專利名稱：一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種催化環(huán)己酮肟重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺為自色薄片或熔融體，溶于水、氯化溶劑、石油烴、環(huán)己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚等。己內(nèi)酰胺絕大部分用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺，進(jìn)而生產(chǎn)合成纖維，少部分用做塑料，用于制造齒輪、軸承、管材、醫(yī)療器械及電氣、絕緣材料等。己內(nèi)酰胺也可用于涂料、塑料劑及少量地用于合成賴氨酸等。己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚酰胺纖維和樹脂的主要原料，聚酰胺纖維也稱尼龍或錦綸。 1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮-羥胺合成(現(xiàn)在簡稱為肟法)，首先實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)的發(fā)展，先后出現(xiàn)了甲苯法、光亞硝化法、己內(nèi)酯法、環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法等制備方法。在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是目前工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。近年來開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過程中不需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關(guān)注。目前主流的環(huán)己酮肟重排方法是將分離出來的環(huán)己酮肟以發(fā)煙硫酸為催化劑，在80 110°C經(jīng)貝克曼重排轉(zhuǎn)位為粗己內(nèi)酰胺，粗己內(nèi)酰胺通過萃取、蒸餾、結(jié)晶等工序，制得高純度己內(nèi)酰胺。目前正在開發(fā)環(huán)己酮廂氣相重排技術(shù)，如Thangaraj A等(J.Catal., 1992,137:252 256)報道了以鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行環(huán)己酮肟重排方面的研究，但環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率及己內(nèi)酰胺選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種能夠獲得高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和高的己內(nèi)酰胺選擇性的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn):將雜原子分子篩(如鈦硅分子篩)與鋅化合物的混合物進(jìn)行焙燒，且以元素計，得到的焙燒產(chǎn)物中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: I時，在該焙燒產(chǎn)物存在和重排反應(yīng)條件下，以環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，能夠獲得高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和高的己內(nèi)酰胺選擇性。由此完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，是在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟、溶劑和催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。所述的組合物中，鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為0.01 20: 1、優(yōu)選0.05 10: I ;所述的鋅化合物中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: 1、優(yōu)選0.1 20: 1，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為5 250: 1、優(yōu)選 25 150: I。本發(fā)明提供的方法中，所述的鋅化合物可以為各種能夠在焙燒之后為催化劑提供鋅元素的含鋅化合物。例如，所述鋅化合物可以選自鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。本發(fā)明中，所述鋅的含氧酸鹽包括鋅的有機(jī)含氧酸鹽和鋅的無機(jī)含氧酸鹽。所述鋅的有機(jī)含氧酸鹽例如可以為C2 C2tl的有機(jī)羧酸的鋅鹽。本發(fā)明中，所述鋅的無機(jī)含氧酸鹽例如可以為非金屬含氧酸的鋅鹽和/或金屬含氧酸的鋅鹽，所述金屬含氧酸是指由含有金屬元素的酸根與氫構(gòu)成的酸性物質(zhì)，如:同多酸和雜多酸。本發(fā)明中，所述同多酸的實例可以為但不限于:鎢酸、鑰酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鑰酸、鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨；所述雜多酸的實例可以為但不限于:磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、磷鑰鎢酸和硅鑰鎢酸。本發(fā)明中，鋅化合物的實例包括但不限于選自氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、?；撬徜\、氫氧化鋅、乙酸鈾酰鋅、四氰鋅酸鉀、氟硅酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鑰酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、焦磷酸鋅、磷酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種的混合物；優(yōu)選地，所述鋅化合物為鋅的有機(jī)含氧酸鹽和鋅的無機(jī)含氧酸鹽中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋅化合物為磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。在本發(fā)明提供的方法中，所述的雜原子分子篩是指分子篩的骨架原子(例如:硅原子和/或鋁原子)被雜原子同晶取 代而形成的分子篩。本發(fā)明對于所述雜原子分子篩中的雜原子的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常見的各種能夠取代分子篩的骨架原子的雜原子。優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為金屬元素的原子。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬、第IVA族金屬和鑭系金屬中的一種或多種金屬的原子。本發(fā)明中，所述雜原子分子篩中的雜原子的實例可以為但不限于:鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鑭原子和鈰原子。更優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、釩原子、鐵原子、錫原子和鈰原子中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子和/或釩原子。最優(yōu)選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子。所述雜原子分子篩中的雜原子的含量可以在寬泛的范圍之內(nèi)變動。優(yōu)選地，以元素計，所述雜原子分子篩中的硅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為5 250: I。進(jìn)一步優(yōu)選地，以元素計，所述雜原子分子篩中的硅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為25 150: I。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述雜原子分子篩為鈦硅分子篩(即，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子)。所述鈦硅分子篩可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩的實例可以為但不限于:MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方式中，所述雜原子分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。優(yōu)選地，所述雜原子分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。下文中，將具有上述結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。根據(jù)本發(fā)明的方法，采用空心鈦硅分子篩一方面能夠獲得更高的己內(nèi)酰胺選擇性，另一方面還能夠進(jìn)一步提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式中，所述雜原子分子篩為釩硅分子篩(即，所述雜原子分子篩中的雜原子為釩原子)，且所述鋅化合物為氟化鋅、氯化鋅和溴化鋅中的一種或多種。本發(fā)明的方法中所述催化劑，其制備沒有特別限定，只要所述催化劑是通過將含有鋅化合物和雜原子分子篩的原料進(jìn)行焙燒的產(chǎn)物即可。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述催化劑的制備方法可以包括:將所述雜原子分子篩與含有所述鋅化合物的溶液接觸，將所述溶液負(fù)載在所述雜原子分子篩上后進(jìn)行干燥，以得到含有所述鋅化合物和雜原子分子篩的原料，并將所述原料進(jìn)行焙燒，從而得到根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑。所述含有鋅化合物的溶液，其溶劑可以為各種能夠溶解所述鋅化合物的溶劑。根據(jù)本發(fā)明，所述鋅化合物通常能夠溶解于水中，因此從環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源的角度出發(fā)，所述溶劑優(yōu)選為水。根據(jù)本發(fā)明，所述雜原子分子篩與所述含有鋅化合物的溶液的接觸方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，無特殊要求，例如:可以在15 40°C的溫度下，用所述含有鋅化合物的溶液來浸潰所述雜原子分子篩；也可以在15 40°C的溫度下，將所述含有鋅化合物的溶液噴涂到所述雜原子分子篩上。根據(jù)本發(fā)明，所述含有鋅化合物的溶液的濃度、所述接觸的次數(shù)和所述接觸的時間沒有特別限定，只要所述鋅化合物在所述雜原子分子篩上的負(fù)載量使得最終得到的催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩上的全部雜原子的摩爾比滿足前文所述的要求即可。根據(jù)本發(fā)明，所述干燥的條件沒有特別限定，可以根據(jù)所述溶劑的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，所述干燥的溫度可以為25 200°C，時間可以為I 8小時。所述干燥可以在空氣條件下進(jìn)行，也可以在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述惰性氣體可以為各種不與所述雜原子分子篩和鋅化合物發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，例如:第零族元素氣體(如氬氣)、氮氣。所述干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓或真空的條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，所述催化劑的制備方法可以包括:將所述雜原子分子篩與所述鋅化合物混合(即，將為固體的所述雜原子分子篩與為固體的所述鋅化合物混合)，以得到含有所述雜原子分子篩與所述鋅化合物的原料，并將所述原料進(jìn)行焙燒，以得到根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑。本發(fā)明中，將所述含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料進(jìn)行焙燒的條件沒有特別限定，所述焙燒可以在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時間可以為I 12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明提供的方法是在溶劑存在下進(jìn)行，這樣一方面能夠更方便地對反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使得根據(jù)本發(fā)明的方法具有更高的安全性，另一方面還能夠使反應(yīng)物與催化劑的接觸更為充分。本發(fā)明對于所述溶劑的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水、苯、環(huán)己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一種或多種，例如:所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一種或多種，例如:所述溶劑可以為甲醇、叔丁醇、乙腈、苯乙腈、苯、環(huán)己烷中的一種或幾種。在本發(fā)明提供的方法中，原料優(yōu)選配比如下:環(huán)己酮肟與催化劑的質(zhì)量比為0.5 150: 1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為10 2000: I ;更優(yōu)選配比為環(huán)己酮肟與催化劑的質(zhì)量比為2 100: I，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為20 1500: I。在本發(fā)明提供的方法中，所述的重排反應(yīng)條件優(yōu)選為溫度100 300°C和壓力0.1 3Mpa，更優(yōu)選溫度為150 280°C，壓力為0.1 2.5MPa。在本發(fā)明提供的方法中，加料次序無特別的要求，可以先加入環(huán)己酮肟，可以先加入溶劑，也可以將環(huán)己酮肟和溶劑混合后加入。本發(fā)明提供的由環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，具有下述優(yōu)點:1、催化劑組合物制備簡單，重復(fù)性好；2、在高催化活性情況下，己內(nèi)酰胺選擇性好；3、該方法為綠色合成工藝，無特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，生產(chǎn)過程簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
具體實施例方式以下的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。

以下實施例和對比例中，如未特別說明，所用試劑均為市售的分析純試劑。以下實施例和對比例中，所用的鈦硅分子篩TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943 950頁中所描述的方法制備的。以下實施例和對比例中，所用的空心鈦硅分子篩是按照中國專利CN1132699C中公開的方法制備的，該鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦硅分子篩樣品在2514/ = 0.10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為72
86毫克/克。組合物催化劑組成分析采用熒光分析方法，在Rigaku 3271E型X射線熒光光譜儀上測得。在對比例和實施例中:
加入環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)一剩余環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)環(huán)己酮膀轉(zhuǎn)化率％ =-X100%加入環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)己內(nèi)酰胺選擇性％=-X100%已轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮肟摩爾數(shù)實施例1本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為I摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩5小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑A。該催化劑A中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為10: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為50: 10將環(huán)己酮肟、溶劑乙腈和催化劑A在高壓反應(yīng)釜(250毫升，下同)中，在溫度為250°C且壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中乙腈與催化劑A的質(zhì)量比為200: 1，環(huán)己酮肟與催化劑A的質(zhì)量比為10: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為95%，己內(nèi)酰胺選擇性為92%。實施例2本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.01摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑B。該催化劑B中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為0.1: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為30: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為96%，己內(nèi)酰胺選擇性為93%。實施例3本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑C。該催化劑C中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為25: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為92%，己內(nèi)酰胺選擇性為94%。實施例4本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.2摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑D。該催化劑D中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為2: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為15: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為93%，己內(nèi)酰胺選擇性為95%。實施例5
本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例1相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為0.25摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑E。該催化劑E中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為60: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為90%，己內(nèi)酰胺選擇性為93%。對比例I本對比例用來說明在沒有催化劑存在下由環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。將環(huán)己酮肟和溶劑甲醇在高壓反應(yīng)釜中，在溫度為260°C且壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)4小時。其中，環(huán)己酮肟與甲醇的質(zhì)量比為3: 10。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率18%，己內(nèi)酰胺選擇性為31%。對比例2本對比例用來說 明在催化劑空心鈦硅分子篩單獨存在的情況下由環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。將環(huán)己酮肟、溶劑甲醇和催化劑空心鈦硅分子篩在高壓反應(yīng)釜中，在溫度為250°C且壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中甲醇與空心鈦硅分子篩的質(zhì)量比為20: 1，環(huán)己酮肟與空心鈦硅分子篩的質(zhì)量比為10: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為88%，己內(nèi)酰胺選擇性為83%。對比例3本對比例用來說明在催化劑硝酸鋅單獨存在的情況下由環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。將環(huán)己酮肟、溶劑乙腈和催化劑硝酸鋅在高壓反應(yīng)釜中，在溫度為250°C且壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中，環(huán)己酮肟與催化劑的質(zhì)量比為5: 2，乙腈與硝酸鋅的質(zhì)量比為20: 1，環(huán)己酮肟與硝酸鋅的質(zhì)量比為10: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為23%，己內(nèi)酰胺選擇性為19%。對比例4本對比例用來說明在催化劑存在下由環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，但催化劑中鋅原子與鈦原子的摩爾比高于本發(fā)明設(shè)定的的上限值的情況。采用與實施例1相同的方法氧化環(huán)己酮肟，以制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為1.2摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑。該催化劑中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為12: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為250: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為91%，己內(nèi)酰胺選擇性為84%。對比例5本對比例用來說明在催化劑存在下由環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，但催化劑中鋅原子與鈦原子的摩爾比低于本發(fā)明設(shè)定的下限值的情況。采用與實施例1相同的方法氧化環(huán)己酮肟，以制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，用20毫升濃度為6.4毫摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑。該催化劑中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為0.08: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為50: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為86%，己內(nèi)酰胺選擇性為82%。
對比例6本對比例用來說明在催化劑存在下由環(huán)己酮肟生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，但催化劑為未經(jīng)焙燒的情況。采用與實施例1相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，在制備催化劑時，不進(jìn)行焙燒，而是將干燥產(chǎn)物作為催化劑。該催化劑中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為10: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為80: I。對得到的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為87%，己內(nèi)酰胺選擇性為85%。實施例6本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.4摩爾/升的硝酸鋅的水溶液浸潰12克空心鈦娃分子篩8小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑F。該催化劑F中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為4: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為100: I。將環(huán)己酮肟、溶劑苯和上述催化劑F置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為240°C且壓力為
2.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中丙酮與催化劑F的質(zhì)量比為50: 1，環(huán)己酮肟與催化劑F的質(zhì)量比為20: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為93%，己內(nèi)酰胺選擇性為93%。實施例7
本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用氟化鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑G。對得到的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為94%，己內(nèi)酰胺選擇性為96%。實施例8本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用葡萄糖酸鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑H。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為96%，己內(nèi)酰胺選擇性為93%。實施例9本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用磷酸氫二鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為95%，己內(nèi)酰胺選擇性為98%。實施例10本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例6相同的方法來制備己內(nèi)酰胺，不同的是，在制備催化劑時，用乙酸鋅代替硝酸鋅，從而得到催化劑J。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為96%，己內(nèi)酰胺選擇性為94%。實施例11
本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。將6.8克磷酸氫二鋅與12克空心鈦硅分子篩混合，然后將得到的混合物在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑K。該催化劑K中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為130: I。將環(huán)己酮肟、溶劑環(huán)己烷和催化劑K置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為210°C且壓力為2.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中環(huán)己烷與催化劑K的質(zhì)量比為35: 1，環(huán)己酮肟與催化劑K的質(zhì)量比為50: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為98%，己內(nèi)酰胺選擇性為98%。實施例12本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且15°C的溫度下，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的氯化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩4小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑L。該催化劑L中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為40: I。將環(huán)己酮肟、溶劑乙腈和催化劑L置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為180°C且壓力為
0.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中乙腈與催化劑L的質(zhì)量比為5: 1，環(huán)己酮肟與催化劑L的質(zhì)量比為70: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)2小時的結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為93%，己內(nèi)酰胺選擇性為96%。實施例13 本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且40°C的溫度下，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩12小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑M。該催化劑M中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為70: I。將環(huán)己酮肟、溶劑苯乙腈和催化劑M置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為190°C且壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中苯乙腈與催化劑M的質(zhì)量比為120: 1，環(huán)己酮廂與催化劑M的質(zhì)量比為100: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為91%，己內(nèi)酰胺選擇性為94%。實施例14本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25 V的溫度下，用20毫升濃度為0.3摩爾/升的溴化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩5小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑N。該催化劑N中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為3: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為50: I。將環(huán)己酮肟、混合溶劑(乙腈與丙酮的混合物，其中，乙腈與丙酮的體積比為I: I)和催化劑N，溶劑置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為160°C且壓力為1.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中，環(huán)己酮肟與催化劑N的質(zhì)量比為5: 1，溶劑與催化劑N的質(zhì)量比為200: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為95%，己內(nèi)酰胺選擇性為94%。實施例15本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.4摩爾/升的葡萄糖酸鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩8小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑O。該催化劑O中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為4: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為35: I。將環(huán)己酮肟、溶劑丙腈和催化劑O置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為270°C且壓力為2.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中，環(huán)己酮肟與催化劑的質(zhì)量比為120: 1，丙腈與催化劑O的質(zhì)量比為10: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為97%，己內(nèi)酰胺選擇性為93%。實施例16本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.35摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰6克空心鈦娃分子篩6小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在 空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑P。該催化劑P中，以元素計，鋅原子與所述空心鈦硅分子篩中的鈦原子的摩爾比為3.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為90: I。將環(huán)己酮肟、溶劑苯乙腈和催化劑P置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為220°C且壓力為
0.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中，環(huán)己酮肟與催化劑P的質(zhì)量比為55: 1，苯乙腈與催化劑P的質(zhì)量比為80: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為98%，己內(nèi)酰胺選擇性為94%。實施例17本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25 °C的溫度下，用20毫升濃度為0.5摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰6克釩硅分子篩(按照文獻(xiàn)中國專利CN1840477A實施例1中描述的方法制備)8小時，將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時，然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑Q。該催化劑Q中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的雜原子釩的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為80: I。將環(huán)己酮肟、溶劑叔丁醇和催化劑Q置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為210°C且壓力為
0.SMPa的條件下反應(yīng)2小時。其中，環(huán)己酮肟與催化劑Q的質(zhì)量比為9: 1，叔丁醇與催化劑Q的質(zhì)量比為100: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為93%，己內(nèi)酰胺選擇性為93%。實施例18本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。
在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.25摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰 6 克錫硅分子篩(按照 N.K.Mal 等在 J.Mol.Catal.A =Chem.，1996，105 =149-158中描述的方法制備)8小時，將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時，然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑R。該催化劑R中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的錫原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為 80: I。將環(huán)己酮肟、溶劑環(huán)己烷和催化劑R置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為170°C且壓力為2MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中環(huán)己烷與催化劑R的質(zhì)量比為20: 1，環(huán)己酮肟與催化劑R的質(zhì)量比為10: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為95%，己內(nèi)酰胺選擇性為98%。實施例19本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。在I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓且25°C的溫度下，用20毫升濃度為0.25摩爾/升的氟化鋅的水溶液浸潰 6 克鐵娃分子篩(按照 P.Fejes 等在 Applied Catalysis A:General, 1998,175:89-104中描述的方法制備)6小時,將浸潰產(chǎn)物在干燥箱中于120°C干燥5小時,然后再在馬弗爐中于550°C在空氣氣氛中焙燒5小時，從而得到催化劑S。該催化劑S中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的鐵原子的摩爾比為2.5: 1，雜原子分子篩中硅與雜原子的摩爾比為45: I。將環(huán)己酮肟、溶劑苯和 催化劑S置于高壓反應(yīng)釜中，在溫度為250°C且壓力為
1.5MPa的條件下反應(yīng)2小時。其中苯與催化劑S的質(zhì)量比為50: 1，環(huán)己酮肟與催化劑S的質(zhì)量比為10: I。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為97%，己內(nèi)酰胺選擇性為95%。實施例20本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例15相同的方法氧化環(huán)己酮肟，以制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，使用TS-1(其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為58: I)代替空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑T。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為93%，己內(nèi)酰胺選擇性為90%。實施例21本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例15相同的方法氧化環(huán)己酮肟，以制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，使用T1-MCM-41 (Corma等在Chem.Commun., 1994,147 148中所描述的方法制備，其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為61: I)代替空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑U。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為89%，己內(nèi)酰胺選擇性為 84%。實施例22本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。采用與實施例15相同的方法氧化環(huán)己酮肟，以制備己內(nèi)酰胺，不同的是，制備催化劑時，使用 T1-Beta(Takashi Tatsumi 等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997,677 678中所描述的方法制備，其中，硅原子與鈦原子的摩爾比為62: I)代替空心鈦硅分子篩，從而得到催化劑V。對得到的反應(yīng)液利用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下:環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為86%，己內(nèi)酰胺選擇性為92% 。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，該方法是在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟、溶劑和催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的組合物中鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為0.01 20: 1，鋅化合物中，以元素計，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05 50: 1，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為5 250: I。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所述組合物中鋅化合物與雜原子分子篩的質(zhì)量比為0.05 10: 1，鋅化合物中，以元素計，鋅原子與雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.1 20: I，所述雜原子分子篩中硅與全部雜原子的摩爾比為25 150: I。
4.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自鋅的含氧酸鹽和鋅的無氧酸鹽中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的鋅化合物選自氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、?；撬徜\、氫氧化鋅、乙酸鈾酰鋅、四氰鋅酸鉀、氟硅酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鑰酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅、磷酸氫二鋅和焦磷酸鋅中的一種或多種的混合物。
7.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的雜原子分子篩中的雜原子為為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬、第IVA族金屬和鑭系金屬中的一種或多種金屬的原子。
8.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述的雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩 原子、鈮原子、鉭原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鑭原子和鈰原子中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為鈦硅分子篩。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-β、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48, T1-MOR、T1-TUN 分子篩中的至少一種。
11.按照權(quán)利要求1 3之一的方法，其中，所述雜原子分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、PZPci = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的環(huán)己酮肟與所述的催化劑的質(zhì)量比為0.5 150: 1，所述的溶劑與所述的催化劑的質(zhì)量比為10 2000: I。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，所述的環(huán)己酮肟與所述的催化劑的質(zhì)量比為2 100: 1，所述的溶劑與所述的催化劑質(zhì)量比為20 1500: I。
14.按照權(quán)利要求1、12或13的方法，其中，所述溶劑為水、苯、環(huán)己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一種或多種。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中，所述溶劑為C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一種或多種。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的重排反應(yīng)條件為溫度100 300°C、壓力.0.1 3MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法，該方法是在重排反應(yīng)條件下，將環(huán)己酮肟、溶劑和催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于所述的催化劑為鋅化合物與雜原子分子篩的組合物的焙燒產(chǎn)物。該方法在環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率高的情況下，己內(nèi)酰胺選擇性更好。
文檔編號C07D201/04GK103204809SQ20121000929
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院