專利名稱：以酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域，特別涉及重金屬?gòu)U水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
沒(méi)食子酸丙酯(Propyl gallate，PG)是一種重要的沒(méi)食子酸衍生物，是世界衛(wèi)生組織(WHO)批準(zhǔn)使用的食品抗氧化劑，可廣泛用作食品工業(yè)和飼料工業(yè)的添加劑；同時(shí)在治療心腦血管疾病、抗血小板聚集、增強(qiáng)纖維蛋白和溶解血栓、擴(kuò)張血管、增強(qiáng)冠動(dòng)脈血流量等方面也具有明顯的作用。沒(méi)食子酸丙酯合成方法可分為化學(xué)合成法和生物合成法。生物合成法酯化過(guò)程反應(yīng)條件溫和，不存在發(fā)生副反應(yīng)等問(wèn)題，但該法很難放大和工業(yè)化生產(chǎn)。所以目前在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)中，化學(xué)合成法一直占主導(dǎo)地位。化學(xué)合成法通常是以濃硫酸或固體酸作為催化劑，將沒(méi)食子酸與過(guò)量正丙醇回流脫水制得。濃硫酸具有較強(qiáng)氧化性，易使具有鄰二酚結(jié)構(gòu)的沒(méi)食子酸發(fā)生氧化，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，酯產(chǎn)率降低，而且濃硫酸還會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。雖然固體酸催化劑在一定程度上克服了傳統(tǒng)濃硫酸催化劑的一些缺點(diǎn)，但也存在相對(duì)活性低、表面易積碳、酸性位密度低、酸強(qiáng)度分布不均等缺陷，從而限制了它們的應(yīng)用。因此，尋求高催化活性的環(huán)境友好型催化劑并用于沒(méi)食子酸丙酯合成工藝已成為重要的研究課題。離子液體具有與傳統(tǒng)介質(zhì)截然不同的物化性能，又有著可以忽略的蒸汽壓，是一類新型的綠色高效催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，并已經(jīng)應(yīng)用于烷基化、催化氧化、催化酯化、羰基合成等一系列反應(yīng)中，明顯地表現(xiàn)出低溫催化活性、高選擇性和反應(yīng)速度可調(diào)控等優(yōu)越性。酸性離子液體由于兼具離子液體、液體酸及固體酸的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其不僅在反應(yīng)中可作為綠色溶劑，而且更多是作為酸催化劑影響著整個(gè)反應(yīng)，顯示出極高的催化活性。離子液體的使用使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程避免使用大量易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，且離子液體可以回收再生，減少了“三廢”的產(chǎn)生，有望實(shí)現(xiàn)高效催化、低溫反應(yīng)及環(huán)境友好的綠色合成工藝。離子液體用于酯化反應(yīng)的研究報(bào)道雖然很多，但用酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯對(duì)于沒(méi)食子酸丙酯的工業(yè)化生產(chǎn)向著“綠色化工”方向發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出一種具有工業(yè)化發(fā)展前景的環(huán)境友好的沒(méi)食子酸丙酯綠色合成工藝。本發(fā)明技術(shù)方案是在硫酸氫根陰離子類酸性離子液體作為催化劑的條件下，將沒(méi)食子酸和過(guò)量的正丙醇加熱至回流溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒(méi)食子酸丙酯。本發(fā)明中含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。本發(fā)明采用高催化活性的酸性離子液體作為催化劑，取代濃硫酸或固體酸用于沒(méi)食子酸丙酯合成反應(yīng)，不僅“三廢”污染少，對(duì)環(huán)境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復(fù)使用。 因此將酸性離子液體用于沒(méi)食子酸丙酯合成具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，能夠產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本發(fā)明所述沒(méi)食子酸與正丙醇的投料摩爾比為1 5 15 ；所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體與沒(méi)食子酸的投料摩爾比為1 1.5、。回收再生催化劑的用量與新催化劑的用量相同。另，本發(fā)明所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體中陽(yáng)離子為N-乙酸基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙酸基嗎啉或N-甲基-N-乙烷基嗎啉。所述各硫酸氫根陰離子類酸性離子液體由目標(biāo)陽(yáng)離子鹵鹽或目標(biāo)陽(yáng)離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應(yīng)后制得。
具體實(shí)施例方式一、制備硫酸氫根陰離子類酸性離子液體
將各目標(biāo)陽(yáng)離子鹵鹽或目標(biāo)陽(yáng)離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應(yīng)后， 分別制得N-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體、N-甲基-N-乙酸基嗎啉硫酸氫根離子液體和N-甲基-N-乙烷基嗎啉硫酸氫根離子液體，待用。二、制備沒(méi)食子酸丙酯 實(shí)施例1
在反應(yīng)容器中加入9. 41g 一水合沒(méi)食子酸、25mL正丙醇和3. 68g N-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒(méi)食子酸丙酯，產(chǎn)率94%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。實(shí)施例2:
在反應(yīng)容器中加入9. 41g 一水合沒(méi)食子酸、25mL正丙醇和2. 96g N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒(méi)食子酸丙酯，產(chǎn)率93%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。實(shí)施例3:
在反應(yīng)容器中加入9. 41g 一水合沒(méi)食子酸、25mL正丙醇和3. 86g N-甲基-N-乙酸基嗎啉硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物， 即沒(méi)食子酸丙酯，產(chǎn)率89%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。實(shí)施例4:
在反應(yīng)容器中加入9. 41g 一水合沒(méi)食子酸、25mL正丙醇和3. 41g N-甲基-N-乙烷基嗎啉硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物， 即沒(méi)食子酸丙酯，產(chǎn)率87%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。實(shí)施例5:
在反應(yīng)容器中加入9. 41g 一水合沒(méi)食子酸、25mL正丙醇和2. 96g回收再生的N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒(méi)食子酸丙酯，產(chǎn)率92%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。實(shí)施例6
在反應(yīng)容器中加入9. 41g 一水合沒(méi)食子酸、50mL正丙醇和2. 96g N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒(méi)食子酸丙酯，產(chǎn)率92%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。實(shí)施例7
在反應(yīng)容器中加入9. 41g 一水合沒(méi)食子酸、25mL正丙醇和5. 91g N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒(méi)食子酸丙酯，產(chǎn)率90%。含水的離子液體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。由上述實(shí)施例可見(jiàn)，在沒(méi)食子酸丙酯合成反應(yīng)中，酸性離子液體催化劑的陽(yáng)離子直接影響目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.以酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，其特征在于在硫酸氫根陰離子類酸性離子液體作為催化劑的條件下，將沒(méi)食子酸和過(guò)量的正丙醇加熱至回流溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒(méi)食子酸丙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，其特征在于所述沒(méi)食子酸與正丙醇的投料摩爾比為1 5 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述以酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，其特征在于所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體與沒(méi)食子酸的投料摩爾比為1 1.5、。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，其特征在于所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體中陽(yáng)離子為N-乙酸基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙酸基嗎啉或N-甲基-N-乙烷基嗎啉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述以酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，其特征在于所述各硫酸氫根陰離子類酸性離子液體由目標(biāo)陽(yáng)離子鹵鹽或目標(biāo)陽(yáng)離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應(yīng)后制得。
全文摘要
以酸性離子液體催化合成沒(méi)食子酸丙酯的方法，涉及化學(xué)合成工藝技術(shù)領(lǐng)域，在硫酸氫根陰離子類酸性離子液體作為催化劑的條件下，將沒(méi)食子酸和過(guò)量的正丙醇加熱至回流溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸除過(guò)量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結(jié)晶，抽濾得到?jīng)]食子酸丙酯。本發(fā)明采用高催化活性的酸性離子液體作為催化劑，取代濃硫酸或固體酸用于沒(méi)食子酸丙酯合成反應(yīng)，不僅“三廢”污染少，對(duì)環(huán)境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復(fù)使用。因此將酸性離子液體用于沒(méi)食子酸丙酯合成具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，能夠產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C07C69/84GK102557946SQ201210036200
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者張存, 潘小玉, 郁美凈, 金亮 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)