專利名稱：一種合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)合成物質(zhì)的制作工藝方法，尤其是指一種合成龍腦的后處理工藝方法，屬于化學(xué)物質(zhì)制作工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
龍腦，俗名冰片，結(jié)構(gòu)上是一種雙環(huán)萜醇，所以也稱嵌醇。它既是一種名貴的中藥， 也是一種木香型香料，但只有極少數(shù)植物有這種可供采集的資源，由于天然龍腦遠(yuǎn)不能滿足需要，遂發(fā)明了以松節(jié)油為起始原料，所以現(xiàn)在大都以合成龍腦代替天然的龍腦。人工合成龍腦的工藝技術(shù)主要是利用松節(jié)油做原料，從松脂中提煉出來的以α-菔烯和β_菔烯為主的混合物，來源廣泛可靠，利用它來生產(chǎn)合成龍腦確是一種良智的決擇。國(guó)內(nèi)先后有十多家企業(yè)生產(chǎn)合成冰片，它們大都為林化廠和合成香料廠。從技術(shù)方面看，正確的歸屬應(yīng)為林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)?，F(xiàn)行合成龍腦的工藝路線要經(jīng)過酯化和水解，酯化反應(yīng)很容易爆炸，而且成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差，尤其是在制作合成龍腦時(shí)，經(jīng)過將原材料合成得到粗酯后，由于粗酯中成分十分復(fù)雜，需要進(jìn)一步精制、純化；但是精制、純化過程中會(huì)產(chǎn)生廢水及廢渣，這正是合成龍腦制作的主要污染源，而且精制、純化過程中還要消耗大量的能耗。因此很有必要對(duì)此加以改進(jìn)。通過國(guó)內(nèi)專利檢索發(fā)現(xiàn)有一些與此有關(guān)的專利，主要有以下幾個(gè)
I、專利號(hào)為CN96101506. 3，發(fā)明名稱為“菔烯酯化皂化合成龍腦新方法和硼鈦基復(fù)合催化劑”，該專利公開了一種菔烯酸性催化酯化一皂化合成龍腦的方法菔烯草酸被酸性催化劑作用，生成以草酸龍腦酯為主的混合物，蒸去白輕油后，堿解皂化得龍腦和草酸鹽； 其特征是催化劑應(yīng)用BTiG-95催化劑，堿解皂化是氫氧化鈉和氫氧化鈣聯(lián)合應(yīng)用，得到的是龍腦和草酸鈣，這草酸鈣已是可以直接用于草酸回收的有用材料。2、專利號(hào)為CN98104561. 8，發(fā)明名稱為“三種高純合成龍腦及其從粗品中得來的經(jīng)濟(jì)制法”，該專利公開了三種高純合成龍腦-d-龍腦I-龍腦dl-龍腦。它們可以用對(duì)應(yīng)旋向的d-菔烯I-菔烯和二種旋向混合組成的消旋菔烯，通過現(xiàn)行的酯化堿解工藝先獲得粗龍腦，然后把它加到溶劑和稀酸的混合液里去再加工，使其中的異龍腦脫水為嵌烯，繼而分餾精制，即可得到上述三種高純合成龍腦。3、專利號(hào)為CN90108259. 7，發(fā)明名稱為“一種合成冰片的制造方法”，該專利公開了一種合成冰片的制造方法，以工業(yè)松節(jié)油、氯乙酸為原料，在非極性溶劑中，經(jīng)離子交換樹脂催化，進(jìn)行酯化反應(yīng)，經(jīng)過濾，加燒堿，進(jìn)行皂化反應(yīng)，生成冰片再精提純，其特征在于 a、所述的酯化反應(yīng)所用的催化劑為經(jīng)過處理的凹凸棒土，工業(yè)松節(jié)油與催化劑、氯乙醇、非極性溶劑的重量比為I :0. 03 O. I :0. 3 O. 55 :0. I O. 3，b、酯化反應(yīng)的溫度為60 120°C，反應(yīng)時(shí)間20 50小時(shí)，C、所述的皂化反應(yīng)中燒堿的投料量為工業(yè)松節(jié)油重量的
O.15 O. 25倍，反應(yīng)溫度60 120°C，反應(yīng)時(shí)間2 8小時(shí)。4、作者劉永根，于2005年在《江西師范大學(xué)》所發(fā)表的“合成龍腦的研究”論文， 該文章對(duì)納米固體超強(qiáng)酸催化α-菔烯(β-菔烯、松節(jié)油)酯化一皂化法合成正龍腦、以及納米固體超強(qiáng)酸催化莰烯選擇性合成異龍腦進(jìn)行了研究。提出了
I)在納米固體超強(qiáng)酸的催化下，α-菔烯與草酸的酯化反應(yīng)能順利進(jìn)行，經(jīng)皂化反應(yīng)后，能高產(chǎn)率、高選擇性地合成正龍腦。文章分析了三種納米固體超強(qiáng)酸So_4 (2-)/ Zr0_2、S_20_8 (2_)/Zr0_2、S0_4 (2_)/Zr0_2_Ce0_2 作催化劑時(shí)，α -菔烯與草酸發(fā)生酯化反應(yīng)的溫度、時(shí)間、反應(yīng)物配比、催化劑用量以及催化劑顆粒大小等條件對(duì)合成龍腦的影響，從而得出了酯化反應(yīng)的最佳條件，對(duì)催化劑的再生方法和重復(fù)使用進(jìn)行了研究， 并對(duì)α-菔烯酯化一阜化法合成龍腦的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，從反應(yīng)機(jī)理和α-菔烯的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋了一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。簡(jiǎn)述了納米固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)特征。探索出了柱層析分離下、異龍腦的方法，并對(duì)下龍腦進(jìn)行了熔點(diǎn)、IR、 IH NMR、 (13) C NMR等測(cè)試。2)論文研究了以β_菔烯或松節(jié)油為原料合成龍腦的方法。用大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)對(duì) α_菔烯、β_菔烯、松節(jié)油合成龍腦的方法和結(jié)果進(jìn)行了分析和比較，對(duì)S04_4 (2-)/ Zr0_2、S_20_8 (2_)/Zr0_2、S0_4 (2_)/Zr0_2_Ce0_2，三種催化劑催化特性進(jìn)行了研究和對(duì)比。3)論文研究了異龍腦的選擇性合成。采用納米固體超強(qiáng)酸為催化劑，以莰烯和草酸為原料合成異龍腦，取得令人滿意的效果，從而為工合合成異龍腦的方法提供了新的思路。論文對(duì)酯化反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行了探索，分析了該法合成異龍腦的反應(yīng)機(jī)理以及各種因素對(duì)莰烯轉(zhuǎn)化率、界龍腦產(chǎn)率和產(chǎn)品純度的影響。同樣也對(duì)異龍腦進(jìn)行了熔點(diǎn)、IR、 IH NMR、 (13) C NMR 等測(cè)試。但是現(xiàn)有的技術(shù)都沒有對(duì)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的大量廢酸水(草酸、硫酸和水的混合物) 和油泥(堿水、紅油、草酸等)進(jìn)行有效處理，許多企業(yè)對(duì)于這些廢水、廢渣的處理，由于回收成本過高，且會(huì)產(chǎn)生二次污染，幾乎都是采取偷排、偷埋進(jìn)行處理，這將造成極大的生態(tài)污染，其所產(chǎn)生的污染物比例大致是1噸粗冰片產(chǎn)生3噸廢酸水和7噸油泥；而且在將這些廢酸水(草酸、硫酸和水的混合物)和油泥(堿水、紅油、草酸等)拋棄時(shí)，也將這些其中一些有用的物質(zhì)也浪費(fèi)掉了，因此很有必要對(duì)此加以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有合成龍腦生產(chǎn)存在極大的污染和浪費(fèi)的問題，提出一種既能達(dá)到生產(chǎn)中無污染物產(chǎn)生，沒有廢酸、廢渣，且水可以循環(huán)使用的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所提出的技術(shù)方案是一種合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，將合成龍腦原料按照常規(guī)生產(chǎn)方法制得粗酯后，將粗酯通過水洗，再將水洗后的粗酯通過蒸輕油的方法對(duì)粗酯進(jìn)行后處理，并將洗粗酯的廢水(包括草酸和硼酸)與蒸輕油獲得的精酯后處理所產(chǎn)生的油泥混合，并加入非離子表面活性劑作為添加劑，進(jìn)行油泥分離，油泥分離后產(chǎn)出紅油，油泥分離后的廢水將再經(jīng)過后處理達(dá)到循環(huán)使用或達(dá)標(biāo)排放。優(yōu)選地，所述的蒸輕油是采用的中性蒸輕油，首先將水洗后的粗酯通過加入緩沖液將PH值調(diào)至7±2后再蒸輕油處理；
優(yōu)選地，所述的油泥分離后的廢水將再經(jīng)過后處理是將油泥分離所剩物質(zhì)將繼續(xù)進(jìn)行離心分離，通過離心分離產(chǎn)出草酸鈉；離心分離后的所剩物質(zhì)為含硼酸母液，含硼酸母液可直接返回作為粗酯水洗時(shí)的水源，如果含硼酸過高可以通過冷卻結(jié)晶析出部分硼酸晶體，再通過配制緩沖液作為作為粗酯水洗時(shí)的水源。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明改變了油泥分離的方式，將以往采用在高溫下，增大H+ 的濃度，以達(dá)到草酸鈉在水中完全溶解，最后進(jìn)行油水分離，回收紅油的方法，改為增加非離子表面活性劑作為添加劑，調(diào)整草酸鈉與紅油之間的親和力，使得紅油在少量的H+離子和水的作用下與草酸鈉的完全分離，草酸鈉完全脫離紅油的包裹，溶解于水中，便于后續(xù)工序的提取，這樣既增加了一個(gè)產(chǎn)品一草酸鈉，又降低了費(fèi)用，更有效避免了原來工序中的二次廢水、廢渣污染。此外，由于粗酯中成分復(fù)雜，在蒸輕油工序中，現(xiàn)在都是在強(qiáng)酸性，高溫度條件下進(jìn)行處理，這樣由于龍腦酯在此條件下處于一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，龍腦酯會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)式如下
r-c2o4-r+h2o-
2R-0H+H2C204
所產(chǎn)生的龍腦伴隨輕油(α菔烯、雙戊烯)一道隨水蒸氣蒸出，人為的增加了輕油中龍腦的回收工序，增加了人工物力的開支，提高了能源消耗；而且粗酯中的輕油有α菔烯及雙戊烯，它們?cè)谒嵝愿邷貤l件下能與水發(fā)生水合反應(yīng)，生成萜烯醇和其它醇類物質(zhì)，降低了精酯的含量，增加了龍腦回收的能耗。本發(fā)明通過中性蒸輕油的方法即能解決上述問題，有效降低了龍腦酯在蒸輕油過程中的水解反應(yīng)，減少了龍腦回收工序，提高了粗腦的含量。


圖I為本發(fā)明廢酸水及油泥聯(lián)合處理工藝流程圖2為本發(fā)明廢水-COD控制工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。顯而易見地，下面描述中的實(shí)施例和附圖僅僅是本發(fā)明的部分實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖和本發(fā)明的原理獲得其他的等同技術(shù)實(shí)施方案。通過附圖可以看出，本發(fā)明涉及一種合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，將合成龍腦原料按照常規(guī)生產(chǎn)方法制得粗酯后，將粗酯通過水洗，再將水洗后的粗酯通過蒸輕油的方法對(duì)粗酯進(jìn)行后處理，并將洗粗酯的廢水(包括草酸和硼酸)與蒸輕油獲得的精酯后處理所產(chǎn)生的油泥混合，并加入非離子表面活性劑作為添加劑，進(jìn)行油泥分離，油泥分離后產(chǎn)出紅油，油泥分離后的廢水將再經(jīng)過后處理達(dá)到循環(huán)使用或達(dá)標(biāo)排放。優(yōu)選地，所述的蒸輕油是采用的中性蒸輕油，首先將水洗后的粗酯通過加入緩沖液將PH值調(diào)至7±2后再蒸輕油處理；
優(yōu)選地，所述的油泥分離后的廢水將再經(jīng)過后處理是將油泥分離所剩物質(zhì)將繼續(xù)進(jìn)行離心分離，通過離心分離產(chǎn)出草酸鈉；離心分離后的所剩物質(zhì)為含硼酸母液，含硼酸母液可直接返回作為粗酯水洗時(shí)的水源，如果含硼酸過高可以通過冷卻結(jié)晶析出部分硼酸晶體， 再通過配制緩沖液作為作為粗酯水洗時(shí)的水源。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，對(duì)于所述含硼酸母液及緩沖液過多溢出形成廢水時(shí)， 將通過添加石灰乳中和PH值至8±1，再經(jīng)過沉降，將沉降后的水液與蒸油蒸腦廢水混合， 加入碳進(jìn)行吸附，吸附所得廢碳作為燃料；吸附后所得水液可做循環(huán)水使用，在達(dá)標(biāo)情況下也可以排放。實(shí)施例一
一種合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，將合成龍腦原料按照常規(guī)生產(chǎn)方法制得粗酯后， 將粗酯通過水洗，再將水洗后的粗酯通過中性蒸輕油的方法對(duì)粗酯進(jìn)行后處理，首先將水洗后的粗酯通過加入緩沖液將PH值調(diào)至7±2后再蒸輕油處理；而粗酯水洗時(shí)所產(chǎn)生的廢酸水(包括草酸和硼酸)將與蒸輕油后所得的精酯后處理所產(chǎn)生的油泥混合，按照5立方米的罐加入6大袋(約2. 5噸)油泥，再加入廢酸水，并使得加入廢酸水后的溶液PH值在3 — 6 左右，再加入破乳劑3. I公斤(或按照破乳劑添加量為油泥所能產(chǎn)生的紅油的重量比3%。一 7%。加入破乳劑，最佳加入紅油重量比的5%。)，再置于容器中升溫至80°C，攪拌30分鐘(攪拌速度為15 — 20轉(zhuǎn)/分)，再靜置進(jìn)行油泥分離10 - 15分鐘，油泥分離后產(chǎn)出紅油720 公斤；油泥分離所剩物質(zhì)將繼續(xù)進(jìn)行離心分離，離心分離產(chǎn)出草酸鈉310公斤；離心分離后的所剩物質(zhì)為含硼酸母液，水中無可見油，含硼酸母液可直接返回作為粗酯水洗時(shí)的水源， 如果含硼酸過高可以通過冷卻結(jié)晶析出部分硼酸晶體，在通過配制緩沖液作為作為粗酯水洗時(shí)的水源。所述的破乳劑為非離子表面活性劑，在本實(shí)施例中采用的是TX-10非離子表面活性劑破乳劑；
當(dāng)含硼酸母液及緩沖液過多時(shí)，可通過廢水處理一 COD (化學(xué)耗氧量)控制工藝進(jìn)行處理，處理過程如附圖2所示，處理工藝如下
1、將多余的廢水置于處理罐內(nèi)，加入石灰乳，調(diào)節(jié)PH值至8;
2、充分?jǐn)嚢韬箪o置，進(jìn)行沉降處理，使得固體物質(zhì)與液體分層，沉降后的渣用于生產(chǎn)草
酸；
3、沉降后的溶液置于吸附池內(nèi)，加入吸附碳，并與蒸油蒸腦廢水(經(jīng)過沉降、隔油池處理)混合，進(jìn)行吸附，吸附后的廢碳可以做燃料；
4、吸附后的溶液達(dá)到循環(huán)或排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)可以用于循環(huán)或排放。實(shí)施例二
一種合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，將合成龍腦原料按照常規(guī)生產(chǎn)方法制得粗酯后， 將粗酯通過水洗，再將水洗后的粗酯通過中性蒸輕油的方法對(duì)粗酯進(jìn)行后處理，首先將水洗后的粗酯通過加入含硼砂的水溶液作為緩沖液，將PH值調(diào)至7±2后再進(jìn)行蒸輕油處理； 而粗酯水洗時(shí)所產(chǎn)生的廢酸水(包括草酸和硼酸)將與油泥混合，按照投入油泥4大袋(約 I. 7噸)，再加入廢酸水調(diào)整PH值至5. 5，之后加入非離子活性劑破乳劑I. 8公斤(或按照所估算紅油產(chǎn)出量的4%。一 6%。加入破乳劑)，升溫90°C，攪拌30分鐘后，靜置分層5 - 8分鐘進(jìn)行油泥分離；油泥分離后產(chǎn)出紅油490公斤；油泥分離所剩物質(zhì)將繼續(xù)進(jìn)行離心分離，離心分離產(chǎn)出草酸鈉240公斤；離心分離后的所剩物質(zhì)為含硼酸母液，水中無可見油，PH值等于6，含硼酸母液可直接返回作為粗酯水洗時(shí)的水源，如果含硼酸過高可以通過冷卻結(jié)晶析出部分硼酸晶體，在通過配制緩沖液作為作為粗酯水洗時(shí)的水源。所述的蒸輕油處理，在蒸去輕油后通過靜置分層，產(chǎn)生精酯和蒸輕油廢水；其中精酯將再經(jīng)過皂化蒸腦制成水片，所剩物質(zhì)即為油泥；所述蒸輕油廢水將經(jīng)過分離處理，一部分變成草酸鈉產(chǎn)品，所剩下的為硼酸水溶液；再將硼酸水溶液置于中和罐內(nèi)，投入氫氧化鈉進(jìn)行中和，調(diào)整至PH值等于9，即可變?yōu)楹鹕暗乃芤?，作為緩沖液循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，將合成龍腦原料按照常規(guī)生產(chǎn)方法制得粗酯后，其特征在于將粗酯通過水洗，再將水洗后的粗酯通過蒸輕油的方法對(duì)粗酯進(jìn)行后處理，并將洗粗酯的廢水(包括草酸和硼酸)與蒸輕油獲得的精酯后處理所產(chǎn)生的油泥混合， 并加入非離子表面活性劑作為破乳劑，進(jìn)行油泥分離，油泥分離后產(chǎn)出紅油，油泥分離后的廢水將再經(jīng)過后處理達(dá)到循環(huán)使用或達(dá)標(biāo)排放。
2.如權(quán)利要求I所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于所述的蒸輕油是采用的中性蒸輕油，首先將水洗后的粗酯通過加入緩沖液將PH值調(diào)至7±2后再蒸輕油處理。
3.如權(quán)利要求I所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于所述的油泥分離后的廢水將再經(jīng)過后處理是將油泥分離所剩物質(zhì)將繼續(xù)進(jìn)行離心分離，通過離心分離產(chǎn)出草酸鈉；離心分離后的所剩物質(zhì)為含硼酸母液，含硼酸母液可直接返回作為粗酯水洗時(shí)的水源，如果含硼酸過高可以通過冷卻結(jié)晶析出部分硼酸晶體，再通過配制緩沖液作為作為粗酯水洗時(shí)的水源。
4.如權(quán)利要求I或2或3所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于對(duì)于所述含硼酸母液及緩沖液過多溢出形成廢水時(shí)，將通過添加石灰乳中和PH值至8±1，再經(jīng)過沉降，將沉降后的水液與蒸油蒸腦廢水混合，加入碳進(jìn)行吸附，吸附所得廢碳作為燃料；吸附后所得水液可做循環(huán)水使用，在達(dá)標(biāo)情況下也可以排放。
5.如權(quán)利要求I所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于所述的破乳劑為非離子表面活性劑。
6.如權(quán)利要求5所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于所述的破乳劑為 TX-10非離子表面活性劑破乳劑。
7.如權(quán)利要求I或2或3所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于當(dāng)含硼酸母液及緩沖液過多時(shí)，可通過廢水處理一 COD (化學(xué)耗氧量)控制工藝進(jìn)行處理，處理工藝如下1)將多余的廢水置于處理罐內(nèi)，加入石灰乳，調(diào)節(jié)PH值至8;2)充分?jǐn)嚢韬箪o置，進(jìn)行沉降處理，使得國(guó)體物質(zhì)與液體分層，沉降后的渣用于生產(chǎn)草酸；3)沉降后的溶液置于吸附池內(nèi)，加入吸附碳，并與蒸油蒸腦廢水(經(jīng)過沉降、隔油池處理)混合，進(jìn)行吸附，吸附后的廢碳可以做燃料；4)吸附后的溶液達(dá)到循環(huán)或排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)可以用于循環(huán)或排放；5)如權(quán)利要求I所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于。
8.如權(quán)利要求I所述的合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，其特征在于所述的蒸輕油處理，在蒸去輕油后通過靜置分層，產(chǎn)生精酯和蒸輕油廢水；其中精酯將再經(jīng)過皂化蒸腦制成水片，所剩物質(zhì)即為油泥；所述蒸輕油廢水將經(jīng)過分離處理，一部分變成草酸鈉產(chǎn)品，所剩下的為硼酸水溶液；再將硼酸水溶液置于中和罐內(nèi)，投入氫氧化鈉進(jìn)行中和，調(diào)整至PH值等于9，即可變?yōu)楹鹕暗乃芤?，作為緩沖液循環(huán)使用。
全文摘要
一種合成龍腦生產(chǎn)后處理工藝方法，將合成龍腦原料按照常規(guī)生產(chǎn)方法制得粗酯后，將合成龍腦原料按照常規(guī)生產(chǎn)方法制得粗酯后，再將粗酯通過水洗，再將水洗后的粗酯通過蒸輕油的方法對(duì)粗酯進(jìn)行后處理，并將洗粗酯的廢水(包括草酸和硼酸)與蒸輕油獲得的精酯后處理所產(chǎn)生的油泥混合，并加入非離子表面活性劑作為破乳劑，進(jìn)行油泥分離，油泥分離后產(chǎn)出紅油，油泥分離后的廢水將再經(jīng)過后處理達(dá)到循環(huán)使用或達(dá)標(biāo)排放。如果含硼酸過高可以通過冷卻結(jié)晶析出部分硼酸晶體，使得含硼酸母液達(dá)到所需要的指標(biāo)，再返回作為粗酯水洗時(shí)的水源；所述析出硼酸晶體在通過配制緩沖液也可返回作為粗酯水洗時(shí)的水源。
文檔編號(hào)C07C51/42GK102584577SQ20121002594
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者周建華, 周立人 申請(qǐng)人:周建華