專利名稱：一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可降解生物潤滑油領(lǐng)域，具體涉及一種利用各種動植物油脂來源的脂肪酸甲酯制備三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)潤滑油來自石油，同塑料一樣，使用廢棄后無法生物降解。廢棄潤滑油已經(jīng)成為全球最大的液體污染源。我國每年廢棄潤滑油(機(jī)油)達(dá)600多萬噸，直接影響著環(huán)境的保護(hù)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。沒有潤滑油，就沒有現(xiàn)代工業(yè)。任何有傳動、摩擦的地方都需要潤滑油來減少磨損，提高機(jī)器壽命。生物潤滑油(biolubricant)是近年來歐美開始研究， 并逐步產(chǎn)業(yè)化的石油潤滑油的新型替代品。具有潤滑效率高、耐磨、耐高溫以及可生物降解的優(yōu)點(diǎn)。由于其環(huán)境友好以及可再生等優(yōu)點(diǎn)，在歐美發(fā)達(dá)國家成為重點(diǎn)發(fā)展的新型工業(yè)，近年來，陸續(xù)出現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)品。三羥甲基丙烷(trimethylolpropaneJMP)脂肪酸三酯是一種主要的生物潤滑油成分，結(jié)構(gòu)如圖1所示?？梢杂脛又参镉椭?、潲水油、地溝油以及酸化油為原料，先制備脂肪酸甲酯，然后脂肪酸甲酯進(jìn)一步和TMP反應(yīng)得到三羥基丙烷脂肪酸三酯?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中還沒有關(guān)于三羥甲基丙烷脂肪酸三酯制備方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法；該方法利用動植物油脂的脂肪酸甲酯為原料制備和純化三羥甲基丙烷脂肪酸三酯。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，包括以下操作步驟(1)三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的合成以脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷(TMP)為原料，加入堿性催化劑，在真空條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，控制回流冷凝器中的冷卻水溫度，使得酯交換生成的甲醇被真空抽走，TMP冷凝回流，得到酯交換反應(yīng)混合物；(2)反應(yīng)液的中和及水洗向步驟(1)所得酯交換反應(yīng)混合物中加入磷酸溶液，中和反應(yīng)除去堿性催化劑；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層或者離心分層，上層油層的主要成分是三羥甲基丙烷脂肪酸酯和過量的脂肪酸甲酯，下層水層為水和中和生成的磷酸鹽；將上層油層用去離子水水洗，再通過靜置分離或者離心分離，進(jìn)一步除去殘留的鹽，得到油層和水層；(3)三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的純化將步驟(2)所得油層在真空下脫水干燥，通過刮膜式分子蒸餾的方法脫除和回收過量的脂肪酸甲酯，所得重相為純化的三羥甲基丙烷脂肪酸三酯產(chǎn)品，所得輕相為回收的脂肪酸甲酯。步驟⑴所述脂肪酸甲酯的純度一般大于99%，酸值低于1. 0mgK0H/mg ；或者采用符合GB/T20828-2007標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品為脂肪酸甲酯原料。步驟⑴所述原料中脂肪酸甲酯和TMP的摩爾比為3 5. 5 1 ；所述堿性催化劑與TMP的摩爾比為0. 025 0. 15 1 ；所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉；所述酯交換反應(yīng)的時間為30 300min，反應(yīng)溫度為110 160°C，反應(yīng)壓力為100 5000 ；所述回流冷凝器中的冷卻水的溫度為30 80°C。步驟(1)所述原料中脂肪酸甲酯和TMP的摩爾比為4 1 ；所述堿性催化劑與TMP 的摩爾比為0. 09 1 ；所述堿性催化劑為碳酸鉀；所述酯交換反應(yīng)的時間為60min，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為300Pa ；所述回流冷凝器中的冷卻水的溫度為30°C。步驟( 所述磷酸溶液的添加量為酯交換反應(yīng)混合物重量的10 30%，磷酸的絕對添加量為中和堿性催化劑所需理論磷酸量的80 120% ；所述中和反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)時間為15 60min ；所述靜置分層的時間為30 90min ；所述離心分層的時間為10 20min，離心力為1000 3000g ；所述去離子水水洗采用的去離子水為上層油層重量的10 30%，所述水洗溫度為60 90°C，水洗時間為15 60min ；所述靜置分離的時間為30 90min ；所述離心分離的時間為10 20min，離心力為1000 3000g。步驟( 所述磷酸溶液的添加量為酯交換反應(yīng)混合物重量的10%，磷酸的絕對添加量為中和堿性催化劑所需理論磷酸量的90% ；所述中和反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為 20min ；所述靜置分層的時間為60min ；所述離心分層的時間為15min，離心力為1500g ；所述去離子水水洗采用的去離子水為上層油層重量的10%，所述水洗溫度為90°C，水洗時間為30min ；所述靜置分離的時間為90min ；所述離心分離的時間為20min，離心力為2000g。步驟(3)所述油層在真空下脫水干燥的溫度為60 90°C，時間為30 60min，真空度為500 50001 ；所述刮膜式分子蒸餾的蒸餾溫度為100 150°C，壓力為0. 1 5Pa。步驟(3)所述油層在真空下脫水干燥的溫度為90°C，時間為30min，真空度為 IOOOPa ；所述刮膜式分子蒸餾的蒸餾溫度為120°C，壓力為1. OPa0步驟(3)所述回收的脂肪酸甲酯返回步驟⑴所述酯交換反應(yīng)中作為原料。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)采用脂肪酸甲酯為反應(yīng)原料，反應(yīng)產(chǎn)物三羥甲基丙烷脂肪酸酯中三羥甲基丙烷脂肪酸三酯含量高，占95%以上；(2)采用分子蒸餾純化三羥甲基丙烷脂肪酸三酯并回收過量脂肪酸甲酯，可以提高原料利用率，并可在較低溫度下純化產(chǎn)品。


圖1為三羥甲基丙烷脂肪酸三酯結(jié)構(gòu)式，其中R為脂肪酸基團(tuán)圖。圖2為實(shí)施例1干燥油層的GC圖譜，其中FAME (fatty acid methyl ester)為脂肪酸甲酯，TFAME(monoester)為TMP脂肪酸單酯，TFADE(diester)為TMP脂肪酸二酯， TFATE(triester)為TMP脂肪酸三酯圖。圖3為實(shí)施例1最終純化的三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的GC圖譜，TFADE (diester) 為TMP脂肪酸二酯，TFATE(triester)為TMP脂肪酸三酯圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1
(1)三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的合成在500ml三頸圓底燒瓶中，加入 6. 7g (0. 05M) TMP,再加入59. Og棕櫚油脂肪酸甲酯(為TMP的4倍摩爾量)和0. 69g碳酸鉀 (為TMP的0. 10倍摩爾量)，接冷凝水，水溫30°C ；在溫度和壓力300 條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)60min，控制回流冷凝器中的冷卻水溫度，使得酯交換生成的甲醇被真空抽走， 三羥甲基丙烷冷凝回流，得到酯交換反應(yīng)混合物；(2)反應(yīng)液的中和及水洗將步驟⑴所得酯交換反應(yīng)混合物，加入酯交換反應(yīng)混合物重量10%的磷酸溶液，磷酸溶液中含有中和碳酸鉀理論摩爾量90%的磷酸；在80°C 下，攪拌中和反應(yīng)30min;反應(yīng)結(jié)束后，靜置40min分層，上層為油層，主要成分是三羥甲基丙烷脂肪酸酯和過量的脂肪酸甲酯；下層為水層，為水和中和生成的磷酸鹽；所得上層的油層用油層重量20%的去離子水在80°C水洗一次，進(jìn)一步除去殘留的鹽，水洗40min;水洗后，靜置60min分層，得到上層油層和下層水層；上層油層在2000 下脫水干燥30分鐘，得到干燥的油層。用氣相色譜(GC)-氫火焰檢測器(FID)分析油層的組成，并按照式(1)計算脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和TMP脂肪酸三酯的在油層中的百分含量。得到轉(zhuǎn)化率為98. 30%, TMP脂肪酸三酯含量為72. 61%。油層的GC圖譜如圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的合成以脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷為原料，加入堿性催化劑，在真空條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，控制回流冷凝器中的冷卻水溫度，使得酯交換生成的甲醇被真空抽走，三羥甲基丙烷冷凝回流，得到酯交換反應(yīng)混合物；(2)反應(yīng)液的中和及水洗向步驟(1)所得酯交換反應(yīng)混合物中加入磷酸溶液，中和反應(yīng)除去堿性催化劑；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層或者離心分層，將上層油層用去離子水水洗，再通過靜置分離或者離心分離，得到油層和水層；(3)三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的純化將步驟( 所得油層在真空下脫水干燥，通過刮膜式分子蒸餾的方法，所得重相為純化的三羥甲基丙烷脂肪酸三酯產(chǎn)品，所得輕相為回收的脂肪酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟(1)所述脂肪酸甲酯的純度一般大于99%，酸值低于1.0mgK0H/mg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟(1)所述原料中脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷的摩爾比為3 5. 5 1;所述堿性催化劑與三羥甲基丙烷的摩爾比為0.025 0.15 1 ；所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉；所述酯交換反應(yīng)的時間為30 300min，反應(yīng)溫度為110 160°C，反應(yīng)壓力為100 50001 ；所述回流冷凝器中的冷卻水的溫度為30 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟(1)所述原料中脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷的摩爾比為4 1;所述堿性催化劑與三羥甲基丙烷的摩爾比為0.09 1 ；所述堿性催化劑為碳酸鉀；所述酯交換反應(yīng)的時間為 60min，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為300Pa ；所述回流冷凝器中的冷卻水的溫度為30°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟( 所述磷酸溶液的添加量為酯交換反應(yīng)混合物重量的10 30%，磷酸的絕對添加量為中和堿性催化劑所需理論磷酸量的80 120% ；所述中和反應(yīng)溫度為60 90°C，反應(yīng)時間為15 60min ；所述靜置分層的時間為30 90min ；所述離心分層的時間為10 20min，離心力為1000 3000g ；所述去離子水水洗采用的去離子水為上層油層重量的10 30%，所述水洗溫度為60 90°C，水洗時間為15 60min ；所述靜置分離的時間為30 90min ；所述離心分離的時間為10 20min，離心力為1000 3000g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟( 所述磷酸溶液的添加量為酯交換反應(yīng)混合物重量的10%，磷酸的絕對添加量為中和堿性催化劑所需理論磷酸量的90% ；所述中和反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為20min ； 所述靜置分層的時間為60min ；所述離心分層的時間為15min，離心力為1500g ；所述去離子水水洗采用的去離子水為上層油層重量的10%，所述水洗溫度為90°C，水洗時間為30min ； 所述靜置分離的時間為90min ；所述離心分離的時間為20min，離心力為2000g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟(3)所述油層在真空下脫水干燥的溫度為60 90°C，時間為30 60min，真空度為500 50001 ；所述刮膜式分子蒸餾的蒸餾溫度為100 150°C，壓力為0. 1 5Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟(3)所述油層在真空下脫水干燥的溫度為90°C，時間為30min，真空度為10001 ;所述刮膜式分子蒸餾的蒸餾溫度為120°C，壓力為l.OPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法，其特征在于步驟(3)所述回收的脂肪酸甲酯返回步驟(1)所述酯交換反應(yīng)中作為原料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的制備與純化方法。該方法包括步驟以脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷為原料，加入堿性催化劑，在真空條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到酯交換反應(yīng)混合物；加入磷酸溶液，中和反應(yīng)除去堿性催化劑；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層或者離心分層，將上層油層用熱水水洗，再通過靜置分離或者離心分離，得到油層和水層；將油層在真空下脫水干燥，通過刮膜式分子蒸餾的方法，所得重相為純化的三羥甲基丙烷脂肪酸三酯產(chǎn)品，所得輕相為回收的脂肪酸甲酯。本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物中三羥甲基丙烷脂肪酸三酯含量高，占95％以上；采用分子蒸餾純化三羥甲基丙烷脂肪酸三酯并回收過量脂肪酸甲酯，可以提高原料利用率，并可在較低溫度下純化產(chǎn)品。
文檔編號C07C67/03GK102531891SQ20121000239
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者唐書澤, 汪勇, 王爾佩 申請人:暨南大學(xué)