專利名稱：一種合成甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體說是一種合成甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲酸甲酯是一種重要的化學中間體，由甲酸甲酯出發(fā)，可以生產(chǎn)甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇等重要化學品。目前工業(yè)生產(chǎn)中常采用甲醇羰基化路線， 但該法設(shè)備投資較大，原料精制成本高，過程中存在催化劑分離問題，所形成的有機鹽殘渣處理成本高昂。中國專利CN1064672C公開了一種甲酸甲酯的連續(xù)制備方法，旨在通過增加反應(yīng)壓力和溫度，減少有機鹽生成，降低蒸餾殘余物的處理費用。但此時反應(yīng)壓力高達數(shù)百個大氣壓，這無疑將增加設(shè)備投資和操作成本。此外，甲醇羰基化生成甲酸甲酯反應(yīng)是受熱力學限制的放熱反應(yīng)，即反應(yīng)動力學與熱力學相互矛盾——從動力學出發(fā)需要提高反應(yīng)溫度以增加反應(yīng)速率，而增加溫度會促使化學平衡向左移動，即平衡轉(zhuǎn)化率降低。因此，時空產(chǎn)率受到限制，影響過程經(jīng)濟性。甲醇脫氫法制備甲酸甲酯工藝流程簡單，操作簡便，無腐蝕性，設(shè)備投資較少，副產(chǎn)氫氣，是一條具有重要工業(yè)意義的生產(chǎn)路線。雖然該路線同樣受到熱力學限制，單程轉(zhuǎn)化率較低，但可以通過同時增加液體空速和反應(yīng)溫度的方式來提高時空產(chǎn)率。專利US 4149009 了公開了銅-鋯-鋅/銅-鋯-鋅-鋁催化的甲醇脫氫制甲酸甲酯的方法。專利 US 4319037公開了一種以IIIA或IVA族元素促進的銅基材料作催化劑制備甲酸甲酯的方法。專利US 4232171也公開了一種采用含銅催化劑催化甲醇反應(yīng)生成甲酸甲酯的方法。但這些專利在具體實施過程中需要引入稀釋氣體，這將顯著增加過程能耗。同時，當不是以氫氣作為稀釋性氣體時，還會降低產(chǎn)品H2品位降低，進一步增加應(yīng)用成本。又由于甲醇脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)為熱力學限制反應(yīng)，當以目標反應(yīng)產(chǎn)物之一的H2為原料時必將影響反應(yīng)向右進行，影響甲醇轉(zhuǎn)化。專利RU 2185370,US 5194675,US 5144062公開的甲醇氣相脫氫制備甲酸甲酯的方法中不再強調(diào)稀釋氣體的作用，但均涉及到了含鉻催化劑的使用。常見鉻前驅(qū)體三價鉻、六價鉻具有嚴重的致癌作用，此類催化劑制備過程中形成的含鉻廢水可能造成嚴重的環(huán)境污染，因此不宜作為工業(yè)催化劑，規(guī)?；苽?。專利EP 2329881描述的甲醇脫氫制備甲酸甲酯的方法中，不再采用鉻助劑，并強調(diào)催化劑性能良好，尤其具有良好穩(wěn)定性的銅-鋅-鋁催化劑。但其公開的穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，催化劑穩(wěn)定性并沒有從根本上得到改善，催化劑活性在1000小時左后即損失30%左右，顯然不能滿足工業(yè)生產(chǎn)中對催化劑壽命的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定好，甲酸甲酯選擇性高的合成甲酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑摩爾比組成為
Cu Zr K = I 0.3-12 0.1-6。本發(fā)明的制備方法有二種。方法一，沉淀型制備方法(I)配置銅、鋯可溶性鹽溶液，得到銅鋯溶液，并按有機酸與銅離子試銷比為
O.01-4. O I的比例向銅鋯溶液中添加有機酸，形成溶液A ;(2)使溶液A與堿性沉淀劑溶液反應(yīng)，從而將銅、鋯沉淀出來；(3)反復(fù)過濾、洗滌步驟(2)中得到的沉淀物，去除可溶性雜離子；(4)干燥步驟(3)所得沉淀，并在250_700°C (優(yōu)選300_500°C )下焙燒，得到銅、 鋯混合氧化物；(5)將鉀鹽與所得的銅、鋯混合氧化物混碾，再在250_700°C (優(yōu)選300-500°C )下焙燒，從而最終獲得沉淀型銅-鋯-鉀催化劑樣品。方法二，負載型制備方法以ZrO2為載體，采用共同浸潰或分步浸潰方法制備負載型催化劑。I、共同浸潰。采用ZrO2為載體，等體積浸潰添加了有機酸的可溶性銅鹽和硝酸鉀或亞硝酸鉀的混合溶液，其中有機酸與銅離子摩爾比為0.01-4.0 I;將所得樣品干燥，并在 250-7000C (優(yōu)選300-500°C )下焙燒，進而得到最終催化劑。2、分步浸潰。(I)分別配制鉀鹽溶液和含有有機酸的可溶性銅鹽溶液，有機酸與銅離子摩爾比為 O. 01-3. 0:1;(2)采用等體積浸潰法向ZrO2載體負載一種金屬，浸潰后的載體通常在 250-700°C焙燒，并優(yōu)選 300-500°C ；(3)按步驟(2)描述的方法向所得樣品負載另一種金屬，并干燥、焙燒后得到成品催化劑。如上所述的堿性沉淀劑為堿金屬氫氧化物溶液、碳酸鹽溶液、堿金屬醋酸鹽中的一種或幾種。如上所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉。碳酸鹽為碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫氨。堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀，醋酸鈉。如上所述的可溶性銅鹽為硝酸銅，可溶性鋯鹽為氧氯化鋯，硝酸鋯，硝酸氧鋯等。如上所述的有機酸是指含有2-3個羧基官能團的水溶性有機酸，如草酸、檸檬酸、
丙二酸等。如上所述的銅-鋯-鉀催化劑應(yīng)用方法如下氣態(tài)甲醇進入裝有銅-鋯-鉀催化劑的脫氫反應(yīng)器進行脫氫反應(yīng)，生成甲酸甲酯、 氫氣及其包括CO及少量CO2和CH4的副產(chǎn)物，脫氫反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)，氣相在氨冷器或甲醇吸收塔內(nèi)采用氨冷或甲醇吸收的方法進一步脫除氣相粗產(chǎn)中的可凝組分，得到H2含量> 90%的不凝尾氣，輸出界區(qū)使用；形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起經(jīng)精餾塔分離，獲得甲酸甲酯產(chǎn)品和未反應(yīng)的甲醇，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)汽化后作為原料返回脫氫反應(yīng)器。采用如上所述的應(yīng)用方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性> 90%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率≥32%。如上所述甲醇脫氫反應(yīng)條件為(I)銅-鋯-鉀催化劑還原活化，在100_400°C，壓力O. I-IOMPa,空速δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1
條件下經(jīng)氫氣或含氫氣的氣體還原活化，到催化劑床層進出口氫含量不再變化時活化過程結(jié)束。(2)甲醇脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度200-500 °C，優(yōu)選230-350 °C，反應(yīng)壓力在
0.1-2. OMPa,優(yōu)選 0. 5-0. 8MPa,甲醇蒸汽空速 GHSV = 550-85001^ (甲醇液體空速 LHSV =
1.0-151Γ1)。如上所述的閃蒸罐在0. 05-0. 08MPa、60_100°C下連續(xù)操作；當采用氨冷法收集氣相中的可凝組分時，氨冷器入口氣溫度為25_45°C，出口氣溫度為4-10°C ;當采用甲醇吸收法收集所得氣相中的可凝組分時，采用甲醇吸收塔操作， 吸收塔溫度為15-35°C，壓力0. 5-l.OMpa，接觸時間0. 5_50秒，甲醇與入塔氣摩爾比為
O.05_0· 3 ο如上所述精餾塔從塔頂采出甲酸甲酯，塔釜得甲醇，塔操作壓力為0. 01-0. 05Mpa ； 回流比為1-8 I，理論塔板數(shù)為10-50。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比(I)以有機酸為配體的銅絡(luò)合物為前驅(qū)體，實現(xiàn)銅物種與鋯基材料的有效分散、錨定，所得催化劑高效、穩(wěn)定。(2)催化劑制備不涉及鉻等污染源，過程綠色，環(huán)境友好。(3)甲酸甲酯生產(chǎn)過程以氣態(tài)甲醇為唯一原料，無需引入稀釋氣體，實現(xiàn)在相對溫和的條件下高產(chǎn)率獲得甲酸甲酯。(4)反應(yīng)產(chǎn)物僅包含甲酸甲酯、112及0)、0)2、014等幾種氣態(tài)副產(chǎn)物，僅需采用一次液體精餾過程(甲酸甲酯和未反應(yīng)的甲醇之間的分離)，分離步驟簡單，流程短、能耗低。


圖I是本發(fā)明所述甲酸甲酯合成工藝流程圖。如圖所示A-反應(yīng)器B-閃蒸罐C-氨冷器或甲醇吸收塔D-精餾塔I-氣態(tài)甲醇2-反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物3-氣相粗產(chǎn)4-液相粗產(chǎn)5-可凝組分或甲酸甲酯的甲醇溶液6-不凝尾氣7-甲酸甲酯8-未反應(yīng)甲醇。
具體實施例方式下面給出幾個舉例性的而不是限制性的例子實施例I :(I)催化劑制備過程分別稱取硝酸銅4. 0kg、氧氯化鋯64. 02kg,即Cu/Zr = 1/12(摩爾比)，配置混合鹽溶液，并按草酸硝酸銅=0. Olmol/mol的比例向混合溶液中加入草酸，混合均勻。以氫氧化鉀為沉淀劑，在70°C、攪拌條件下，與混合溶液混合沉淀，然后老化lh。反復(fù)、過濾洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅60°C干燥48h，并在 700°C下焙燒lh。向所得樣品中加入O. 17kg碳酸氫鉀，仔細研磨均勻，再在450°C下焙燒 3hr后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/12/0. I。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量8kg。催化劑先在10. OMPa、IOOOtr1、100°C、純氫氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨螅瑢⑾到y(tǒng)壓力調(diào)整為O. IMPa，溫度調(diào)整為200°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV =
I.Oh'反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 01MPa、60°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至25°C進入氨冷器進一步脫除可凝組分，氨冷出口溫度在 40C，形成H2含量為91 % (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣I. 56Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為10的精餾塔精餾，精餾塔在 O. OlMPa、回流比為8的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品I. 76kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(4.21kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性90. 1%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率32%。所得數(shù)據(jù)為穩(wěn)態(tài)條件下數(shù)據(jù)，以下各實施例均如此。實施例2 (I)催化劑制備過程分別稱取硝酸銅8. 0kg、硝酸鋯3. 37kg，即Cu/Zr = 1/0. 3 (摩爾比)，配置混合鹽溶液，并按檸檬酸硝酸銅=4. Omol/mol的比例向混合溶液中加入檸檬酸，混合均勻。以碳酸鉀為沉淀劑，在60°C、攪拌條件下，與混合溶液混合沉淀，然后老化3h。反復(fù)、過濾洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅80°C干燥36h，并在 250°C下焙燒8h。向所得樣品中加入13. 73kg碳酸鉀，仔細研磨均勻，再在350°C下焙燒3hr 后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/0. 3/6. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量6kg。催化劑先在0. IMPa、200011^4001^含10% H2的氫氮混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為2. OMPa，溫度調(diào)整為500°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 15. Oh—1。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在0. 8MPa、100°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至45°C進入氨冷進一步脫除可凝組分， 氨冷出口溫度在10°C，形成H2含量為91. 5% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣17. 4Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為50的精餾塔精餾，精餾塔在0. 05MPa、回流比為I的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品 19. 95kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(47. 35kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性90. 7%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為32%。實施例3 (I)催化劑制備過程分別稱取硝酸銅8kg、硝酸氧鋯6. Ikg,即Cu/Zr = 1/0. 8 (摩爾比)，配置混合鹽溶液，并按丙二酸硝酸銅=0. 08mol/mol的比例向混合溶液中加入丙二酸，混合均勻。以碳酸氫氨為沉淀劑，在80°C、攪拌條件下，與混合溶液混合沉淀，然后老化0.5h。反復(fù)、過濾洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅在90°C干燥18h，并在 500°C下焙燒2h。向所得樣品中加入8. 37kg硝酸鉀，仔細研磨均勻，再在450°C下焙燒3hr后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/0. 8/5. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在7. OMPa、50011^2501^含70% H2 的氫氮混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為 O. 5MPa，溫度調(diào)整為430°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 2. Oh—1。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 05MPa、90°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。氣相粗產(chǎn)進入甲醇吸收塔進一步脫除可凝組分，吸收塔在15°C、
0.5Mpa下操作，甲醇與進塔氣的摩爾比為O. 05、接觸時間O. 5s，然后在塔頂形成H2含量為 91.2% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣4.61Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為20的精餾塔精餾，精餾塔在O. 04MPa、回流比為5 的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品5. 24kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(9. 53kg/ h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性 90.4%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為38%。實施例4 (I)催化劑制備過程分別稱取硝酸銅8. 0kg、氧氯化鋯12.8kg，即Cu/Zr = 1/1. 2 (摩爾比)，分別配置溶液。并按草酸硝酸銅=3. Omol/mol的比例向硝酸銅溶液中加入草酸，混合均勻。以碳酸鈉為沉淀劑，在50°C、攪拌條件下，與氧氯化鋯溶液混合沉淀，然后老化1.5h。過濾、洗滌一次，所得濾餅打漿。仍以碳酸鈉為沉淀劑，在所得漿料中沉淀硝酸銅，所得沉淀老化3h。反復(fù)、過濾洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅在90°C 干燥18h，并在500°C下焙燒2h。向所得樣品中加入13. 26kg碳酸氫鉀，仔細研磨均勻，再在 300°C下焙燒4h后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/1. 2/4. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在0. SMPajOOOh-USOt、含50% H2的氫氬混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為0. 8MPa，溫度調(diào)整為280°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 3. Oh'反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在0. 08MPa、75°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。氣相粗產(chǎn)進入甲醇吸收塔進一步脫除可凝組分，吸收塔在35°C、
1.OMpa下操作，甲醇與進塔氣的摩爾比為0. 3、接觸時間10. Os，然后在塔頂形成H2含量為 96% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣11.42Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為30的精餾塔精餾，精餾塔在0. 03MPa、回流比為7的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品8. 12kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(14. 52kg/ h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性 95.8%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為37%。實施例5:(I)催化劑制備過程分別稱取硝酸銅10kg、硝酸鋯49. 14kg，即Cu/Zr = 1/3. 5 (摩爾比)，配置混合鹽溶液，并按檸檬酸硝酸銅=2. 5mol/mol的比例向混合溶液中加入檸檬酸，混合均勻。以碳酸氫鉀溶液為沉淀劑，在80°C、攪拌條件下，與混合溶液混合沉淀，然后老化3. 5h。反復(fù)、過濾洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅在120°C 干燥20h，并在350°C下焙燒4h。向所得樣品中加入12. 19kg醋酸鉀，仔細研磨均勻，再在
8550°C下焙燒2hr后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/3. 5/3. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量15kg。催化劑先在4. OMPa、400011^3001^含50% H2的氫氦混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨螅瑢⑾到y(tǒng)壓力調(diào)整為l.SMPa，溫度調(diào)整為315°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 4. Oh—1。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 8MPa、85°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至30°C進入氨冷進一步脫除可凝組分， 氨冷出口溫度在10°C，形成H2含量為91. 8% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣12. 65Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為40的精餾塔精餾，精餾塔在O. OlMPa、回流比為2的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品 14.6kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(30.08kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性91. 1%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為35%。實施例6 (I)催化劑制備過程分別稱取醋酸銅6. 0kg、硝酸氧錯49. 64kg,即Cu/Zr = 1/6. 5 (摩爾比)，配置混合鹽溶液，并按草酸醋酸銅=2. 5mol/mol的比例向混合溶液中加入草酸，混合均勻。以碳酸氫鈉為沉淀劑，在45°C、攪拌條件下，與混合溶液混合沉淀，然后老化3. 5h。反復(fù)過濾、洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅在110°C干燥24h，并在450°C下焙燒3h。向所得樣品中加入4. 56kg碳酸鉀，仔細研磨均勻，再在450°C下焙燒 3hr后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/6. 5/2. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在O. 6MPa、300011^4001^純氫氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為O. 6MPa，溫度調(diào)整為480°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV =
10.Oh'反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 4MPa、100°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至28°C進入氨冷進一步脫除可凝組分，氨冷出口溫度在 8°C，形成H2含量為92 % (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣23. 44Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為25的精餾塔精餾，精餾塔在 O. OlMPa、回流比為6的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品27. 19kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(46. 83kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性91. 3%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為39%。實施例7 (I)催化劑制備過程分別稱取醋酸銅2. 0kg、氧氯化鋯29. 8kg，即Cu/Zr = 1/8. 4(摩爾比)，配置混合鹽溶液，并按丙二酸醋酸銅=I. 6mol/mol的比例向混合溶液中加入丙二酸，混合均勻。以氫氧化鈉、氫氧化鉀混合溶液為沉淀劑，在60°C、攪拌條件下，與混合溶液混合沉淀，然后老化10. Oh0反復(fù)過濾、洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅在60°C干燥72h，并在650°C下焙燒lh。向所得樣品中加入O. 94kg亞硝酸鉀，仔細研磨均勻，再在450°C下焙燒3hr后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/8. 4/1. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在I. 210^20001^3501:、含30% H2的氫氦混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨螅瑢⑾到y(tǒng)壓力調(diào)整為I. 2MPa，溫度調(diào)整為350°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 6. Oh—1。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 02MPa、65°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。氣相粗產(chǎn)進入甲醇吸收塔進一步脫除可凝組分，吸收塔在25°C、 O. 8Mpa下操作，甲醇與進塔氣的摩爾比為O. I、接觸時間I. Os，然后在塔頂形成H2含量為 92% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣12. 26Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為35的精餾塔精餾，精餾塔在O. 02MPa、回流比為3的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品14. 22kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(30. 57kg/ h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性 91. 3%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為34%。實施例8 (I)催化劑制備過程分別稱取硝酸銅9. 0kg、硝酸鋯12. 64kg，即Cu/Zr = 1/1 (摩爾比)，配置混合鹽溶液，并按檸檬酸硝酸銅=I. 6mol/mol的比例向混合溶液中加入檸檬酸，混合均勻。以醋酸鉀溶液為沉淀劑，在60°C、攪拌條件下，與混合溶液混合沉淀，然后老化5. Oh。反復(fù)、過濾洗滌所得沉淀，去除可溶性雜離子。將所得濾餅在120°C干燥8h，并在 400°C下焙燒3h。向所得樣品中加入I. 88kg硝酸鉀，仔細研磨均勻，再在650°C下焙燒O. 5hr 后得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為V u/Zr/K = I. 0/1. 0/1. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在O. IMPaUOOOh'SOOt、含30% H2的氫氮混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨螅瑢⑾到y(tǒng)壓力調(diào)整為
0.5MPa，溫度調(diào)整為280°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 2. Oh—1。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在0. 01MPa、100°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至28°C進入氨冷進一步脫除可凝組分，氨冷出口溫度在5°C，形成H2含量為97% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣4. 33Nm3/ h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為45的精餾塔精餾，精餾塔在0. 03MPa、回流比為I的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品5. 62kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(9.51kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性96. 9%，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為38%。實施例9 (I)催化劑制備過程稱取21. 62kg的ZrO2，分別稱取4. Okg硝酸銅和0. 67kg硝酸鉀，分別配置硝酸鹽溶液。按檸檬酸硝酸銅=I. 2mol/mol的比例向硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，混合均勻。按等體積浸潰的方法向ZrO2負載銅，經(jīng)100°C干燥14h，并在350°C下焙燒 3h。再按等體積浸潰的方法向所得樣品負載鉀，經(jīng)110°C干燥18h，并在650°C下焙燒0. 5h 得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/10. 6/0. 8。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在5. OMPa、IOOOtr1、300°C、含純氫氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨螅瑢⑾到y(tǒng)壓力調(diào)整為l.OMPa，溫度調(diào)整為380°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV=8. Oh—1。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 03MPa、85°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至38°C進入氨冷進一步脫除可凝組分，氨冷出口溫度在 6°C，形成H2含量為93% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣15. 69Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為18的精餾塔精餾，精餾塔在 O. 02MPa、回流比為2. 5的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品18. 64kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(41.41kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性92. 5%，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為33%。例10 :(I)催化劑制備過程稱取21. 62kg的ZrO2,稱取4. Okg硝酸銅和5. 64kg亞硝酸鉀，配置混合鹽溶液，并按丙二酸硝酸銅=O. lmol/mol的比例向混合溶液中加入丙二酸， 混合均勻。按等體積浸潰的方法向ZrO2負載銅、鉀，經(jīng)120°C干燥24h，并在700°C下焙燒 lh。獲得催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/6. 0/4. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量8kg。催化劑先在2. OMPa、250011^3501^含25% H2 的氫氬混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變。活化后，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為
O.5MPa，溫度調(diào)整為320°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 5. Oh'反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 05MPa、60°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。氣相粗產(chǎn)進入甲醇吸收塔進一步脫除可凝組分，吸收塔在30°C、
O.6Mpa下操作，甲醇與進塔氣的摩爾比為O. 08、接觸時間8. Os,然后在塔頂形成H2含量為 94% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣8. ONmVh,輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為15的精餾塔精餾，精餾塔在O. 02MPa、回流比為4 的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品9. 7kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(20. 37kg/ h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性 93.6%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為34%。實施例11 (I)催化劑制備過程稱取13. 57kg的ZrO2,稱取8. Okg醋酸銅和I. 12kg亞硝酸鉀，配置混合鹽溶液，并按檸檬酸硝酸銅=I. 8mol/mol的比例向混合溶液中加入檸檬酸，混合均勻。按等體積浸潰的方法向ZrO2負載銅、鉀，經(jīng)90°C干燥24h，并在350°C下焙燒 5h。獲得催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/2. 5/0. 3。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在O. IMPa、350011-^3801^含5% H2的氫氮混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變。活化后，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為O. 6MPa，溫度調(diào)整為430°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 12. Oh'反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 3MPa、78°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。氣相粗產(chǎn)進入甲醇吸收塔進一步脫除可凝組分，吸收塔在 280C >O. 7Mpa下操作，甲醇與進塔氣的摩爾比為O. 2、接觸時間5. Os，然后在塔頂形成H2含量為93% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣28. 54Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為30的精餾塔精餾，精餾塔在O. 05MPa、回流比為3. 5的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品33. 89kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(55. 18kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性92. 5%，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為40%。實施例12 (I)催化劑制備過程稱取6. 12kg的ZrO2,分別稱取4. Okg硝酸銅和2. Ikg硝酸鉀，分別配置硝酸鹽溶液。按草酸硝酸銅=I. 2mol/mol的比例向硝酸銅溶液中加入草酸，混合均勻。按等體積浸潰的方法向ZrO2負載鉀，經(jīng)110°C干燥36h，并在450°C下焙燒 3h。再按等體積浸潰的方法向所得樣品負載銅，經(jīng)110°C干燥18h，并在450°C下焙燒3h得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/3. 0/2. 5。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在3. OMPaAOOh'^Ot、含75% H2 的氫氮混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為
O.8MPa，溫度調(diào)整為300°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = 6. Oh—1。反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 08MPa、65°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離， 形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至30°C進入氨冷進一步脫除可凝組分，氨冷出口溫度在10°C，形成H2含量為98% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣12. 86Nm3/ h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為20的精餾塔精餾，精餾塔在O. 04MPa、回流比為5. 5的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品17. 05kg/h, 分離出的未反應(yīng)甲醇(28. 53kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性98. 0%，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為38%。實施例13 (I)催化劑制備過程稱取16. 28kg的ZrO2,分別稱取6. Okg醋酸銅和11. 35kg醋酸鉀，分別配置鹽溶液。按丙二酸酸醋酸銅=I. 2mol/mol的比例向醋酸銅溶液中加入丙二酸，混合均勻。按等體積浸潰的方法向ZrO2負載銅，經(jīng)80°C干燥24h，并在400°C下焙燒 3h。再按等體積浸潰的方法向所得樣品負載鉀，經(jīng)80°C干燥24h，并在400°C下焙燒3h得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/4. 0/3. 5。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量10kg。催化劑先在8. OMPa、35001^1801^純氫氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變?；罨?，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為1.2MPa，溫度調(diào)整為265°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV =
3.Oh'反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在0. 4MPa、80°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。所得氣相粗產(chǎn)再冷卻至40°C進入氨冷進一步脫除可凝組分，氨冷出口溫度在7V, 形成H2含量為96% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣5. 88Nm3/h，輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為26的精餾塔精餾，精餾塔0. 03MPa、 回流比為2. O的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品7. 46kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(15.27kg/h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)， 甲酸甲酯選擇性95. 8%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為34%。實施例14 (I)催化劑制備過程稱取7. 34kg的ZrO2,分別稱取8. Okg硝酸銅和2. 29kg碳酸鉀，分別配置鹽溶液。按檸檬酸硝酸銅=I. 2mol/mol的比例向硝酸銅溶液中加入檸檬酸，混合均勻。按等體積浸潰的方法向ZrO2負載銅，經(jīng)60°C干燥72h，并在600°C下焙燒
I.5h。再按等體積浸潰的方法向所得樣品負載鉀，經(jīng)120°C干燥12h，并在400°C下焙燒3h 得到最終催化劑。催化劑組成(摩爾比)為Cu/Zr/K = 1/1. 8/1. O。(2)甲醇脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯將上述所得催化劑成型后，裝填在固定床反應(yīng)器中進行甲醇脫氫反應(yīng)，催化劑裝填量5kg。催化劑先在O. 3MPa、150011^2601^含95% H2的氫氮混合氣氛下活化，直到催化劑床層進出口氫含量不變。活化后，將系統(tǒng)壓力調(diào)整為I. 7MPa，溫度調(diào)整為230°C，切入氣態(tài)甲醇與如上所述銅-鋯-鉀催化劑接觸進行甲醇脫氫反應(yīng)，LHSV = I. Oh'反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐在O. 7MPa、68°C下閃蒸后實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)。氣相粗產(chǎn)進入甲醇吸收塔進一步脫除可凝組分，吸收塔在18°C、
O.9Mpa下操作，甲醇與進塔氣的摩爾比為O. 06、接觸時間2. Os，然后在塔頂形成H2含量為 93% (其余為CO及少量CO2和CH4等)的不凝尾氣O. 98Nm3/h,輸出界區(qū)使用。形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起進入理論塔板數(shù)為48的精餾塔精餾，精餾塔在O. 02MPa、回流比為4. O 的條件下操作，從塔頂采出97%的甲酸甲酯產(chǎn)品I. 16kg/h，分離出的未反應(yīng)甲醇(2. 59kg/ h)經(jīng)汽化后作為原料返回反應(yīng)器。采用所描述的方法進行甲酸甲酯生產(chǎn)，甲酸甲酯選擇性 92. 5%,甲醇單程轉(zhuǎn)化率為33%。實施例15 實施例13的催化劑評價長期運轉(zhuǎn)以考察銅-鋯-鉀催化劑穩(wěn)定性，所得結(jié)果如表 I所示表I :銅-鋯-鉀催化劑穩(wěn)定性測試
在線時間/hr甲醇單程轉(zhuǎn)化率/%甲酸甲酯選擇性/%24389612035972403695360329852835948403197127234962160359權(quán)利要求
1.一種合成甲酸甲酯的催化劑，其特征在于催化劑摩爾比組成為Cu Zr K = I O. 3-12 O.1-6。
2.如權(quán)利要求I所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配置銅、鋯可溶性鹽溶液，得到銅鋯溶液，并按有機酸與銅離子試銷比為 O. 01-4. O I的比例向銅鋯溶液中添加有機酸，形成溶液A ;(2)使溶液A與堿性沉淀劑溶液反應(yīng)，從而將銅、鋯沉淀出來；(3)反復(fù)過濾、洗滌步驟(2)中得到的沉淀物，去除可溶性雜離子；(4)干燥步驟(3)所得沉淀，并在250-700°C下焙燒，得到銅、鋯混合氧化物；(5)將鉀鹽與所得的銅、鋯混合氧化物混碾，再在250-700°C下焙燒，從而最終獲得沉淀型銅-鋯-鉀催化劑樣品。
3.如權(quán)利要求I所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于采用ZrO2 為載體，等體積浸潰添加了有機酸的可溶性銅鹽和硝酸鉀或亞硝酸鉀的混合溶液，其中有機酸與銅離子摩爾比為O. 01-4. O I ;將所得樣品干燥，并在250-700°C下焙燒，進而得到最終催化劑。
4.如權(quán)利要求I所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)分別配制鉀鹽溶液和含有有機酸的可溶性銅鹽溶液，有機酸與銅離子摩爾比為O.01-3. 0:1;(2)采用等體積浸潰法向ZrO2載體負載一種金屬，浸潰后的載體通常在250-700°C焙燒；(3)按步驟(2)描述的方法向所得樣品負載另一種金屬，并干燥、焙燒后得到成品催化劑。
5.如權(quán)利要求2所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿性沉淀劑為堿金屬氫氧化物溶液、碳酸鹽溶液、堿金屬醋酸鹽中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
7.如權(quán)利要求5所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的碳酸鹽為碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鈉或碳酸氫氨。
8.如權(quán)利要求5所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀或醋酸鈉。
9.如權(quán)利要求2、3或4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為300-500°C。
10.如權(quán)利要求2、3或4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性銅鹽為硝酸銅。
11.如權(quán)利要求2所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鋯鹽為氧氯化鋯，硝酸鋯或硝酸氧鋯。
12.如權(quán)利要求2、3或4所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機酸是含有2-3個羧基官能團的水溶性有機酸。
13.如權(quán)利要求12所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的含有2-3個羧基官能團的水溶性有機酸為草酸、檸檬酸或、丙二酸。
14.如權(quán)利要求I所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟氣態(tài)甲醇進入裝有銅-鋯-鉀催化劑的脫氫反應(yīng)器進行脫氫反應(yīng)，生成甲酸甲酯、氫氣及其包括CO及少量CO2和CH4的副產(chǎn)物，脫氫反應(yīng)器出口粗產(chǎn)物經(jīng)閃蒸罐實現(xiàn)氣液分離，形成氣相和液相粗產(chǎn)，氣相在氨冷器或甲醇吸收塔內(nèi)采用氨冷或甲醇吸收的方法進一步脫除氣相粗產(chǎn)中的可凝組分，得到H2含量> 90%的不凝尾氣，輸出界區(qū)使用；形成的可凝組分與液相粗產(chǎn)一起經(jīng)精餾塔分離，獲得甲酸甲酯產(chǎn)品和未反應(yīng)的甲醇，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)汽化后作為原料返回脫氫反應(yīng)器。
15.如權(quán)利要求14所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的甲醇脫氫反應(yīng)條件為(1)銅-鋯-鉀催化劑還原活化，在100-400。。，壓力O.I-IOMPa,空速500-500( 1條件下經(jīng)氫氣或含氫氣的氣體還原活化，到催化劑床層進出口氫含量不再變化時活化過程結(jié)束；(2)甲醇脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度200-500°C，優(yōu)選230-350°C，反應(yīng)壓力在O.1-2. OMPaJt 選 O. 5-0. 8MPa,甲醇液體空速 LHSV = I. 0-151Γ1。
16.如權(quán)利要求15所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的步驟(2)中反應(yīng)溫度優(yōu)選230-350°C，反應(yīng)壓力在O. 5-0. 8MPa。
17.如權(quán)利要求14所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的閃蒸罐在 O. 05-0. 08MPa、60-100°C下連續(xù)操作。
18.如權(quán)利要求14所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于當采用氨冷法收集氣相中的可凝組分時，氨冷器入口氣溫度為25-45°C，出口氣溫度為4-10°C ;當采用甲醇吸收法收集所得氣相中的可凝組分時，采用甲醇吸收塔操作，吸收塔溫度為15-35°C， 壓力O. 5-1. OMpa，接觸時間O. 5-50秒，甲醇與入塔氣摩爾比為O. 05-0. 3。
19.如權(quán)利要求14所述的一種合成甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的精餾塔從塔頂采出甲酸甲酯，塔釜得甲醇，塔操作壓力為0.01-0. 05Mpa;回流比為1-8 1，理論塔板數(shù)為10-50。
全文摘要
一種合成甲酸甲酯的催化劑摩爾比組成為Cu∶Zr∶K＝1∶0.3-12∶0.1-6。采用沉淀法，共同浸漬法和分步浸漬法制備催化劑。本發(fā)明具有穩(wěn)定好，甲酸甲酯選擇性高的優(yōu)點。
文檔編號C07C67/39GK102600847SQ20121002622
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者李德寶, 肖勇, 陳從標 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所