專利名稱：[1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵] 二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法。
背景技術(shù)：
以雙齒膦配體為主的各種膦橋過渡雙核配合物由于其結(jié)構(gòu)特殊，具有新奇的催化反應(yīng)性能，從而引起研究者的極大興趣，二茂鐵以其特殊的分子結(jié)構(gòu)也受到了人們的廣泛關(guān)注。1，1,-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)是將有機(jī)雙齒膦配體與二茂鐵相結(jié)合的新型配體，具有特定的柔性骨架，可以與另一個(gè)過渡金屬原子形成各種各樣的雙金屬及多金屬配合物。這類配合物被廣泛應(yīng)用于催化氫化、C-C偶聯(lián)、酮類的硅氫加成等反應(yīng)。[1，I'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物(Pd(dppf)Cl2 -CH2Cl2) 為Pd(II)與dppf形成的雙金屬溶劑配合物，用于催化羰基化、交叉耦合及鈴木反應(yīng)等。目前，溶劑配合物類化合物的合成方法一般為先合成前驅(qū)體(如PdCl2 (dppf))，然后通過前驅(qū)體在對(duì)應(yīng)溶劑(如CH2Cl2)中重結(jié)晶得到。該途徑的制備過程比較繁瑣，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種[1，廣-雙 (二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法。該方法直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1，I'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，生產(chǎn)成本低，易操作，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物以晶體形式析出，純度大于99%，收率大于90%。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種[1，廣-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將氯亞鈀酸鈉溶解于無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將1，I'-雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于二氯甲烷中，得到1，I'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1，Γ -雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為25°C 35°C的條件下攪拌反應(yīng)Ih 4h，反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到橙紅色[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶；所述氯亞鈀酸鈉與1，1,-雙(二苯基膦)二茂鐵的摩爾比為 I I. I I. 2。上述的[1，廣-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法， 步驟一中所述無水乙醇的用量為每克氯亞鈕酸鈉用IOmL 20mL無水乙醇。上述的[1，廣-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法， 步驟二中所述二氯甲烷的用量為每克1，P -雙(二苯基膦)二茂鐵用5mL IOmL 二氯甲燒。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1， Ii -雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，生產(chǎn)成本低，易操作。2、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物以晶體形式析出，純度大于99 %，收率大于90 %。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。


圖I為dppf、PdCl2 (dppf)和本發(fā)明實(shí)施例I合成的[1，I'-雙(二苯基膦)二
茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物三者的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I步驟一、將2. 00克氯亞鈀酸鈉溶解于30mL無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將4. 15克1，Γ -雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于41mL 二氯甲烷中，得到 1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)lh， 反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到5. 01克橙紅色[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶，收率90. 46 %。本實(shí)施例直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1， Ii -雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，易操作，合成的產(chǎn)物純度達(dá)99. 4%，收率達(dá)90. 46%。圖I為配體dppf (I, I '-雙(二苯基膦)二茂鐵)、配合物PdCl2 (dppf) ([I, r -雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀)和本實(shí)施例合成的PdCl2 (dppf) · CH2Cl2 (即 [1，廣-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物)的紅外譜圖，圖中1479CHT1、 1165cm-1和74501^1歸屬于苯環(huán)的吸收振動(dòng)峰，1434cm-1和82801^1歸屬于茂基取代基的吸收振動(dòng)峰，與PdCl2(dppf)相比，在721CHT1和1269CHT1處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于C-Cl吸收峰和因與鄰近Cl而加強(qiáng)的-CH2-非平面搖擺振動(dòng)吸收峰。實(shí)施例2步驟一、將2. 00克氯亞鈀酸鈉溶解于40mL無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將4. 52克1，Γ -雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于45mL 二氯甲烷中，得到 1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)lh， 反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到5. 02克橙紅色[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶，收率90. 64 %。本實(shí)施例直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1， Ii -雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，易操作，合成的產(chǎn)物純度達(dá)99. 8%，收率達(dá)90. 64%。實(shí)施例3步驟一、將2. 00克氯亞鈀酸鈉溶解于20mL無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將4. 15克1，Γ -雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于21mL 二氯甲烷中，得到 1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)2h， 反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到5. 20克橙紅色[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶，收率93. 89 %。本實(shí)施例直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1， Ii -雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，易操作，合成的產(chǎn)物純度達(dá)99. 8%，收率達(dá)93. 89%。實(shí)施例4步驟一、將2. 00克氯亞鈀酸鈉溶解于30mL無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將4. 15克1，Γ -雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于41mL 二氯甲烷中，得到 1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為35°C的條件下攪拌反應(yīng)lh， 反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到5. 32克橙紅色[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶，收率96. 05 %。本實(shí)施例直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1， Ii -雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，易操作，合成的產(chǎn)物純度達(dá)99. 1%，收率達(dá)96. 05%。實(shí)施例5步驟一、將2. 00克氯亞鈀酸鈉溶解于30mL無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將4. 15克1，Ρ -雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于30mL 二氯甲烷中，得到 1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)4h， 反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到5. 26克橙紅色[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶，收率94. 97 %。本實(shí)施例直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1， -雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，易操作，合成的產(chǎn)物純度達(dá)99. 2%，收率達(dá)94. 97%。實(shí)施例6步驟一、將20. 00克氯亞鈀酸鈉溶解于300mL無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將41. 5克1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于415mL 二氯甲烷中，得到 1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為35°C的條件下攪拌反應(yīng)4h， 反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到53. 14克橙紅色[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶，收率95. 95%。本實(shí)施例直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物[1， Ii -雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物，省去了前驅(qū)體PdCl2 (dppf)的合成過程，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，易操作，合成的產(chǎn)物純度達(dá)99. 2%，收率達(dá)95. 95%。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將氯亞鈀酸鈉溶解于無水乙醇中，得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；步驟二、將1，Γ -雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于二氯甲烷中，得到1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于步驟二中所述1， -雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中，在溫度為25°C 35°C的條件下攪拌反應(yīng)Ih 4h，反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，得到橙紅色[1，廣-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶；所述氯亞鈀酸鈉與1，1,-雙(二苯基膦)二茂鐵的摩爾比為 I I. I I. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，步驟一中所述無水乙醇的用量為每克氯亞鈀酸鈉用IOmL 20mL 無水乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的[1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法，其特征在于，步驟二中所述二氯甲烷的用量為每克l，r -雙(二苯基膦) 二茂鐵用5mL IOmL 二氯甲燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種[1，1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物的合成方法，該方法為一、將氯亞鈀酸鈉溶解于無水乙醇中得到氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液；二、將1，1′-雙(二苯基膦)二茂鐵溶解于二氯甲烷中得到1，1′-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液；三、將氯亞鈀酸鈉的乙醇溶液滴加于1，1′-雙(二苯基膦)二茂鐵的二氯甲烷溶液中攪拌反應(yīng)，過濾，得到橙紅色[1，1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物結(jié)晶。本發(fā)明直接以二氯甲烷為溶劑，一步合成得到溶劑絡(luò)合物的目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)工藝簡單，合成周期短，生產(chǎn)成本低，易操作，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物以晶體形式析出，純度大于99％，收率大于90％。
文檔編號(hào)C07F19/00GK102603811SQ20121004102
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者盧新寧, 張之翔, 潘麗娟, 王昭文, 譚小艷 申請(qǐng)人:西安凱立化工有限公司