專利名稱：從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣制備1,2-二溴四氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣中，回收利用四氟乙烯制備1，2-二溴四氟乙烷的方法，屬有機(jī)氟合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氟乙烯是有機(jī)氟合成工業(yè)中重要的原料之一，其衍生產(chǎn)品的市場(chǎng)用途廣泛。例如，四氟乙烯經(jīng)過(guò)液溴加成反應(yīng)、乙烯加成反應(yīng)、脫溴化氫反應(yīng)，合成得到 4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯。4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯是可用作多種氟橡膠的硫化點(diǎn)單體組分，在專利GB I, 528，342中，經(jīng)乳液聚合得到由偏氟乙烯、六氟丙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯重量比為58. 9 40.0 I. I組成的含氟共聚物，再進(jìn)行過(guò)氧化物硫化、混煉處理后， 展示了良好的力學(xué)性能。世界上大部分公司均采用水蒸汽稀釋裂解法生產(chǎn)四氟乙烯以二氟一氯甲烷 (CHClF2,HCFC - 22)為原料，以高于裂解溫度的過(guò)熱水蒸汽作為熱載體，使高溫水蒸汽與預(yù)熱到接近反應(yīng)溫度的二氟一氯甲烷預(yù)先混合并進(jìn)行裂解。二氟一氯甲烷在高溫下發(fā)生裂解反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程很復(fù)雜，裂解產(chǎn)物有30多個(gè)組分。主要產(chǎn)物為四氟乙烯，副產(chǎn)物有氯化氫和六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷等，此外還有一氧化碳、 氟化氫等。由于水蒸汽中溶有氧氣、氮?dú)獾葰怏w，因此氧、氮等氣體隨著裂解氣一起進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。當(dāng)體系中的氧含量達(dá)到一定濃度時(shí)，因四氟乙烯的反應(yīng)活性較強(qiáng)，四氟乙烯易與氧反應(yīng)生成爆炸性物質(zhì)，嚴(yán)重影響四氟乙烯生產(chǎn)的安全進(jìn)行。因此，為保證整個(gè)系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行和生產(chǎn)安全，在四氟乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中，精餾系統(tǒng)的脫輕塔塔頂必須連續(xù)向系統(tǒng)外排放四氟乙烯生產(chǎn)尾氣。由于四氟乙烯的沸點(diǎn)較低，與低組分氣體不易分離，因此在四氟乙烯生產(chǎn)尾氣中四氟乙烯氣體約占總排放尾氣的75%以上，其余為一氧化碳以及三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷等雜質(zhì)。對(duì)于規(guī)模為5000t/a四氟乙烯生產(chǎn)裝置，尾氣排放量約為70kg/h，以尾氣中四氟乙烯含量為75wt%計(jì)算，隨著尾氣排放而損失的四氟乙烯量約為52. 5kg/h，一年中排放掉四氟乙烯則為378噸，損失量非常大。四氟乙烯是目前生產(chǎn)量最大、最重要的含氟單體，不僅浪費(fèi)寶貴的資源，而且大量的四氟乙烯排放將對(duì)環(huán)境空氣造成污染。目前排放尾氣中四氟乙烯的回收分離普遍采用的方法是溶劑吸收法以某種溶劑(通常為三氟三氯乙烷CFC — 113、二氟一氯甲烷、氯仿等)作為萃取劑，利用萃取精餾的方法把含氟氣體如四氟乙烯、二氟甲烷與一氧化碳、氧氣等分開，含氟氣體返回精餾系統(tǒng)而得四氟乙烯，但該法存在以下明顯缺點(diǎn)萃取劑在使用過(guò)程中會(huì)隨排放尾氣進(jìn)入大氣中，而 CFC - 113、氯仿等因嚴(yán)重破壞大氣臭氧層被國(guó)際逐步淘汰或禁用，四氟乙烯回收率較低， 純度差。萃取精餾的溶劑吸收過(guò)程和溶劑解析過(guò)程的能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四氟乙烯回收率高，符合環(huán)保要求的從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣中回收利用四氟乙烯、制備1，2-二溴四氟乙烷的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣制備1，2_ 二溴四氟乙烷的方法，包括反應(yīng)產(chǎn)物的堿洗、水洗、蒸餾提純，和廢氣經(jīng)過(guò)堿液槽吸收后的排空， 其特征在于還包括如下步驟在催化劑存在下，將四氟乙烯生產(chǎn)尾氣從含有液溴的管式反應(yīng)器底部通入，在反應(yīng)溫度O 50°C和壓力O O. 50MPa條件下，使尾氣中的四氟乙烯和溴充分反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾提純，得到1，2-二溴四氟乙烷。尾氣中不與溴反應(yīng)的二氟甲烷、三氟甲烷等含氟氣體以及一氧化碳從所述管式反應(yīng)器的頂部排出，再經(jīng)過(guò)堿液槽吸收后直接排入空氣中。四氟乙烯和溴的反應(yīng)，可用下式表示
CF2 = CF2 + Br2 — BrCF2-CF2Br
1，2- 二溴四氟乙烷具有高化學(xué)穩(wěn)定性，可作高效滅火劑、冷卻劑、高溫氣體潤(rùn)滑劑、傳熱介質(zhì)等。1，2-二溴四氟乙烷還可作為制備氟橡膠硫化點(diǎn)單體的重要有機(jī)原料1，2-二溴四氟乙烷和乙烯發(fā)生加成反應(yīng)，生成得到1，4-二溴-1，I, 2，2-四氟丁烷BrCF2CF2CH2CH2Br, 然后BrCF2CF2CH2CH2Br在NaOH的醇溶液中發(fā)生脫溴化氫反應(yīng)，得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯BrCF2CF2CH = CH2, BrCF2CF2CH = CH2是一種較好的可用作多種氟橡膠的硫化點(diǎn)單體組分。所述催化劑為無(wú)機(jī)酸類，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、亞硫酸、磷酸，更優(yōu)選鹽酸。在催化劑存在下，提高了尾氣中的四氟乙烯和液溴的反應(yīng)速率，減少了反應(yīng)時(shí)間，提高了四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率。催化劑的用量為液溴重量的O. 05 O. Iwt %。所述反應(yīng)溫度為O 50°C，優(yōu)選為10 40°C。所述反應(yīng)壓力為O O. 50MPa，優(yōu)選為O. 10 O. 30MPa。所述四氟乙烯尾氣可以連續(xù)地、或間歇地從含有液溴的管式反應(yīng)器底部通入。本發(fā)明的積極效果是采用的是將尾氣直接與液溴接觸反應(yīng)的方式來(lái)吸收利用四氟乙烯，不需要對(duì)四氟乙烯進(jìn)行分離、純化，而是直接將四氟乙烯轉(zhuǎn)化利用，大大減少了工藝流程；在反應(yīng)過(guò)程中不需要引入溶劑，不消耗溶劑，減少對(duì)環(huán)境的污染；四氟乙烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，尾氣中四氟乙烯90%以上反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1，2-二溴四氟乙烷；1，2-二溴四氟乙烷具有高化學(xué)穩(wěn)定性，市場(chǎng)用途廣，生產(chǎn)工藝流程短，投資少，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，揭示本發(fā)明最佳實(shí)施方法，是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和實(shí)施本發(fā)明。但應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明絕不限于揭示的下述實(shí)施例，基于本發(fā)明啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中各物料的濃度，除有特別注明的以外，均為重量百分濃度。實(shí)施例I
將20L管式反應(yīng)器抽至真空后，向其中加入20. IOkg液溴和30ml 37%鹽酸。將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在25 30°C，從反應(yīng)器底部連續(xù)地將四氟乙烯尾氣(尾氣的組成為四氟乙烯78. I %，一氧化碳17. 7 %，二氟甲烷O. 9%，三氟甲烷I. 2%，其它2. 1%)通入到反應(yīng)器中， 并通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯尾氣進(jìn)料閥的開關(guān)，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力為O. 20 O. 25MPa。連續(xù)地通入四氟乙烯尾氣5小時(shí)后，停止進(jìn)料，結(jié)束反應(yīng)，共加入四氟乙烯尾氣15. 33kg。將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾提純后，得到1，2-二溴四氟乙烷29. 70kg。經(jīng)計(jì)算，尾氣中四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95. 5%0實(shí)施例2
將20L管式反應(yīng)器抽至真空后，向其中加入19. 80kg液溴和40ml 30%硫酸。將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在10 15°C，從反應(yīng)器底部連續(xù)地將四氟乙烯尾氣(尾氣的組成為四氟乙烯78. I %，一氧化碳17. 7 %，二氟甲烷O. 9%，三氟甲烷I. 2%，其它2. 1%)通入到反應(yīng)器中， 并通過(guò)調(diào)節(jié)四氟乙烯尾氣進(jìn)料閥的開關(guān)使反應(yīng)器內(nèi)的壓力為O. 10 O. 15MPa。連續(xù)地通入四氟乙烯尾氣10小時(shí)后，停止進(jìn)料，結(jié)束反應(yīng)，共加入四氟乙烯尾氣14. 30kg。將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾提純后，得到1，2-二溴四氟乙烷28. 24kg。經(jīng)計(jì)算，尾氣中四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97. 3%0實(shí)施例3
將20L管式反應(yīng)器抽至真空后，向其中加入20. 30kg液溴和50ml的30 %磷酸。將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在40 45°C，從反應(yīng)器底部將四氟乙烯尾氣(尾氣的組成為四氟乙烯79. 8%，一氧化碳15. 1%，二氟甲烷I. 1%，三氟甲烷O. 7%，其它3. 3%)通入到反應(yīng)器中， 使反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.40MPa。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)的壓力逐漸減小，當(dāng)壓力減小至O. IOMPa時(shí)再次從反應(yīng)器底部通入四氟乙烯尾氣，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力為O. 40MPa。反復(fù)如此方法，間歇地通入四氟乙烯尾氣3小時(shí)后，停止進(jìn)料，結(jié)束反應(yīng)，共加入四氟乙烯尾氣 16.38kg。將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾提純后，得到1，2-二溴四氟乙烷31. 28kg。經(jīng)計(jì)算，尾氣中四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率為92. 1%。
權(quán)利要求
1.從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣制備1，2-二溴四氟乙烷的方法，包括反應(yīng)產(chǎn)物的堿洗、水洗、 蒸餾提純和廢氣經(jīng)過(guò)堿液槽吸收后的排空，其特征在于還包括如下步驟在催化劑存在下， 將四氟乙烯生產(chǎn)尾氣從含有液溴的管式反應(yīng)器底部通入，在反應(yīng)溫度O 50°C和壓力O O.50MPa條件下，使尾氣中的四氟乙烯和溴充分反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾提純， 得到1,2-二溴四氟乙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣制備1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、亞硫酸、磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣制備1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為10 40°c。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣制備1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力優(yōu)選為O. 10 O. 30MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣制備1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述四氟乙烯尾氣可以連續(xù)地、或間歇地從含有液溴的管式反應(yīng)器底部通入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從四氟乙烯生產(chǎn)尾氣中，回收利用四氟乙烯制備1,2-二溴四氟乙烷的方法，屬有機(jī)氟合成技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于在催化劑存在下，將四氟乙烯生產(chǎn)尾氣從含有液溴的管式反應(yīng)器底部通入，在溫度0～50℃和壓力0～0.50MPa條件下，使尾氣中的四氟乙烯和溴充分反應(yīng)，再經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾提純，得到1,2-二溴四氟乙烷；尾氣中不與溴反應(yīng)的其它氣體從反應(yīng)器的頂部排出，經(jīng)過(guò)堿液槽吸收后直接排空。本發(fā)明的積極效果是直接將四氟乙烯轉(zhuǎn)化利用，不需要進(jìn)行分離純化，工藝流程短，投資少，減少對(duì)環(huán)境的污染，尾氣中四氟乙烯90％以上轉(zhuǎn)化為具有高化學(xué)穩(wěn)定性的1,2-二溴四氟乙烷，市場(chǎng)用途廣，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C17/04GK102603461SQ20121002960
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月10日
發(fā)明者劉軍, 劉紅陽(yáng), 徐榮歸, 錢厚勤 申請(qǐng)人:江蘇梅蘭化工有限公司