專利名稱：一種肟基有機硅化合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種肟基有機硅化合物的制備方法，該肟基有機硅化合物可以作為交聯(lián)劑，偶聯(lián)劑以及添加劑，用于密封膠或其他行業(yè)。
背景技術：
肟基有機硅化合物可以作為交聯(lián)劑，偶聯(lián)劑以及功能性添加劑，應用于有機硅材料的固化交聯(lián)，或其他性能的改進與調(diào)節(jié)；其中室溫固化型有機硅材料在室溫下通過暴露在大氣下，與空氣中的水反應交聯(lián)固化成為彈性體，而在隔絕水的情況下，儲藏穩(wěn)定；該類產(chǎn)品一般是通過混合一定比例的二有機基聚硅氧烷與交聯(lián)劑實現(xiàn)的；該有機硅交聯(lián)劑具有多個可水解基團，例如烷氧基，肟基，胺基，羧基等；此外，很多情況下，根據(jù)特定的性能需要，有必要加入具有特殊有機基團的，且具有可水解基團的有機硅化合物；
有機肟基硅烷一般是由相應的有機氯硅烷與相應的肟反應而得，例如在US3189576中描寫了一種用氯硅烷或氯硅氧烷與肟的反應，吡啶被用作中和劑；US4918209描述了以氨氣作為中和劑的合成方法；而在US4400527，US4380660中，有機肟除了是用作反應物外，還同時起到酸吸收劑的作用；但以上的方法都存在工藝的復雜性與安全隱患；有機肟與酸性物質(zhì)共存經(jīng)常造成該危險的存在，例如甲基乙基酮肟與鹽酸的酸化物會在較低溫度下劇烈分解且難于控制，在一定環(huán)境下，該類化合物有爆炸的危險；
在另一種嘗試中，US4766231提供了一種由有機烷氧基肟基硅烷的制備方法，該方法是由有機烷氧基硅烷與肟在催化劑的存在下反應而得的，副產(chǎn)物在常壓下通過加熱脫除，但由于體系的無溶劑特性，反應的進行并不有效；為了增加反應的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率，一種或多種溶劑被用于反應體系，溶劑不僅提供了反應以及加熱的介質(zhì)，而且該溶劑體系可以與脫除分子形成共沸物，而使得反應更易于進行；例如在US4705877中，甲苯被用于由氨丙基三甲氧基硅烷與甲基乙基酮肟的反應體系，通過加熱制備出相應的肟基化合物；但由于其加熱時間與溫度的要求，要想得到高的反應轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的品質(zhì)很難保證，尤其是針對反應活性高的，以及對溫度敏感的物質(zhì)，這一問題尤為突出；
所以，這就要求有一種摒除上述弊端的肟基有機硅烷的制備方法，尤其是對于不穩(wěn)定的分子的制備。本發(fā)明在這方面提供了很好的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是的目的是提出一種有機硅硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，該硅烷偶聯(lián)劑具有如分子結構(A)的組成
其中，R是由1到20個碳組成的直鏈，支鏈或環(huán)狀，飽和或不飽和烷烴，芳烴，或含其他取代基團的有機烴，例如氨基，環(huán)氧，丙烯酸酯，巰基，酯，醚類等；X是烷氧基團-OR1，其中 R1是有1到6個碳組成的烷烴，可為但不局限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基等；Y是肟基基團-0NC (R2) (R3)其中R2，R3是相同或不同的由0到10個碳組成的烷烴；所組成的肟基可為但不局限于丙酮肟基，甲基乙基酮肟基，甲基丙基酮肟基，甲基丁基酮肟基，甲基異丁酮肟基等。其中b與c是1到4的整數(shù)。該肟基有機硅烷的制備方法包括加熱一個混合物并在減壓的條件下脫除副產(chǎn)物，該混合物由一定比例的有機烷氧基硅烷，RaSi(OR1)4-,,與HON (R2) (R3)組成，其中R， R1，R2與R3如上所定義，a是0到3的整數(shù)；該混合物還可含有一種或多種催化劑和有機溶劑。有機烷氧基硅烷，RaSi(OR1)4-,,與有機肟，HON (R2) (R3)，的加入比例會對反應進程，以及最終的反應轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，其比例可優(yōu)選為RaSi (OR1)4I =HON (R2) (R3)=l:l到 1 10，更優(yōu)選為1 :1到1 :5。為了使反應更利于進行，一些堿性化合物可作為該反應的催化劑。該堿性催化劑的加入量優(yōu)選為0. 001%到1%重量百分比，更有選為0. 005%到0. 1%重量百分比。催化劑可優(yōu)選自堿金屬，堿土金屬或稀土元素的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽等形式，更優(yōu)選為堿土金屬的氧化物或氫氧化物。有機烷氧基硅氧烷與肟的混合物可以直接在無溶劑情況下進行反應，也可以加入一種或多種溶劑，優(yōu)選可與脫除物形成共沸體系的溶劑，溶劑的加入量可優(yōu)選為總重量的 0%到90%，更優(yōu)選為30%到70%。根據(jù)本專利的描述，該反應進行過程中的脫除物，R1OH,通過直接或與體系形成共沸物的形式，經(jīng)過加熱，在低于大氣壓的條件下被從體系中蒸餾脫除。反應體系的壓力取決于所用烷氧基原料與所使用溶劑的種類，應與所需加熱溫度綜合考慮，當所使用原料或產(chǎn)物屬于溫度敏感物質(zhì)，應降低體系的溫度與壓力，從而減少原料及產(chǎn)物的分解，提高反應收率。根據(jù)本專利，反應體系的壓力可優(yōu)選為100到700毫米汞柱，更優(yōu)選為300到600毫米萊柱。反應溫度可在50到200攝氏度之間進行調(diào)節(jié)，一定的反應壓力時，低溫下反應速度慢，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物更多的為多烷氧基肟基硅烷。當溫度上升時，反應速度加快，隨著副產(chǎn)物的脫除，可得到高轉(zhuǎn)化率的肟基硅烷。根據(jù)本專利的描述，所有反應步驟應在隔絕水并有惰性氣體保護下進行。所得的產(chǎn)物可用通常提純方法純化。根據(jù)本專利的描述，反應產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可以通過一種或一種以上的反應條件來進行控制，包括原料加料比，催化劑，反應溫度，反應壓力，反應時間，溶劑的種類與數(shù)量等。本發(fā)明的有益效果是
本專利描述的制備過程，不僅不會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，從而去除了安全隱患，而且該過程使反應有效地進行，提高了反應的有效性與轉(zhuǎn)化率，降低了反應的溫度，縮短了反應時間，可用于肟基有機硅烷的制備，尤其是適用于反應活性高，對溫度敏感的肟基硅烷的合成。
具體實施例方式為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明。除非特殊注明，以下所涉及到的百分比均為重量百分比。對比實例一，
在體積為5升的，裝備有回流裝置，冷凝柱以及相應體積的接收容器的反應釜中加入4 克(2. 39摩爾)胺丙基三甲氧基硅烷，2. 4升甲苯，1. 36升(14. 36摩爾)甲基乙基酮肟和 170毫克的氧化鈣。在常壓下加熱所得溶液至回流，并保持回流狀態(tài)15個小時，在此期間約 407克餾出物流出到接受容器中，蒸餾頭溫度保持在65攝氏度到105攝氏度。追加200毫升甲苯進入反應釜中，繼續(xù)加熱保持回流并在蒸餾頭溫度100至110攝氏度期間餾出輕組分。所得粗產(chǎn)品經(jīng)過過濾，并進行減壓蒸餾除去溶劑以及過量的反應原料，得到728. 6克橙黃色液體，相當于96. 56%的產(chǎn)率。經(jīng)過對餾出輕組分的成分分析可知其中含有189. 4克的甲醇，相當于82. 3%的反應轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物的結構與組成也通過GCMS確認，其中含有胺丙基二甲氧基甲基乙基酮肟基硅烷(6. 5%)，胺丙基甲氧基二甲基乙基酮肟基硅烷(50. 5%)，和胺丙基三甲基乙基酮肟基硅烷(43%)。對比實例二，
使用與對比實例一相同制備方法，加入1. 5公斤(20. 5摩爾)二甲基酮肟，507克(3. 42 摩爾)乙烯基三甲氧基硅烷，2. 4升甲苯和200毫克氧化鈣。對比實例三，
使用與對比實例一相同制備方法，加入1. 24公斤(16. 5摩爾)二甲基酮肟，490. 4克 (2. 74摩爾)胺丙基三甲氧基硅烷，2. 4升甲苯和200毫克氧化鈣。實例一，
反應裝置包括一 5升玻璃反應釜，上置機械攪拌裝置，回流柱，冷凝柱以及接受瓶。系統(tǒng)通過緩沖瓶連接到一真空控制器，真空控制器連接一真空度為0. Olmbar的真空系統(tǒng)中。 在該反應釜中加入430克(2. 4摩爾)胺丙基三甲氧基硅烷，2. 43升甲苯，1. 365升(14. 43摩爾)甲基乙基酮肟和170毫克的氧化鈣。整個反應系統(tǒng)應在惰性氣體保護下，以防止副產(chǎn)物產(chǎn)生。在加熱前，通過壓力控制器將體系的壓力調(diào)整為350至500mmHg。并在此壓力下加熱反應混合物直至回流，控制回流頭溫度在35攝氏度至80攝氏度之間，加熱8小時后，共得到435克餾出輕組分，流出到接受容器中，追加150毫升甲苯進入反應釜中后，繼續(xù)加熱保持回流并在蒸餾頭溫度80至90攝氏度期間餾出輕組分。所得粗產(chǎn)品經(jīng)過過濾，并進行減壓蒸餾除去溶劑以及過量的反應原料，得到760. 5克無色液體，相當于97. 55%的產(chǎn)率。經(jīng)過對餾出輕組分的成分分析可知其中含有203. 4克的甲醇，相當于88. 2%的反應轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物的結構與組成也通過GCMS確認，其中含有胺丙基二甲氧基甲基乙基酮肟基硅烷(5. 4%)， 胺丙基甲氧基二甲基乙基酮肟基硅烷(43.洲)，和胺丙基三甲基乙基酮肟基硅烷(51. 4%)。實例二，
使用與實例一相同制備方法，加入1. 2公斤(16. 5摩爾)丙酮肟，478毫升(2. 74摩爾) 胺丙基三甲氧基硅烷，2. 35升甲苯和180毫克氧化鈣。實例三，
使用與實例一相同制備方法，加入ι公斤(11.5摩爾)丁酮肟，414毫升(1.92摩爾) (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, 1. 98 升甲苯禾口 150 毫克氧化 丐。實例四，
使用與實例一相同制備方法，加入1. 25公斤(14. 4摩爾)丁酮肟，323毫升(1. 20摩爾) Bis (triethoxysilyl) ethane, 2. 18 升甲苯和 150 毫克氧化鈣。實例五，
使用與實例一相同制備方法，加入0. 76公斤(14. 4摩爾)丁酮肟，250克(0. 73摩爾)
5Bis (trimethoxysilylpropyl) amine, 1. 76 升甲苯和 130 毫克氧化鈣。實例六，
使用與實例一相同制備方法，加入1公斤(13. 7摩爾)丙酮肟，337. 9克(2.觀摩爾) Vinyltrimethoxysilane, 1. 86 升甲苯和 150 毫克氧化鈣。
權利要求
1.一種肟基有機硅化合物的制備方法，其特征在于包括步驟1)加熱有機烷氧基硅烷RaSi(OR1)4I與有機肟HON (R2) (R3)組成的混合物；2)在減壓的條件下脫除副產(chǎn)物；其中，R是由1到20個碳組成的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烷烴，芳烴或含其他取代基團的有機烴，包括氨基，環(huán)氧，丙烯酸酯，巰基，酯，醚類；R1是有1到6個碳組成的烷烴，包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基；R2，R3是相同或不同的由0到10個碳組成的烷烴$是0到3的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機烷氧基硅烷RaSi(OR1)4I，與有機肟 HON (R2) (R3)的比例為 RaSi _)“ =HON (R2) (R3)=I 1 到 1 :10，優(yōu)選為 1 1 到 1 5。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機肟HON(R2) (R3)是丙酮月虧基，甲基乙基酮肟基，甲基丙基酮肟基，甲基丁基酮肟基或甲基異丁酮肟。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1的混合物還含有一種或多種催化劑和有機溶劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為堿性化合物，該堿性催化劑的加入量為0. 001%到1%重量百分比，優(yōu)選為0. 005%到0. 1%重量百分比。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，優(yōu)選為堿土金屬的氧化物或氫氧化物。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述有機烷氧基硅氧烷與肟基的混合物可以加入一種或多種溶劑，優(yōu)選為可與脫除副產(chǎn)物形成共沸體系的溶劑，溶劑的加入量為總重量的0%到90%，優(yōu)選為30%到70%。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟1的加熱條件為反應溫度在 50到200攝氏度之間進行調(diào)節(jié)；在步驟2的減壓的條件為壓力為100到700毫米汞柱，優(yōu)選為300到600毫米汞柱。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述反應步驟1和2應在隔絕水以及有惰性氣體保護下進行，所得的產(chǎn)物可用常規(guī)提純方法純化。
10.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述反應產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可以通過原料加料比，催化劑，反應溫度，反應壓力，反應時間和溶劑的種類與數(shù)量來加以調(diào)劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種肟基有機硅化合物的制備方法，包括步驟1)加熱RaSi(OR1)4-a與HON(R2)(R3)組成的混合物；2)在減壓的條件下脫除副產(chǎn)物；其中，R是由1到20個碳組成的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烷烴，芳烴或含其他取代基團的有機烴；R1是有1到6個碳組成的烷烴，包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基；R2,R3是相同或不同的由0到10個碳組成的烷烴；a是0到3的整數(shù)。本制備過程不僅不會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，從而去除了安全隱患，而且該過程使反應有效地進行，提高了反應的有效性與轉(zhuǎn)化率，降低了反應的溫度，縮短了反應時間，可用于肟基有機硅烷的制備，尤其是適用于反應活性高，對溫度敏感的肟基硅烷的合成。
文檔編號C07F7/18GK102532186SQ201210001598
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月5日 優(yōu)先權日2012年1月5日
發(fā)明者劉川, 李印柏, 林新松, 王兵, 翟海潮 申請人:北京天山新材料技術股份有限公司