專利名稱：用于制備烷基磷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備四烷基二磷酸酯的一種方法，該方法是通過使四氯二磷酸酯與醇進(jìn)行反應(yīng)，用一種堿中和得到的氯化氫，并且將在中和作用中形成的鹽作為一種固體從反應(yīng)混合物中分離出。
背景技術(shù)：
四烷基二磷酸酯是低揮發(fā)性粘稠液體并且已經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間用于工業(yè)應(yīng)用，例如用作聚合物添加劑(參見US 2，782，128)或用作液壓油(參見US4，056, 480)。對(duì)于這些應(yīng)用， 典型地有必要的是四烷基二磷酸酯包含盡可能少的雜質(zhì)。因此，例如通過測(cè)量酸值可能測(cè)定的酸性雜質(zhì)的量應(yīng)該是非常低的，這是由于酸可能導(dǎo)致加速的分解或腐蝕。酸值大于約
I.Omg KOH/g的四烷基二磷酸酯不可用于所列舉的應(yīng)用。與酸情況類似，具有堿的雜質(zhì)也是不想要的，因?yàn)樗鼈冊(cè)趹?yīng)用中可能作為催化劑不希望地起作用。此外，電解質(zhì)的存在也是不希望的，因?yàn)樗瑯涌赡芤鸶g問題或可能導(dǎo)致四烷基二磷酸酯與一種聚合物基質(zhì)之間的不相容性。通過已知的色譜法或分光鏡法測(cè)定的大于約5000ppm的金屬離子水平是不希望的。用于制備四烷基二磷酸酯的不同方法是已知的。然而，它們具有的不足之處在于上述雜質(zhì)的防止或去除是昂貴的并且不方便的，并且從而不適合用于工業(yè)生產(chǎn)。此外，已知的方法提供了不能令人滿意的產(chǎn)率，因此使得必需進(jìn)行技術(shù)上昂貴地并且不方便地去除并且處理未用的原材料或副產(chǎn)物。US 2，782，128描述了一種通過在吡啶的存在下使二烷基氯磷酸酯與二醇進(jìn)行反應(yīng)用于制備四烷基二磷酸酯的方法。在合成順序的第一階段中從三氯化磷、醇和氯制備的二烷基氯磷酸酯需要用苯溶液來進(jìn)行處理(worked up)并且然后在減壓下蒸餾。在第二階段，需要通過加入二乙醚溶劑來將副產(chǎn)物吡啶鹽酸鹽進(jìn)行沉淀。此外，需要使用鹽酸來將吡啶殘余物萃取，并且產(chǎn)物相然后需要被再次用氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌直到無酸，并且用水洗滌至中性。最后，必需蒸餾去除溶劑和殘余物水。兩個(gè)階段的總產(chǎn)率據(jù)說是74%-77%。 該方法的缺點(diǎn)是需要大量的處理操作、多次使用溶劑、以及僅僅中等的產(chǎn)率。公開物在工業(yè)與工程化學(xué)(Indust. Eng. Chem) 1950,第42卷,第488頁的“二磷酸酯增塑劑(Diphosphate Ester Plasticizers) ” 描述了一種與 US2, 782，128 類似的過程， 并且提及了這些方法的缺點(diǎn)為產(chǎn)率(僅僅在50%)是非常低的并且存在與中間產(chǎn)物的純化和終產(chǎn)物的純化相關(guān)的大量難題。所述的替代方案是一種更好的方法，其中在一個(gè)第一階段中使一種二醇與三氯氧化磷進(jìn)行反應(yīng)以形成一種四氯二磷酸酯，然后在第二階段中，使它與醇進(jìn)行反應(yīng)以形成終產(chǎn)物。雖然據(jù)說產(chǎn)率是令人滿意的，它們沒有事實(shí)上被引證。為了處理第二階段的反應(yīng)混合物，加入吡啶，將沉淀的吡啶鹽酸鹽用抽吸過濾掉并且然后將產(chǎn)物相用水洗滌。最后，吡啶殘余物需要在減壓下去除。啟動(dòng)這種步驟的一個(gè)缺點(diǎn)是難以從終產(chǎn)物中完全去除吡啶殘余物。通過過濾從四烷基二磷酸酯中令人滿意地去除吡啶鹽酸鹽僅當(dāng)它在四烷基二磷酸酯中的溶解度低時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。起因于這個(gè)事實(shí)的另一個(gè)缺點(diǎn)是產(chǎn)物相是用水來洗滌的。如果四烷基二磷酸酯是與水部分地易混合的，那么在這個(gè)操作過程中的產(chǎn)率損失是不可避免的。在與水以任何比例易混合的四烷基二磷酸酯的情況下，這種洗滌完全失敗，因?yàn)椴豢赡芡ㄟ^相分離從廢水中分離產(chǎn)物。US 4，056，480提出了一種類似的方法用于制備四烷基二磷酸酯，其中再次在一個(gè)第一階段中使一種二醇與三氯氧化磷進(jìn)行反應(yīng)以形成一種四氯二磷酸酯，在第二階段中， 使它與醇進(jìn)行反應(yīng)以形成終產(chǎn)物。在終產(chǎn)物的分離中，使用一種稀釋的氫氧化鈉溶液而不是吡啶。形成了一種混合物，可以通過相分離從該混合物中分離液體產(chǎn)物相。當(dāng)通過蒸餾從產(chǎn)物中去除過量的醇時(shí)，產(chǎn)物必須被再次用水洗滌并且最終在減壓下從水殘余物中釋放。 四烷基二磷酸酯的產(chǎn)率是12% -74%。此外，這種方法的缺點(diǎn)是僅僅中等的產(chǎn)率以及該方法涉及多個(gè)液液相分離的事實(shí)。所以，該方法是較差地適于制備部分水溶性的四烷基二磷酸酯，并且完全不適于制備完全水溶性的四烷基二磷酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于制備四烷基二磷酸酯的方法，該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比是易于進(jìn)行的并且提供了較好的產(chǎn)率并且同樣適合用于制備完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯。本發(fā)明涉及用于制備四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于a)使四氯二磷酸酯與一種或多種醇進(jìn)行反應(yīng)，b)當(dāng)在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50%的P-Cl基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了時(shí)， 使來自步驟a)的反應(yīng)混合物與堿進(jìn)行反應(yīng)，所述堿包括具有化學(xué)式(Catn+)a(Xm_)b的一種或多種物質(zhì)，其中Catn+是具有電荷η的陽離子，Xm_是具有電荷m的陰離子，并且a和b是整數(shù)，它們滿足nXa = mXb,
權(quán)利要求
1.用于制備四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于a)使四氯二磷酸酯與一種或多種醇進(jìn)行反應(yīng)，b)當(dāng)在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50%的P-Cl基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了時(shí),使來自步驟a)的反應(yīng)混合物與一種堿進(jìn)行反應(yīng)，該堿包括具有化學(xué)式(Catn+)—種或多種物質(zhì)，其中Catn+是具有電荷η的一個(gè)陽離子，Xm_是具有電荷m的一個(gè)陰離子，并且a 和b是整數(shù),它們滿足nXa = mXb,c)將步驟b)中形成的至少部分的鹽CatClJt為一種固體進(jìn)行沉淀，并且d)從步驟c)中獲得的混合物中分離固體CatCln。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于使用符合通式(I)的四氯二磷酸酯
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于A是一個(gè)直鏈C4至C6亞烷基基團(tuán)、具有通式(III)的一個(gè)部分，其中Rltl和R11是相同的并且是甲基，具有以下化學(xué)式(V)、(VI)或 (VII)的一個(gè)部分，
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于A是選自下組的一個(gè)基團(tuán)，該組由以下各項(xiàng)組成-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-以及-CH2-CH (CH2CH2) 2CH_CH2-。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該醇是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、2-甲基-I-丙醇、I- 丁醇以及2- 丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該一種或多種醇是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成甲醇和乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于Catn+是一種任選取代的銨離子、一種堿金屬離子或一種堿土金屬離子并且χπ_是氫氧根、烷氧根、氧化物、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、 磷酸氫根、磷酸二氫根或乙酸根。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿是以每摩爾當(dāng)量四氯二磷酸酯3.5至 8摩爾當(dāng)量的量值使用的。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿是以一種水溶液或分散體的形式使用的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于作為堿使用按水溶液重量計(jì)10%-60%濃度的氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和/或碳酸鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該堿是以一種粉末形式使用的，該粉末具有的平均粒度為O. I μ m至2000 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于作為堿使用粉末的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和/或碳酸氫鉀。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)和c)是至少部分同時(shí)進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)至e)中至少一項(xiàng)是不連續(xù)地進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)至e)中至少一項(xiàng)是連續(xù)地進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該四烷基二磷酸酯是完全或部分水溶性的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備烷基磷酸酯的方法。具體地，本發(fā)明涉及用于制備四烷基二磷酸酯的方法，其中，a)使四氯二磷酸酯與一種或多種醇進(jìn)行反應(yīng)，b)當(dāng)在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)了時(shí)，使來自步驟a)的反應(yīng)混合物與堿進(jìn)行反應(yīng)，該堿包括具有化學(xué)式(Catn+)a(Xm-)b的一種或多種物質(zhì)，其中Catn+是具有電荷n的陽離子，Xm-是具有電荷m的陰離子，并且a和b是整數(shù)，它們滿足n×a＝m×b，c)將步驟b)中形成的至少部分的鹽CatCln作為固體進(jìn)行沉淀，并且d)從步驟c)中獲得的混合物中分離固體CatCln。該方法易于進(jìn)行并提供好產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C07F9/11GK102603793SQ201210014720
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者奧利弗·法爾克納, 揚(yáng)-格爾德·漢塞爾 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司