復合催化劑中改性催化劑的重量百分數(shù)可為例如約20%-80%，例如約40%-70%。
[0043]本發(fā)明還提供了一種用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴的改性催化劑，該改性催化劑包含:
Ml-SAPO催化劑，其中Ml為金屬；和 包含金屬M2的改性劑， 其中M2為堿金屬或堿土金屬。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，還提供了制備本文所述任意催化劑的方法。
[0045]該方法可包括將金屬Ml和改性劑基本上同時加入至酸性基體的步驟。在其它實施例中，金屬Ml優(yōu)選在金屬M2之前加入。
[0046]發(fā)明人已確定，通過在金屬M2之前或與金屬M2同時加入金屬M1，該改性催化劑可在某些實施例中具有改善的耐焦化性，而保留可接受的催化活性。已確定如果改性劑M2在金屬Ml之前加入，在某些情況下，金屬M2會限制可負載入催化劑的金屬Ml的量，從而降低改性催化劑的活性。例如，在形成改性催化劑的方法中，其中通過初濕浸潰法(incipient-wetness impregnation)將0.5wt% Ca浸潰至丨J Y沸石上。隨后，通過離子交換法加入Pd。可以看出在Ca浸潰之后如此少量的Pd交換到Y(jié)沸石之上以致催化劑的加氫能力與其它催化劑相比較顯著降低。差的加氫能力不能抑制烯烴聚合以形成焦炭，且這導致復合催化劑Cu-Zn-Al/0.5IMPCa-1EPd-Y的快速失活。
[0047]該特征特別重要并獨立提供。因此本發(fā)明的另一方面提供了一種制備用于催化制備飽和烴的改性催化劑的方法，該催化劑包含金屬Ml和選自沸石和/或磷酸硅鋁(SAPO)的酸性基體，和包括金屬M2的改性劑，其中M2為堿金屬或堿土金屬，該方法包括將金屬Ml和改性劑加入至酸性基體的步驟，其中金屬Ml在改性劑之前或與改性劑基本上同時加入至酸性基體。
[0048]可使用相同或不同方法施加改性劑和金屬?？赏ㄟ^離子交換方法將金屬Ml和/或改性劑加入至酸性基體。對于使用離子交換方法的，溫度可為例如約30-80攝氏度，例如約50-60攝氏度。替代地，或額外地，通過初濕浸潰法將金屬Ml和/或改性劑加入至酸性基體。初濕浸潰法是一種已知的用于浸潰催化劑載體的方法。它包括例如將例如作為水溶性鹽的催化劑金屬Ml的溶液以載體在行為上保持干燥的方式加入至載體的步驟。液體被吸收入載體的孔中并優(yōu)選不在催化劑的外側(cè)形成顯著的膜。隨后用例如真空或氮氣和/或加熱移除溶劑，使得該催化劑前體主要處于孔中。
[0049]例如，可首先通過離子交換方法將金屬Ml負載于基體上，隨后加入改性劑。
[0050]優(yōu)選向酸性基體加入金屬Ml和改性劑之后，熱處理酸性基體。該熱處理可例如包括加熱至450-800攝氏度的溫度，例如500-600攝氏度。
[0051]制備催化劑的方法中加入至酸性基體的金屬Ml的重量百分數(shù)可為約0.lwt%-約2wt%,例如約 0.5wt%-約 lwt%0
[0052]加入至酸性基體的金屬M2的重量百分數(shù)相對于酸性基體，例如當M2包含Ca和基體包含Y沸石時，為約0.lwt%-約2wt%,例如約0.5wt%-約lwt%0
[0053]金屬M2與金屬Ml的重量比，例如當M2包含Ca和Ml包含Pd時，為約0.1-約10，例如約1-2。
[0054]在某些實施例中，該方法包括制備一種復合催化劑，該方法進一步包括混合改性催化劑和碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑，例如甲醇合成催化劑的步驟。
[0055]在優(yōu)選的制備復合催化劑的方法中，首先制備該改性催化劑然后將其與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑混合。
[0056]甲醇合成催化劑可為任何適當?shù)慕M合物。在優(yōu)選實施例中，該催化劑包括Cu-ZnO-[Sup], Pd-[Sup]和 Zn-Cr-[Sup]，其中[Sup]優(yōu)選為例如包括 A1203、SiO2、和 / 或沸石的載體組分。
[0057]該復合催化劑可通過任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?，例如通過與甲醇合成催化劑和改性沸石的機械混合法?？墒褂美缥⒘；旌戏?。
[0058]復合催化劑中改性催化劑的重量百分數(shù)可為例如約20%_80%，例如約40%_70%。
[0059]優(yōu)選改性催化劑包含加氫催化劑。
[0060]優(yōu)選復合催化劑適合于碳氧化物和氫氣的轉(zhuǎn)化以形成飽和烴，特別是C3和更高級飽和烴。
[0061]由此本發(fā)明進一步提供了本文所述的催化劑在碳氧化物和氫氣催化轉(zhuǎn)化以形成飽和烴中的用途。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于使用包含改性催化劑的脫水/加氫催化劑催化制備飽和烴的方法，其中該改性催化劑包含:
Ml-沸石或Ml-SAPO催化劑，其中Ml為金屬，和 包括金屬M2的改性劑,其中M2為堿金屬或堿土金屬。
[0063]優(yōu)選該改性催化劑暴露于包括甲醇和/或DME和氫氣的氣體源。
[0064]該催化劑可包含改性催化劑和進一步的催化劑，例如碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑，例如甲醇合成催化劑。
[0065]該催化劑可包含如本文所述的復合催化劑。
[0066]反應物可例如包括合成氣。優(yōu)選該方法包括將合成氣供給至該脫水/加氫催化劑。
[0067]該方法優(yōu)選在氣相中進入。反應溫度可為約260-400攝氏度，例如約290-335攝氏度。反應壓力可為約0.5-6.0 MPa，例如2.0-3.0 MPa。氣時空速可為約500-6000 h-1，和例如約1000-1500 h'優(yōu)選氣時空速定義為標準單位的氣體流量的小時體積除以催化劑體積。
[0068]在某些實施例中，碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可位于第一階段中，其與包括改性催化劑的第二階段分開。實施例中，該方法可包含包括碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑的上游催化劑床，例如用于由碳氧化物和氫氣產(chǎn)生DME和/或甲醇。因此該方法可在多階段體系中進行。例如碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑，例如甲醇合成催化劑，可于第一階段中提供和改性催化劑于第二階段中提供。在某些實施例中，這兩個階段將是分開的。通過將反應體系的階段分開，能夠獨立優(yōu)化這兩個階段。這樣做的一個顯著優(yōu)點為甲醇-和/或DME-生成催化劑可在更適于改善的轉(zhuǎn)化率、選擇性、和/或更長的催化劑壽命的條件下運行。
[0069]優(yōu)選第一反應階段的溫度低于第二階段的溫度，例如低至少20度或至少50度。第一階段的溫度可低于300攝氏度。優(yōu)選地，第一階段的溫度低于295攝氏度，例如不大于280攝氏度，例如不大于250攝氏度。在實施例中，第一階段的溫度可為約190-250攝氏度，例如約210-230攝氏度。在實際體系中，溫度可能將在反應階段各處變化。優(yōu)選該階段的溫度以反應區(qū)域各處的平均溫度測量。
[0070]第二階段的溫度可大于300攝氏度。
[0071]在某些實施例中，第二階段的溫度將為320攝氏度或更高。在某些實施例中，優(yōu)選340攝氏度或 更高的溫度。在某些實施例中，第二階段的溫度將為約330-360攝氏度。在許多情況下，優(yōu)選第二階段的溫度低于450攝氏度，例如低于420攝氏度，或例如低于400攝氏度，其可延長催化劑的壽命。根據(jù)目標產(chǎn)物，對于第二階段可使用其它溫度。
[0072]第一和第二階段可在相同或不同的壓力下操作。兩階段可以都在例如低于40 bar的壓力下操作。在某些實施例中，優(yōu)選第二階段在低于第一階段壓力的壓力下操作，例如低至少5 bar,例如低至少10 bar。
[0073]例如，第一階段可在低于40 bar，低于20 bar，或低于10 bar的壓力下操作。在某些實施例中，可能需要顯著更高的壓力。
[0074]例如，第二階段可在低于20 bar，低于10 bar，或低于5 bar的壓力下操作。在某些實施例中，可能需要顯著更高的壓力。
[0075]為了第二階段中的LPG選擇性，在某些實施例中，將優(yōu)選第二階段的壓力為至少IMPa。在某些實施例中，將優(yōu)選第二階段的壓力低于約2 MPa;在某些實施例中，該方法對甲烷的選擇性是顯著的，這在許多應用中將是缺點。
[0076]第一階段的氣時空速可為例如約500-6000，例如約500-3000。
[0077]第二階段的氣時空速可為例如約500-20000，例如約1000-10000。
[0078]優(yōu)選氣時空速定義為于標準溫度和壓力下每小時通過催化劑床的氣體床體積數(shù)。
[0079]這兩個階段可能有多種構(gòu)造。一個提供較少機動性的實例是其中兩個階段包含于一個單獨的反應器之內(nèi)，例如作為分開的區(qū)域的一種構(gòu)造。在這種體系中，可提供傳熱區(qū)，例如以獨立地控制反應階段溫度。
[0080]一種更加靈活的體系在分開的容器中提供這兩個階段。出自第一階段的中間產(chǎn)物流(或流出物)的至少一部分優(yōu)選直接通入第二階段。優(yōu)選地，幾乎全部的中間產(chǎn)物流通入
第二階段。
[0081]將理解，額外的第二階段流入物組分可在第二階段上游加入至中間流。例如，可進行氫氣和/或DME的添加。該中間流可進行例如在第二階段的上游熱交換和/或壓力調(diào)節(jié)，例如減壓，的操作。
[0082]每個階段可包括任意適當?shù)拇呋瘎┐差愋?，例如固定床、流化床、移動床。第一和第二階段的床類型可相同或不同。
[0083]例如對于第二階段，潛在的應用是使用移動床或雙床體系，例如振蕩床體系，特別是當需要催化劑再生時。
[0084]該方法的進料包含碳氧化物和氫氣。可使用任何適合的碳氧化物源(例如一氧化碳和/或二氧化碳)和氫氣源。用于制備碳氧化物和氫氣混合物的方法是熟知的。每種方法都有其優(yōu)點和缺點，選擇使用特定的重整方法而非其他方法通常由對經(jīng)濟和可用進料流的考慮，以及在所得氣體混合物中獲得所需的(H2-CO2): (C0+C02)摩爾比(其適用于進一步的處理)的需要來支配。本文所用合成氣優(yōu)選指含二氧化碳和/或一氧化碳與氫氣的混合物。合成氣可例如為合成氣工廠由碳源(例如天然氣、液態(tài)石油、生物質(zhì)和富碳物質(zhì)，包括煤、再生塑料、城市廢物、或任何有機物質(zhì))所制備的氫氣和碳氧化物的組合。合成氣可使用任何適當?shù)姆椒ㄖ苽洌鐭N的部分氧化(Ρ0Χ)、蒸汽重整(SR)、改進氣熱重整(advanced gasheated reforming) (AGHR)、微通道重整(如專利US6, 284, 217中所描述的)、等離子體重整、自熱重整(ATR)和其任意組合。
[0085]這些合成氣制備技術的討論提供于“Hydrocarbon Processing” V78, N.4,87-90，92-93 (April 1999)和 / 或 “Petrole et Techniques”，N.415，86-93(July-August 1998)中，其均通過引用并入本文。
[0086]本發(fā)明中所用的合成氣源優(yōu)選含有0.6-2.5的(H2-CO2): (C0+C02)摩爾比。由于例如反應體系之內(nèi)發(fā)生的氣體循環(huán)，催化劑所暴露于的氣體組成通常將不同于該數(shù)值。例如，在商業(yè)甲醇工廠中，通常使用2:1的合成氣進料摩爾比(如以上所定義)，而催化劑可因所述循環(huán)而經(jīng)歷大于5:1的摩爾比。催化劑在使用兩階段方法的第一階段所經(jīng)歷的氣體組成可初始為例如約0.8-7，例如約2-3。
[0087]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑，例如甲醇合成催化劑，通常具有水煤氣轉(zhuǎn)換活性。水煤氣轉(zhuǎn)換反應是H2和CO2與CO和H2O的平衡。對于甲醇合成催化劑(例如第一階段中)，反應條件優(yōu)選有利于H2和CO2的形成。對于碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑對制備甲醇具有活性的情況，反應化學計量學需要2:1的合成氣摩爾比。對于碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑對制備二甲醚(DME)具有活性的情況，反應共生水，其與CO被轉(zhuǎn)化(根據(jù)水煤氣轉(zhuǎn)換反應)成CO2和氫氣。此情況下，合成氣摩爾比(如上所定義)要求也為2:1但此時反應產(chǎn)物為C02。在第一階段中甲醇合成的情況下反應的第二部分，例如第二階段反應被認為包含向DME和水的初始轉(zhuǎn)化，和隨后的DME向C3和更高級飽和烴和水的轉(zhuǎn)化。在第一階段中DME合成的情況下第二階段反應被認為僅包含DME向C3和更高級飽和烴和水的轉(zhuǎn)化階段。在該情況下，產(chǎn)物混合物額外包括二氧化碳。當使用復合催化劑時，這兩個階段將處于同一反應器中。
[0088]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選包含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包括Cu、或Cu和Zn。例如，第一階段催化劑可基于CuO/ZnO體系。該催化劑也可包括載體，例如氧化招。
[0089]對于碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑對制備甲醇具有活性的情況，優(yōu)選不存在額外的酸助催化劑。
[0090]對于碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑對制備DME具有活性的情況，優(yōu)選存在酸助催化劑。例如，該催化劑可包括沸石和/或SAP0。該額外的助催化劑也可例如用作甲醇催化劑的載體。除沸石外本文中提及的還有SAP0。優(yōu)選地，在上下文適當?shù)牡胤?，本文所用術語沸石也可包括 SAPO。
[0091]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包含氧化銅。該催化劑可進一步包括一種或多種包括Cu、Zn、Ce、Zr、Al、和Cr的金屬氧化物。例如，碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包含Cu/Zn氧化物例如在氧化鋁上。例如該催化劑可包含CuO-ZnO-Al2O3t5
[0092]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包括沸石和/或SAP0，例如可包括酸性沸石和/或具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的SAP0，如絲光沸石、Y、ZSM-5、SAP0-1U SAP0-34。碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑可包含ZSM-5和SAP0-11中的一種或多種。
[0093]碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑在碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑/Ml-沸石中的含量可為20-80%(wt%)，例如30-60%(wt%)，該百分數(shù)優(yōu)選為氧化物與沸石的比例，測量優(yōu)選對干燥催化劑進行。
[0094]加氫催化劑可優(yōu)選包括金屬，例如Pd。
[0095]該方法可進一步包括進行改性催化劑的再生的處理的步驟。已知ΜΤ0、ΜΤΡ和MTG方法需要頻繁再生催化劑。失活的一個原因是反應期間催化劑上所形成的焦炭的積聚。雖然本發(fā)明的某些改性催化劑具有較大的耐焦化性，但仍然可能在催化劑上形成焦炭。移除該焦炭積聚的一種方式是通過受控燃燒方法。其它方法包括使用例如芳香溶劑洗滌催化劑以移除焦炭。
[0096]催化劑再生可包括將催化劑加熱至至少500攝氏度的溫度。再生處理的溫度可為例如至少500攝氏度，優(yōu)選至少550攝氏度，例如580攝氏度或更高。應理解，對于燒去焦炭來說高溫處理是期望的，但非常高的溫度在某些情況下因顯著降低催化劑性能(例如由于金屬燒結(jié)和/或沸石熱穩(wěn)定性問題)的風險而將不是優(yōu)選的。
[0097]改性催化劑的再生在金屬存在于催化劑中時可能具有增加的復雜性，因為這可在再生過程期間受到不利影響。例如，如果使用高溫方法，金屬可能會燒結(jié)。然而，該燒結(jié)的金屬可通過適當?shù)姆椒ㄔ俜稚ⅲ缬靡谎趸继幚怼?br> [0098]當使用復合催化劑時，可對復合催化劑進行再生處理?；蛘撸墒紫确蛛x復合催化齊U，例如以將改性催化劑與任何額外的催化劑例如碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑分離，在加入新鮮的(或再加入使用過的或再生的)碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑之前在改性催化劑上進行再生處理。
[0099]再生處理期間，可能會損失一些所述堿或堿土(M2)金屬。認為當?shù)贗族金屬用作M2時特別容易發(fā)生。損失的金屬可在再生處理之后再加入至該催化劑。
[0100]因此在實施例中，該改性催化劑可在通過焦炭燃燒再生之后重復使用。
[0101]優(yōu)選產(chǎn)物包括C3和/或更高級飽和烴。因此本發(fā)明的方面提供了一種用于制備C3和更高級飽和烴的方法。
[0102]產(chǎn)物烴優(yōu)選包括異丁烷，其中異丁烷的比例優(yōu)選大于產(chǎn)物中C4飽和烴的60wt%。所制備的C4和更高級烴餾分優(yōu)選具有高度的支化。這可對于LPG中的應用有利，例如得到C4餾分降低的沸點，和/或就汽油中的辛烷值而言對于C5和更高級烴是有利的。另外，包括丙烷和異丁烷的產(chǎn)物LPG用作化學原料以產(chǎn)生相應烯烴的用途在某些情況下是優(yōu)選的以使用丙烷和η-丁烷。雖然本文已描述了關于LPG制備的本發(fā)明實施例，但在其它實施例中，目標烴包括丁烷(C4)和更高級(C5+)烴。
[0103]許多已知的合成氣轉(zhuǎn)化方法由于對目標產(chǎn)物的低選擇性而是不利的。一種用作重要的氫阱的副產(chǎn)物為甲烷。甲烷的形成對于該方法的經(jīng)濟學可具有負面作用。例如，制備柴油和烷烴的費托化學通常產(chǎn)生大于10%的甲烷。
[0104]優(yōu)選所制備的總飽和烴中甲烷的摩爾分數(shù)低于10%。優(yōu)選所制備的總飽和烴中乙烷的摩爾分數(shù)低于25%。
[0105]本發(fā)明的另一方面提供了用于進行本文所定義方法的設備。
[0106]本發(fā)明還提供了用于本文所述方法的設備和通過本文所述方法獲得或可獲得的改性催化劑。
[0107]本發(fā)明的方面可適用于其它脫水催化劑。本發(fā)明的另一方面提供了 一種在用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴的體系中用作脫水/加氫催化劑的改性催化劑，該改性催化劑包含:
Ml-[Sup]，其中Ml為金屬，[Sup]為酸性載體；和 包括金屬M2的改性劑，
其中M2為堿金屬或堿土金屬。
[0108]本發(fā)明的方面可適用于多微孔組合物，包括例如適用于除沸石和SAPO之外的多微孔組合物。例如，該改性催化劑可包括金屬有機硅酸鹽、硅沸石(silicalites)和/或晶體磷酸鋁。[0109]例如，酸性載體可包括分子篩、或晶體多微孔材料。該催化劑可包括沸石和/或磷酸硅鋁(SAP0)，例如晶體多微孔磷酸硅鋁組合物。
[0110]這些特征可應用于本發(fā)明的任意方面。
[0111]在本發(fā)明的方面的實施例中，已發(fā)現(xiàn)在100 h反應時間內(nèi)，復合催化劑給出>70%的碳氧化物轉(zhuǎn)化率和>70%的烴中的LPG選擇性，并在壽命測試中顯示出良好的性能。
[0112]實施例中，已確認M2在該催化劑中的存在(例如通過加入)改善了催化劑的壽命O
[0113]在本發(fā)明的實施例中，用于由合成氣合成LPG的復合催化劑的穩(wěn)定性已通過改進其成分之一而得以改善。實施例中，復合催化劑包括甲醇合成催化劑和Pd-改性Y沸石(Pd-Y)0已發(fā)現(xiàn)金屬的存在，例如通過將Ca加入至Pd-Y體系，阻礙了 Y沸石上焦炭的沉積，并由此改善了復合催化劑的穩(wěn)定性。
[0114]本發(fā)明擴展至催化劑、制備催化劑體系的方法和/或本文所述催化劑的用途，優(yōu)選參考附圖。
[0115]本發(fā)明一方面的任意特征可以以任何適當?shù)慕M合應用于本發(fā)明的另一方面。特別地，方法方面的特征可應用于設備和組合物方面，反之亦然。
[0116]現(xiàn)將完全作為舉例說明、并參考附圖描述本發(fā)明方面的優(yōu)選特征，其中:
圖1為3個實施例催化劑體系和I個對比實施例催化劑體系的CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性圖；
圖2為進一步的實施例催化劑體系和對比實施例催化劑體系的CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性圖；
圖3為不同壓力和溫度條件下實施例催化劑體系的CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性圖；圖4為不同壓力和溫度條件下進一步的實施例催化劑體系的CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性圖；
圖5為使用不同方法制備的催化劑體系的CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性圖；
圖6a顯示了在反應前改性Y沸石催化劑的NH3-TH)曲線；
圖6b顯示在反應后改性Y沸石催化劑的TPO-MS曲線；和 圖7顯示了甲醇合成催化劑的XRD譜。
[0117]現(xiàn)在描述實施例催化劑及其制備和評價方法。實施例中，改性脫水/加氫催化劑由Y沸石和加入Pd和Ca形成，且該改性催化劑用作用于由合成氣產(chǎn)生LPG的復合催化劑的成分。用于制備這些實施例改性催化劑的方法包括離子交換方法和初濕浸潰法。實驗中所用的Y沸石為獲自Nankai University Catalyst Ltd.的質(zhì)子型沸石。合成后Y-沸石為Na型的并由Nankai University Catalyst Ltd.用銨鹽(例如NH4NO3)通過離子交換法處理隨后煅燒以獲得質(zhì)子型Y-沸石。所述Y沸石中二氧化硅與氧化鋁的比例為6。
[0118]將改性催化劑與甲醇合成催化劑混合以形成復合催化劑且將該復合催化劑用于由合成氣制備飽和烴的方法中。在包含甲醇合成催化劑和改性沸石的復合催化劑上由合成氣制備飽和烴被認為包括以下步驟:C0在甲醇合成催化劑上加氫以形成醇；甲醇脫水以形成DME，和進一步在沸石上脫水以形成烯烴，和烯烴在負載于沸石上的活性金屬上加氫以形成飽和烴。
[0119]在評價試驗中使用帶有固定床反應器的加壓流式反應設備。該設備配備有用于爐的電子控溫器、內(nèi)直徑為10 _的管式反應器、用于氣流的熱式質(zhì)量流量控制器和回壓閥。用于反應器中的催化劑于250攝氏度下、純氫氣流中活化5小時。將進料以氣態(tài)引入反應器中并通過氣相色譜(GC)在線分析產(chǎn)物。使用配有熱導率檢測器(IOD)的GC設備分析CO、CO2, CH4和N2的存在，和通過另一個裝配有火焰離子化檢測器(FID)的GC設備分析有機化合物的存在。
[0120]使用程序升溫氧化-質(zhì)譜檢測聯(lián)用(TPO-MS)(使用四極質(zhì)譜儀GSD 301(Pfeiffer))進行催化劑的表征。在5% O2和95% Ar流下，將60 mg樣品自室溫加熱至900攝氏度，加熱速率為10攝氏度/min。在Autochem 2910設備(Micromeritics)上進行NH3的程序升溫解吸(NH3-Tro)15 NH3飽和吸附之后，將100 mg樣品以10攝氏度/min的恒定速率自100攝氏度加熱至700攝氏度。
[0121]實施例1
通過初濕浸潰法，將相對于沸石重量的0.5wt%的Pd和0.5wt%的Ca同時負載于Y沸石中。將PdCl2和Ca (NO3) 2.4H20分別作為Pd和Ca的前體，溶于水中。約9 ml溶液于5 min內(nèi)滴于10 g Y沸石上,室溫維持12 h,并隨后于120攝氏度干燥并于550攝氏度煅燒6 h。所得產(chǎn)物在本文中表示為頂P-0.5Ca-0.5Pd-Y。
[0122]將包含位于Al2O3載體上的CuO和ZnO的甲醇合成催化劑(使用商購自ShenyangCatalyst Corp.的甲醇合成催化劑)與頂P_0.5Ca_0.5Pd_Y以7:9的重量比微?；旌?。所形成的復合催化劑在本文中表示為Cu-Zn-Al/IMP-0.5Ca_0.5Pd_Y。
[0123]實施例2
通過與實施例1所描述的初濕浸潰法類似的初濕浸潰法，將0.5wt%的Pd和1.0wt%的Ca同時負載于Y沸石中。所得產(chǎn)物在本文中表示為IMP-1.0Ca-0.5Pd_Y。
[0124]將如實施例1所述的甲醇合成催化劑與MP-1.0Ca-0.5Pd_Y以7:9的重量比例微粒混合。所形成的復合催化劑在本文中表示為Cu-Zn-Al/MP-l.0Ca-0.5Pd_Y。
[0125]實施例3
通過與實施例1所描述的初濕浸潰法類似的初濕浸潰法，將0.5wt%的Pd和2.0wt%的Ca同時負載于Y沸石中。所得產(chǎn)物在本文中表示為IMP-2.0Ca-0.5Pd_Y。
[0126]將如實施例1所述的甲醇合成催化劑與MP-2.0Ca-0.5Pd_Y以7:9的重量比例微?；旌稀Ｋ纬傻膹秃洗呋瘎┰诒疚闹斜硎緸镃u-Zn-Al/MP-2.0Ca-0.5Pd_Y。
[0127]實施例4
通過離子交換法，將0.5wt%的Pd和0.5wt%的Ca同時負載于Y沸石中。于60攝氏度下，將IOg Y沸石加入至PdCl2和Ca(NO3)2.4H20的200 ml攪拌溶液，維持8h，隨后用水洗滌、120攝氏度干燥和550攝氏度煅燒6 h。所得產(chǎn)物在本文中表示為IE-0.5Ca_0.5Pd_Y。
[0128]將如實施例1所述的甲醇合成催化劑與IE-0.5Ca-0.5Pd_Y以7:9的重量比例微?；旌稀Ｋ纬傻膹秃洗呋瘎┰诒疚闹斜硎緸镃u-Zn-Al/IE-0.5Ca_0.5Pd_Y。
[0129]對比實施例1
通過初濕浸潰法，將0.5wt%的Pd負載于Y沸石中。將PdCl2作為前體Pd溶于水中。約9 ml溶液于5 min內(nèi)滴于10 g Y沸石上，室溫維持12 h，并隨后于120攝氏度干燥并于550攝氏度煅燒6 h。所得產(chǎn)物在本文中表示為IMP-0.5Pd-Y。
[0130]將如實施例1所述的甲醇合成催化劑與MP-0.5Pd-Y以7:9的重量比例微粒混合。所形成的復合催化劑在本文中表示為Cu-Zn-Al/IMP-0.5Pd_Y。
[0131]對比實施例2
通過離子交換法，將0.5被％的Pd負載于Y沸石中。于60攝氏度下，將IOg Y沸石加入至PdCl2的200 ml攪拌溶液，維持8h，隨后用水洗滌、120攝氏度干燥和550攝氏度煅燒6 h。所得產(chǎn)物在本文中表示為IE-0.5Pd-Y。
[0132]將如實施例1所述的甲醇合成催化劑與IE-0.5Pd-Y以7:9的重量比例微?；旌?。所形成的復合催化劑在本文中表示為Cu-Zn-Al/IE-0.5Pd_Y。
[0133]實驗I
在用于合成氣反應以形成包括LPG的烴的方法中評價實施例1、2和3以及對比實施例1的復合催化劑。進料氣體包含氫氣、一氧化碳和氮氣，H2:C0:N2的重量比例為64:32:4。反應壓力為2.1 MPa，氣時空速為1500。對于所有復合催化劑實施例，反應溫度為290攝氏度，實施例3的催化劑除外，其反應溫度為300攝氏度。
[0134]鑒于實施例3催化劑的Ca含量增加和認為從而沸石的酸位點的量減少，對于實施例3催化劑，選擇較高的反應溫度300攝氏度。在該情況下，認為較高的溫度適于所需的反應中形成的任何甲醇和二甲醚的大部分轉(zhuǎn)化以形成所需的烴產(chǎn)物。
[0135]結(jié)果列于表I并示于圖1中。
[0136]除將合成氣轉(zhuǎn)換為烴之外，可看到約46%的⑶通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應轉(zhuǎn)化為C02。另外，還產(chǎn)生痕量的甲醇和/或DME。合成氣轉(zhuǎn)化為LPG的過程的產(chǎn)物因而包含C02、甲醇、DME和烴?？煽闯?，對于所有復合催化劑，CO2的選擇性相似。除了痕量的甲醇和/或DME，可看出每種情況下烴的選擇性為54%。為了清楚地比較各種復合催化劑的性能，在本文中某些表中僅顯示CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性。
[0137]表I顯示了在所有復合催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性都隨運行時間逐漸降低。然而，對于不同催化劑，降低速率顯著不同。對于實施例2和3以及對比實施例1的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率的降低速率相似。對于實施例2和3的催化劑，烴中的LPG選擇性的降低速率比對比實施例1的催化劑的慢。對于實施例1的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率和烴中的LPG選擇性的降低速率都比對比實施例1催化劑的低。
[0138]表I Ca促進劑的影響(浸潰方法)
【權利要求】
1.一種用作多階段催化劑體系中的脫水/加氫催化劑的改性催化劑，其中所述多階段催化劑體系用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴，所述改性催化劑包含: 包含Ml-沸石或Ml-磷酸硅鋁(SAPO)催化劑的酸性基體，其中Ml為金屬；和 包含金屬M2的改性劑， 其中M2包括堿金屬或堿土金屬。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑，其中所述改性劑包含第II族金屬。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2的催化劑，其中所述改性劑包含Ca。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的催化劑，其中所述酸性基體包含Y沸石、β沸石、ZSM-5、SAP0-5、SAP0-34和絲光沸石中的一種或多種。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的催化劑，其中Ml包含加氫催化劑。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的催化劑，其中Ml包含Pd、Pt、Rh、Ru、和Cu中的一種或多種。
7.—種在由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴中用作脫水/加氫催化劑的多階段催化劑體系，所述催化劑體系包括第一階段和第二階段，所述第一階段包括碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑，所述第二階段包括改性催化劑，所述改性催化劑包含: Ml-沸石或Ml-SAPO催化劑，其中Ml為金屬；和 包含金屬M2的改性劑， 其中M2為堿金屬或堿土金屬。`
8.根據(jù)權利要求7的催化劑體系，其中所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑包含甲醇合成催化劑。
9.一種用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴的復合催化劑，所述復合催化劑包含: 碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑，和 根據(jù)權利要求1-6任一項的改性催化劑。
10.根據(jù)權利要求9的復合催化劑，其中所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑包含甲醇合成催化劑。
11.根據(jù)權利要求9或10的復合催化劑，其中所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑包括Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup]中的一種或多種,其中[Sup]為載體成分。
12.根據(jù)權利要求11的復合催化劑，其中所述載體組分包括A1203、SiO2、和/或沸石。
13.根據(jù)權利要求9-12任一項的復合催化劑，其中所述復合催化劑中改性催化劑的重量百分數(shù)為約20%-80%。
14.一種用于由碳氧化物和氫氣催化制備飽和烴的改性催化劑，所述改性催化劑包含: Ml-SAPO催化劑，其中Ml為金屬；和 包含金屬M2的改性劑， 其中M2為堿金屬或堿土金屬。
15.一種制備根據(jù)權利要求1-14任一項的催化劑的方法。
16.根據(jù)權利要求15的方法，包括將金屬Ml和改性劑基本上同時加入至酸性基體、或在改性劑之前加入金屬Ml的步驟。
17.一種制備用于催化制備飽和烴的催化劑的方法，所述催化劑包含金屬Ml和選自沸石和/或磷酸硅鋁(SAPO)的酸性基體、和包含金屬M2的改性劑，其中M2為堿金屬或堿土金屬，所述方法包括將金屬Ml和改性劑加入至酸性基體的步驟，其中金屬Ml在改性劑之前或與改性劑基本上同時加入至酸性基體。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中金屬Ml和/或改性劑通過離子交換方法加入至酸性基體。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中離子交換方法的溫度為約30-80攝氏度。
20.根據(jù)權利要求17-19任一項的方法，其中金屬Ml和/或改性劑通過初濕法加入至酸性基體。
21.根據(jù)權利要求17-20任一項的方法,其中向酸性基體加入金屬Ml和改性劑之后，于450-800攝氏度的溫度下熱處理酸性基體。
22.根據(jù)權利要求17-21任一項的方法，進一步包括將改性催化劑與碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑混合以形成復合催化劑的步驟。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑包括甲醇合成催化劑。
24.根據(jù)權利要求22或23的方法，其中所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑包括Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和 Zn-Cr-[Sup],其中[Sup]為載體成分。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其中所述載體組分包括A1203、SiO2、和/或沸石。
26.根據(jù)權利要求22-25任一項的方法，其中所述復合催化劑中改性催化劑的重量百分數(shù)為約20%-80%。
27.一種用于使用包含改性脫水/加氫催化劑的催化劑體系催化制備飽和烴的方法，其中所述改性催化劑包含: Ml-沸石或Ml-SAPO催化劑，其中Ml為金屬，和 包含金屬M2的改性劑,其中M2為堿金屬或堿土金屬。
28.根據(jù)權利要求27的方法，其中所述催化劑體系進一步包含碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑。
29.根據(jù)權利要求27或權利要求28的方法，其中所述催化劑體系包含根據(jù)權利要求9-13任一項的復合催化劑。
30.根據(jù)權利要求27-29任一項的方法，具有約260-400攝氏度的反應溫度。
31.根據(jù)權利要求27-30任一項的方法，具有約0.5-6.0 MPa的反應壓力。
32.根據(jù)權利要求27-31任一項的方法，具有約500-6000IT1的氣時空速。
33.根據(jù)權利要求27-32任一項的方法，其中所述碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑位于第一反應階段，其與包括所述改性催化劑的第二反應階段分開。
34.根據(jù)權利要求27-33任一項的方法，進一步包括進行改性催化劑的再生處理的步驟。
35.根據(jù)權利要求34的方法，其中所述再生處理包括將催化劑加熱至至少500攝氏度的溫度。
36.根據(jù)權利要求34或35的方法，進一步包括在進行再生處理之前從催化劑組合物中分離至少部分改性催化劑的步驟。
37.根據(jù)權利要求27-36任一項的方法，其中產(chǎn)物包括C3和/或更高級飽和烴。
38.根據(jù)權利要求27-37任一項的方法，包括根據(jù)權利要求1-14任一項的催化劑和/或其中催化劑根據(jù)權利要求15-26任一項的方法獲得。
39.用于根據(jù)權利要求27-37任一項的方法的設備。
40.一種通過根據(jù)權利要`求15-26任一項的方法獲得或可獲得的催化劑。
【文檔編號】C07C1/04GK103796753SQ201180071810
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2011年4月21日 優(yōu)先權日:2011年4月21日
【發(fā)明者】Q.葛, X.馬, C.方, H.許 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 英國石油有限公司