專利名稱：一種制備防老劑3100的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域,涉及一種低成本、節(jié)能高效的制備防老劑3100的方法。
背景技術(shù)：
防老劑3100的有效成分是N-苯基-N'-鄰甲苯基對苯二胺、N, Ni - 二苯基對苯二胺、N, N' - 二鄰甲苯基對苯二胺的混合物,系對苯二胺類防老劑,可防臭氧,抗曲撓耐龜裂性能與防老劑4010NA和6PH)相似，遠(yuǎn)比防老劑A、D要好。防老劑3100長期性能佳， 尤其是與防老劑6PH)或4010NA1 I并用，是提高輪胎使用壽命最好的抗臭氧體系，其原因是兩種類型對苯二胺具有協(xié)同效應(yīng)，防老劑6Pro或4010NA在早期提供必要的短期防護(hù)作用，而防老劑3100則起到長期的防護(hù)作用。由于防老劑3100的分子結(jié)構(gòu)兩邊的苯環(huán)上引起一個(gè)或兩個(gè)增溶基因，故其在橡膠中的溶解度大增，噴霜性也低得多，允許在膠料中有較大的用量。防老劑3100由于其堿性小，對硫化和焦燒基本無影響，抗金屬毒害性是對苯二胺類防老劑最強(qiáng)的，發(fā)揮防護(hù)效果時(shí)間最長，因此特別適合于使用條件苛刻的載重胎、越野胎以及各種子午線胎及斜交胎。防老劑3100還能徹底改變應(yīng)用防老劑6PH)和4010NA 輪胎外觀變紅的缺陷。目前國外許多大的橡膠輪胎公司正積極開發(fā)防老劑3100的配方來代替防老劑 4010NA，該產(chǎn)品在國內(nèi)也已被廣泛地應(yīng)用于斜交胎及子午線輪胎，受到輪胎及橡膠加工業(yè)的普遍歡迎，具有較廣闊的應(yīng)用前景。防老劑3100目前生產(chǎn)方法采用對苯二酚、苯胺和鄰甲苯胺在催化劑作用下經(jīng)過高溫條件進(jìn)行縮合脫水、中和、水洗、蒸餾得到。所述已有的防老劑3100制備或生產(chǎn)工藝都是以對苯二酚為原料，在催化劑三氯化鐵或磷酸等無機(jī)酸或路易斯酸催化劑作用下經(jīng)過縮合反應(yīng)和一系列的后處理步驟得到成品，反應(yīng)溫度高達(dá)240 250°C，造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。 由于反應(yīng)溫度高，也會造成物料焦化，產(chǎn)品有效成分含量不高，一般在80 85%左右。同時(shí)由于原料對苯二酚市場價(jià)格波動(dòng)大，造成防老劑3100生產(chǎn)成本過高，極大限制了其應(yīng)用的領(lǐng)域和范圍。而且現(xiàn)有工藝使用堿中和、水洗過程達(dá)到除去無機(jī)催化劑的目的，水洗過程廢水量大，污染嚴(yán)重，且難于操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述工藝存在的缺陷，提供一種以對氨基苯酚與苯胺、 鄰甲苯胺混合物為原料在有機(jī)磺酸催化劑作用下制備防老劑3100的方法。本發(fā)明目的是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的一種制備防老劑3100的方法，該方法包括以下步驟將苯胺、鄰甲苯胺按 I O. 5 4的重量比例混合，攪拌升溫到60 70°C，依次加入對氨基苯酚、有機(jī)磺酸催化劑和共沸溶劑，在溫度為110 220°C條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，在反應(yīng)同時(shí)，生成的水和氨在共沸溶劑的作用下被連續(xù)導(dǎo)出，反應(yīng)結(jié)束后(待反應(yīng)不再生成水時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn))，將反應(yīng)液降溫至100 140°C，趁熱過濾，再將濾液蒸餾除雜。所述的反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選降溫至100 110°C，熱過濾也優(yōu)選在100 110°C溫度范圍內(nèi)。將反應(yīng)液熱過濾，可除去反應(yīng)液中的催化劑，過濾出的催化劑可套用于下批次反應(yīng)；過濾后的反應(yīng)液可減壓蒸餾除雜，即除去未反應(yīng)的苯胺、鄰甲苯胺、共沸溶劑及反應(yīng)副產(chǎn)物。所述的對氨基苯酚與苯胺和鄰甲苯胺二者之和(即苯胺和鄰甲苯胺混合物)的摩爾比為I : I 4，優(yōu)選I : 2 3。所述的苯胺與鄰甲苯胺的重量比優(yōu)選為I :1.6 2. 5，最優(yōu)選 I : I. 6 2. 2。反應(yīng)所使用的有機(jī)磺酸催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、間苯二磺酸、對氨基苯磺酸或其任意混合物。催化劑用量為對氨基苯酚重量的I 10%，優(yōu)選為3 5%。反應(yīng)使用的共沸溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、環(huán)己烷或其任意混合物，共沸溶劑用量為對氨基苯酚用量的3 7%?？s合反應(yīng)溫度優(yōu)選為210 220°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為 4 6小時(shí)。加入對氨基苯酚、有機(jī)磺酸催化劑和共沸溶劑后，升溫到縮合反應(yīng)溫度的時(shí)間優(yōu)選為20 30分鐘內(nèi)。在制備過程中采用依次加入對氨基苯酚、有機(jī)磺酸催化劑和共沸溶劑的順序，有效避免了反應(yīng)液結(jié)塊，有利于反應(yīng)進(jìn)行。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明采用市場價(jià)廉易得的對氨基苯酚為原料，降低了 50%的原料成本。2)本發(fā)明創(chuàng)造性地提出以有機(jī)磺酸代替現(xiàn)有工藝使用的無機(jī)催化劑，將反應(yīng)溫度由240 250°C降低了至少20°C，有效避免了設(shè)備的腐蝕和物料的焦化，同時(shí)將產(chǎn)品的有效成分含量提高到90%以上。3)本發(fā)明反應(yīng)完成后直接采用熱過濾的方法除去反應(yīng)液中的催化劑，省去了水洗過程，減少95%以上的廢水，簡化了操作，而且催化劑可以繼續(xù)套用于下批反應(yīng)3)本發(fā)明原料轉(zhuǎn)化率高，有效成分含量高，成本低，特別適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但實(shí)施例的具體細(xì)節(jié)僅用于解釋本發(fā)明，不應(yīng)理解為對本發(fā)明總的技術(shù)方案的限定。實(shí)施例I將100克苯胺、200克鄰甲苯胺加入反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌混合，升溫到60 70°C， 依次將109克對氨基苯酚、5克苯磺酸以及5克甲苯加入反應(yīng)器中，在20 30分鐘內(nèi)連續(xù)升溫至220°C左右進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)生成的水和氨被溶劑甲苯連續(xù)導(dǎo)出，約5小時(shí)，反應(yīng)不再生成水時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，將反應(yīng)液降溫到100 110°C，趁熱過濾去催化劑，然后濾液經(jīng)過蒸餾除去甲苯、苯胺、鄰甲苯胺及中間產(chǎn)物后，得到成品228克，有效成分含量93. 5%， 熔點(diǎn)92°C。實(shí)施例2將100克苯胺、220克鄰甲苯胺加入反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌混合，升溫到60 70°C， 依次將109克對氨基苯酚、10克苯磺酸以及7克甲苯加入反應(yīng)器中，在20 30分鐘內(nèi)連續(xù)升溫至210°C左右進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)生成的水和氨被溶劑甲苯不斷導(dǎo)出，約5小時(shí)，待反應(yīng)不再生成水時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，將反應(yīng)液降溫到130 140°C，趁熱過濾去催化劑，然后濾液經(jīng)過蒸餾除去甲苯、苯胺、鄰甲苯胺及中間產(chǎn)物后，得到成品227克，有效成分含量92. 8%，熔點(diǎn) 92. 5°C。實(shí)施例3操作條件同實(shí)施例1，但催化劑使用5克對甲苯磺酸，得到208克成品，有效成分含量 91%，熔點(diǎn) 93. 50C ο實(shí)施例4 操作條件同實(shí)施例I，但催化劑使用5克對氨基苯磺酸，得到205克成品，有效成分含量 92. 1%，熔點(diǎn) 90. 50C ο實(shí)施例5操作條件同實(shí)施例1，但催化劑使用3克對氨基苯磺酸和2克對甲苯磺酸混合物， 得到200克成品，有效成分含量93%，熔點(diǎn)90. 2°C。實(shí)施例6操作條件同實(shí)施例1，但催化劑使用5克間苯二磺酸，得到200克成品，有效成分含量 93. 3%，熔點(diǎn) 90. 1°C。實(shí)施例7共沸溶劑用5克二甲苯，其余操作條件同實(shí)施例1，得到215克成品，有效成分含量 92. 4%，熔點(diǎn) 92. 5°C。實(shí)施例8改變苯胺與鄰甲苯胺的比例，苯胺加料量為100克、鄰甲苯胺加料量為250克，在 150°C進(jìn)行縮合反應(yīng)，其余操作條件同實(shí)施例1，得到217克成品，有效成分含量91.8%，熔點(diǎn) 95. 5。。。對比例將100克苯胺、200克鄰甲苯胺加入反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌，升溫到60 70°C后將 110克對苯二酚與5克無水三氯化鐵、5克甲苯入反應(yīng)器中，連續(xù)升溫，在250°C左右進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)生成的水被溶劑甲苯不斷導(dǎo)出，待反應(yīng)不再生成水時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，將反應(yīng)液降溫到100 110°C,加入10%氫氧化鈉50克中和反應(yīng)液,分去反應(yīng)液中的水層,用80 90°C熱水洗滌2 3次至反應(yīng)液為中性，然后經(jīng)過蒸餾除去水、苯胺、鄰甲苯胺及中間產(chǎn)物后，得到成品198克，有效成分含量為85%，熔點(diǎn)90. 3°C。本發(fā)明對常規(guī)生產(chǎn)工藝和過程不做詳細(xì)描述，詳細(xì)的具體方法和過程可結(jié)合上述生產(chǎn)方法和常規(guī)方法進(jìn)行實(shí)施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員完全能夠重復(fù)實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種制備防老劑3100的方法，其特征是該方法包括以下步驟將苯胺、鄰甲苯胺按 I O. 5 4的重量比例混合，攪拌升溫到60 70°C，依次加入對氨基苯酚、有機(jī)磺酸催化劑和共沸溶劑，在溫度為110 220°C條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成的水和氨在共沸溶劑的作用下被連續(xù)導(dǎo)出，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降溫至100 140°C，趁熱過濾，濾液蒸餾除雜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的反應(yīng)結(jié)束后，降溫至 100 110°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的對氨基苯酚與苯胺和鄰甲苯胺二者之和的摩爾比為I : I 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的苯胺與鄰甲苯胺的重量比為I : I. 6 2. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的在溫度為210 220°C條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的縮合反應(yīng)時(shí)間為 4 6小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的有機(jī)磺酸催化劑為對甲苯磺酸、苯磺酸、對氨基苯磺酸、間苯二磺酸或其任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的有機(jī)磺酸催化劑用量為對氨基苯酚重量的I 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的共沸溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、環(huán)己烷或其任意混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述的制備防老劑3100的方法，其特征是所述的共沸溶劑的用量為對氨基苯酚重量的3 7%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備防老劑3100的方法，該方法以對氨基苯酚、苯胺和鄰甲苯胺為原料在有機(jī)磺酸催化劑作用下縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度110～220℃，反應(yīng)生成的水和氨通過共沸溶劑被連續(xù)導(dǎo)出，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，降溫至100～140℃，趁熱過濾，濾液蒸餾除雜。本發(fā)明方法原料轉(zhuǎn)化率高，得到的有效成分含量高，成本低，三廢少，特別適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C211/55GK102584596SQ201210013489
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
發(fā)明者俞大偉, 儲云仙 申請人:宜興市聚金信化工有限公司